JPH05146635A

JPH05146635A - 乾式排ガス処理方法

Info

Publication number: JPH05146635A
Application number: JP3319044A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Doai; 宏明土合; Tsutomu Ueno; 務上野; Hiroshi Fujita; 浩藤田; Atsushi Tatani; 淳多谷; Naohiko Ugawa; 直彦鵜川; Kenji Inoue; 井上　　健治
Original assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 1993-06-15
Anticipated expiration: 2015-03-27
Also published as: JP3025081B2

Abstract

(57)【要約】【目的】排ガス中に吸収剤スラリーを噴霧して排ガス
中の硫黄酸化物（ＳＯ_x）と窒素酸化物（ＮＯ_x）を吸
収し、Ｓｉ源、Ｃａ源及びＳＯ_xとＮＯ_xを吸収した粉
粒体をスラリーとして前記吸収剤スラリーとする乾式排
ガス処理方法において、粉砕工程とスラリー調整工程に
要する時間を短縮し、吸収剤スラリーの吸収能力を高め
る。【構成】排ガス中に吸収剤スラリーを噴霧して排ガス
中のＳＯ_xとＮＯ_xを吸収し、ＳＯ_xとＮＯ_xを吸収し
た粉粒体を捕集する工程と、酸化カルシウム，硫酸カル
シウム，酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素を供給する
物質、前記捕集された粉粒体と水を加えて粉砕してスラ
リーとする粉砕工程１０１と、該スラリーを攪拌しなが
ら養生して吸収剤を調整するスラリー調整工程１０６
と、該吸収剤スラリーを排ガス中に噴霧する工程からな
り、該スラリーを前記粉砕工程１０１とスラリー調整工
程１０６に循環させるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃焼排ガスから硫黄酸
化物（以下ＳＯ_xと称する）と窒素酸化物（以下ＮＯ_x
と称する）を乾式で除去する乾式の排ガス処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５８−７６１２７号公報に示され
た従来の乾式の排ガス処理方法を、図２により説明す
る。１は供給物調整系、２はアルカリ土類金属化合物を
主成分とする吸収剤の供給路、３は導水管であり、前記
吸収剤の水性懸濁液の供給路１３から懸濁液が乾燥室４
に噴霧される。この乾燥室４には硫黄酸化物（ＳＯ_x）
と窒素酸化物（ＮＯ_x）を含有する熱排ガスが導管１１
より導かれる。乾燥室４では吸収剤の噴霧小滴が乾燥し
て粉末となり、同時に排ガス中の硫黄酸化物の大半が吸
収されて、亜硫酸塩および硫酸塩に変わる。前記粉末の
一部は被処理排ガス中に存在するフライアッシュの一部
と共に乾燥室４の底部に設けた導管５を介して回収され
る。

【０００３】一方、前記粉末の残部およびフライアッシ
ュの残部を随伴する排ガスは、導管６を介して粒子分離
装置７に導かれる。この粒子分離装置７は濾布フィルタ
ーバッグハウスや電気集塵器が用いられる。

【０００４】乾燥室４では排ガス中の硫黄酸化物の大部
分が吸収される。しかしながら乾燥室４に噴霧される吸
収剤の量は、この段階で排ガスの硫黄酸化物を完全に除
去するものではなく、粒子分離装置７にて窒素酸化物の
除去を行なうために、窒素酸化物濃度の１／３未満に調
整される。また乾燥室４で蒸発する水量は粒子分離装置
７での排ガスと粒子の温度が８５〜１４５℃になるよう
に調節される。

【０００５】窒素酸化物および硫黄酸化物の含量が低下
した排ガスは、分離装置７から導管８を介して煙突（図
示せず）に導かれる。粒子分離装置７で排ガスと分離さ
れた粒子は、乾燥室４での噴霧乾燥・吸収反応によって
生成した物質とフライアッシュからなり導管９を介して
取り出される。導管５及び９を介して回収された粒子は
導管１０から系外へ排出されるが、粒子の一部は導管１
２を介して供給物調整系１に循環され吸収剤に再利用さ
れる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来方法は次の
ような欠点を有している。（１）吸収反応生成物の粒子に亜硫酸塩を含む。この亜
硫酸塩は不安定であり、ＣＯＤ（chemical oxygen dema
nd）の原因となるので、粒子の廃棄に支障をきたす。（２）吸収剤（水酸化カルシウム等）の懸濁液を噴霧し
てＳＯ_xの吸収性能を高めようとしても、吸収剤の反応
性に限界があって、乾燥室でＳＯ_xとＮＯ_xとが十分に
除去することができない。

【０００７】また、ＳＯ_xとＮＯ_xとの反応性を高める
ために懸濁液の噴霧量を多くする必要があり、その結果
排ガス温度が下がって、乾燥室壁面及び粒子分離装置内
のスケール付着が多くなるばかりでなく、乾燥室及び粒
子分離装置での腐食が発生し問題となる。

【０００８】一方乾式の同時脱硫・脱硝方法としては活
性炭吸着／ＮＨ₃接触還元法、酸化銅吸着還元法の研究
が見られるが、これらの方法は再生工程が複雑であり、
吸収剤が高価で処理費用が高い等問題がある。また、こ
れらの方法は、固定床及び移動床で用いられるため、石
炭焚きのごとく高ダストの排ガスを処理するためには、
反応器での圧損上昇防止対策等解決しなければならない
問題点が多い。

【０００９】本発明は前記の問題点を解消し、ＳＯ_xと
ＮＯ_xを同時処理することができ、乾式集じん工程にお
ける脱硫・脱硝を可能とし、吸収剤の原料には廃棄物を
再利用することができ、また吸収装置における圧力損失
の上昇を回避することができ、さらには、ＳＯ_xを吸収
した生成物中には亜硫酸塩