JPS59136133A - 酸性ガス吸収剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸性ガス吸収剤の製法に係り、特に排ガス中
に含まれる硫黄酸化物（Ｓｏｘ　、ＳＯｓ　）などの酸
性ガスを吸収する固体吸収剤の製法に関するものである
。

排ガス中に富まれる酸性ガスの吸収剤としてはアルカリ
金属およびアルカリ土類金属などが一般に用いられてい
る。この中で時にアルカリ土類金属ＶＣ嘱する石灰石は
コストの而で有利なため、鏝も多く利用されている。こ
れらの吸収剤は、適用する装置、すなわち、吸収剤を水
溶液またはスラリーで用いる湿式装置と、固体の粉末状
または粒子状で用いる乾式装置とでは、具備すべき条件
が異なり、特に後者の場合、アルカリ分の利用率（酸性
ガスと反応する１１合）が間１月となる。

湿式法による酸性ガスの除去装置では、アルカリ成分の
一部または全てが水に溶解したものを吸収液としている
ので、気体と液体の反応となるのに対して、乾式法では
、固体の吸収剤と酸性ガスとの反応であるため、先の気
体−液体系に比べほとんどの場合反応が遅くなシ、シか
も固体内部での反応が律速になるため、一定のＳＯ２除
去率を維持しようとすると、反応装置内の吸収剤を新し
いものと交換したり、部分的に入替えを行なう必要があ
る。このため、どうしても未反応部分を残した状態で吸
収剤を系外へ取り出すことになる。このことは、比較的
低コストの吸収剤を用いた場合でも、経済性の面と、未
反応のアルカリ曲物貞を大曖に廃棄処分する点において
不利な条件となっている。しかし、乾式法は、ガス温度
を不必要に低下させることもなく、また、設ａ費やメン
テナンスの面で難点の多い排水処理膜端を必要としない
ので、最近では多くの分野に適用されている。

代表的な列として、流動ノー焼却装置（や流動層ボイラ
などでは、流動層内で脱硫を行なわせるため、固体粒子
または微粉末の吸収剤を用いることが通常となっている
。これら流ｔＩｈ層を用いる装置では、吸収剤を熱媒体
として同時に作用させることも考えられ、一部実施され
ている。しかし、この際の＋１１　Ｊ点としては、先に
述べた吸収剤の反応率に加えて、媒体としての強度も要
求されてくる。現状では、上記のような吸収剤として安
価な石灰石が一般に用いられているが、最近ポルドラ／
ドセメントの水和物、およびん１酸カルシウム（ｒ−Ｃ
ａｔＳｉＯ＜、ＣａａｓｊＵｓ　）などを吸収剤として
適用する研究が進められている。しかし、これらの吸収
剤は、それぞれ一長一短があり、例えば、峡もよく用い
られている石灰石は安価ではあるが、粒状のものを使用
した場合、その反応率は高くない。そこで、反応温度を
高めて反応率を上げようとすると、Ｓ０２以外の公害成
分であるＮＯ□の濃度が高くなるといった間２題が発生
する。このため、石灰石を使用する際、微粉状のものを
特に選び、あまり胤度を上げないで、石灰石の比表面Ｍ
Ｒを高めることにより反応率（利用率）を改傍しようと
する試みがなされているが、この場合においても、未反
応の微細なＣａＯ（石灰石の熱分解生成物）または反応
生成物であるＣ４ＳＯ４の飛散を生じ、このＣａＯおよ
びＣａＳＯ４の眠気抵抗比が非常に高いことから、醒気
集１＠機における煤塵の捕集効率の低下という予期しな
い問題を生じることになる。

このような石灰石に代えて、先に述べたような各種セメ
ントの水和物や、んＥ酸カルシウムなどの吸収剤が提案
されている。これらの共通の利点は、−侍にＳＯｘを吸
収させた場合、鑞元ガスにより高温で再生し、再循環し
て４１１用率を高め、石灰石に対するコスト面の不利を
カッ（−シ得ることである。

なお、不利な点の共通点として、これらの吸収剤は石灰
石に比べて反応性が低いという欠点を持っている。この
ため、例えばγ−ＣａｚＳｉＯ＊とＳｏｚを反応させよ
うとすると、石灰石が熱分＋＃ｆ　シて生成するＣａＯ
との反応に比べて高温の条件（例えば９５０℃以上）を
必要とする。この温度条件では、公害成分であるＳ０８
とＮＯ！の両方を規制値以下に抑制することは困難であ
る。

このような状況から、吸収剤の開発はさらに検討が続け
られており、その中で特に注目に１直するものとして、
石灰石の表面に酸化鉄をコーティングする方法がＲａ１
ｐｈ　Ｔ−Ｙα１７らによって提案されている。この方
法では、酸化鉄がＳＯｚのＳＯ８への酸化触媒として作
用するため、石灰石の反応率は確かに向上するが、表面
に付着した酸化鉄力ｚ、伺ｍでの還元による再生後にも
有効かどうかは凝１出力上あり、まだ石灰石の反応率に
ついても元の石灰石の数倍以上も高まるわけではなく、
数ｉｆ！ｌ　程度上昇するに過き゛ない。しかも、触媒
である酸化鉄を石灰石の表面にコーティングしているの
で、流動１＠で実際に１更用した場合、粒子間の＠突や
、生成物（ＣａＳＯａ　）の剥離などにより、酸化鉄の
効果は初期の一時期にとどまる恐れが多分にある。これ
らを考慮すると、この方法によっても、実用的かつ有利
な吸収剤が提供されたとはいいがたい。

本発明の目的は、上記した従来の固体吸収剤の欠点をな
くシ、排ガス中の酸性ガスを効率よく吸収しかつ熱媒体
としての充分な強度を有する吸収剤のＡ法を礎供するこ
とにある。

上記目的を達成するため、本発明音らは、アルカリ土類
金属化合物（疼型的には石灰石）の微粉末を主成分とし
、好ましくはこれにＳＯｘの吸収を助長するだめの酸化
触媒（典型的には酸化鉄）を加え、さらにセメントを混
入して水和同化したところ、高強度および高活性の吸収
剤が得られることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明は、粉状のアルカリ土類金属化合物に
セメント類を混合し、該セメント類の水ｔｏ硬化に必要
な水を添加した１麦、充分に養生することを特徴とする
。

本発明において、触媒活性をさらに高めるためには、粉
状のアルカリ土類金属酸化物にＳＯ２ｉｔ化触媒（Ｆｓ
２０ｓ　、ＶｚＯＳなど）を添加することが望ましい。

本発明に用いる粉状のアルカリ土類金属化合物としては
、例えば２００メツシユ以下に粉砕した石灰石などのカ
ルシウム化合物、マグネシウム化合物停があげられる。

また任意添加物である二酸化硫黄酸化触媒としては、酸
化鉄（Ｆｅ２０３）、酸化バナジウム（Ｖ２ｎｓ）酸化
クロム、酸化銅等の一種または二種以上の混合物があげ
られるが、特に酸化鉄、またはこれを主体とする腹合酸
化物が好ましい。上記酸化触媒の添加喰は、アルカリ土
類金属化合物の粉状物を分散媒中で均一にｆｊｌｄｌで
きる程度であればよく、通虐はアルカリ土類金属化合物
に対して５重撮チ以上であればよい。

本発明では、アルカリ土類金属化合物の粉末にバインダ
ーとしてセメント類を刃口えた後、該セメントの水オロ
硬化に必要な水を加えて養生するが、この場合のセメン
ト類としては、鰺通ポルトランドセメント、アルミナセ
メント等が好適であるが、バインダーの作用を有するも
のであれば、ベントナイトなどの粘土鉱物も本発明のセ
メント類として使用ＯＴ能である。セメント類の添加酸
は、バインダーとして充分作用する程度であればよいが
、通虐はアルカリ土類金属化合物に対して２０重量％前
後が好ましい。セメント類の添カＱＫ当っては、水和硬
化に必要な水を加え、養生期間（血書は数日間）を要す
る。

以下、本発明を実施列および比較列によりさらに詳細に
説明する。

実施間１．２、比較例１．２ 酸性ガスは、吸収剤として通虐の石灰石を粉砕し、０．
５９〜１．１９　ｍｌの粒子径に整粒したもの（試料Ａ
１比較例１）エタノールに酸化鉄（Ｆｌ１２０３＞を加
え、スラリ状にしたものを上記粒状石灰石に散布し、石
灰石当り５重１％の削片になるように調整したもの（試
料Ｂ１比比較２）石灰石を２００メツシユ以ドに微粉砕
したものに、重量化で５＝１の利金で許通ポルトランド
セメントを加え、これに重縫割計で２５％の水ケ猟え、
よく混練した１麦、水、田反応に必要な水分の蒸発を防
ぐためポリエチレンの袋に入れ、５日ｌｉＪ］＃生じて
固化させたもの（試料Ｃ１喫施例２）、および２００メ
ツシユ以Ｆの石灰石微粉末に重量比５：１で昏通ポルト
ランドセメントをノ囲えた汗計噴に対し、重峻刷会で５
チの試薬の酸化鉄を添加したもの（試料Ｄ１実施例２ン
を調整しまた。なお、試料ＣおよびＤは、水、＋′Ｉ］
固化したものを粉砕し、その粒子径を前述の石灰石粒子
と同じ０．５９〜１．１９　ｍｕに整粒したものである
。

上記試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの各種吸収剤を１７ｍｍ径の石
英製反応管に４１充填し、８０２７００１１戸、０２２
％、ＣＯ２１０％、ＮＺ残の模擬ガスを１５分１１の副
台で反応αに流通させ、反応ａ中の谷吸収剤を６ｏｏ’
ｃｖＣ＆持し、これと接触した後のガス中のＳＯ２含有
含有側定し、それぞれの吸収剤における脱硫率を求めた
。その結果を第１図のＡ−Ｄの各脱硫曲線として示した
。

各吸収剤の脱硫率を比較してみると、まず、石灰石粒子
がベースになっているＡとＢにおいては、表面に酸化鉄
をコーティングしたＢの方が約３０チ程度性能が向上し
ており、先に述べたＲＩＺＺ７）Ａ　Ｔ。

Ｙｔａｎｙらの方法が、ここでも実証されたことになる
。

しかし、石灰石粒子とＳＯ２の反応は固体と気体の反応
で、前述のように固体内の拡散律速となるため、固体の
表面層で生成するＣａ５Ｏａは、ある段階でその反応が
急激に遅くなる。このことは図中に示す脱硫率の曲線が
、比較的短時間のうちに１００チから徐々に低下するこ
とからも理解される。したがって、石灰石自身のＳＯ２
との反応率、換言すれば石灰石の利用率が非濱に悪いこ
とを意味する。

したがって、Ｂのように、酸化鉄を〃ｕえて、石灰石粒
子の脱硫率を高めようとしても、あまり効果がないこと
になる。

これに対して、本発明による吸収剤Ｃは、石灰石を粉末
にして、これを飛散しないように、ボルト２ンドセメン
トで固めたものであるが、Ａ訃よびＢに比較して脱硫率
が旧バ向上している。しかし、これに酸化鉄（＋１化触
媒）を加えた吸収剤りはさらに脱硫率が向上しているこ
とが分る。

本発明において、石灰石の粒子径を細かくし、かつセメ
ントを添加することは脱硫率の向上に大幅に都与するが
、その理由についてはＦ記のように考えられる。すなわ
ち石灰石の粒状物では、その表面層の薄い層しか反応し
ないので、理想的には、その層の厚さに相当する粒子径
に石灰石を微粉砕して用いることが好ましく、粒径を利
かくすることは、結果として比表面積の増大による反応
性の上昇ならびに利用率を高めることになる。しかし、
微粉末で使用した場合、実際の排ガスと接触させると流
動層の場合、ガス流に同作してしまうことになり、また
固定層で利用する場合でも圧力損失が異虐に上昇するた
め実用的でない。これに対してセメントを添〃口すると
これが石灰石粉末のバインダとして鋤き、その飛散を防
止し、反応の場で保持されるだめ、従来の石灰石粒に比
べて飛躍的に性能を高めることＫなる。なお、セメント
の利用は、粉末石灰石のバインダ効果のみならず、例え
ば、ポルトランドセメントの場合、水和反応の際セメン
ト内９＄（Ｃ副孔が発Ｉａシ、これが、ＳＣｚを吸収剤
中の自Ｏ（高温で反応する際、石灰石は脱炭酸によりＣ
ａＯとなる）の近傍に・尊く役目を東Ｐことになる。ま
た同時に次式で示されるようにセメントの水和反応で生
成されたＣ　ａ　（ＯＨ）　２が、やはり脱炭酸されて
ＣａＯとして存在するためこれが脱硫作用にもリロ祖し
、−ｒ両市の段別がある。

３ＣａＯ・Ｓ　ｉｏ　２＋　２．１７ＨｚＯ→２Ｃα０
−８ｉＯ２・１．１７ＨｚＯ十Ｃａ　（ＯＨ）　２・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）なおアルミ
ナヒメントを開用した場ばＣも、水オロ反応によりＡＪ
　（ＯＨ）　ｓを遊離することから、はぼ同様の効果が
期待できる。

一方、吸収剤りは、第１図から明らかなように、さらに
酸化鉄粉末を混合することにより約４０チの脱硫性能が
向上している。吸収剤りを石灰石粒子に酸化鉄をコーテ
ィングした吸収剤Ｂと対比すると、はぼ同じ注ｔ１ヒ向
上率でも、単位吸収剤当りのＳＯ２吸収量が術違いに大
きいことがわかる。これは、粉末の石灰石を用いて比表
面積を大きくし、さらに粉末の酸化鉄を混合しているた
めである。

また、吸収剤Ｂの、場合は粒状石灰石の表面にのみ、触
媒が存在しているのに対して、吸収剤りでは構成成分を
すべて微粉末に・して混合しているため、酸化鉄の触媒
作用が吸収剤の内部においても有効に鋤らくものと考え
られる。

上記実施例によれば、石灰石を粉末にしてさらにセメン
トを加えることにより、従来の石灰石単味の場合に比べ
て石灰石の利用率が向上し、また熱媒体としての耐久性
等の利用画成が旨められ、さらに触媒添加により更に反
応性を高めたものについては、一定の脱硫率を維持する
だめのメークアップ量が少なくてすむことから、石灰石
単味の場合より著しく有利となる。

さらに副次的には石灰石の反応性が高められることによ
り、未反応のＣａｃｏ　ｓあるいはＣα０が少なくなり
、大ｔに投棄する際の問題が軽減され、また資源の有効
利用が図られることになる。

以上は酸性ガスとしてＳＯｘ含有ガスを対象にした場合
について述べたが、本発明による吸収剤は塩化水素など
のハロゲン化水素、庁酸ガス等の吸収剤としても使用可
能である。

以上、本発明によれば、主反応剤としてのアルカリ土類
金属化合物を微粉砕し、これにセメント類を加えること
により、吸収性能が雁めて高く、かつ流動媒体等として
も充分使用に耐える強度を有する吸収剤を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の吸収剤の性能を従来の吸収剤と比較
して示す線図である。 Ａ、Ｂ・・・従来の吸収剤、Ｃ，Ｄ・・・本発明による
吸収剤。 代理人　弁理士　　川　北　武　長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）粉状のアルカリ土類金属化合物にセメント類を混
   合し、該セメント類の水和硬化に必要な水を添加した後
   、充分に養生することを４？漱とする酸性ガス吸収剤の
   製法。 （２、特許請求の範囲第１項において、粉状のアルカリ
   土類金属化合物に二酸化硫黄酸化触媒を添加することを
   特徴とする酸性ガス吸収剤の製法。 （３）特許請求の範囲第２項において、粉状のアルカリ
   土類金属化合物が２００メツシユ以下の石灰石微粉末、
   二酸化硫黄酸化触媒が酸化鉄または／および酸化バナジ
   ウムであることを特徴とする酸性ガス吸収剤の製法。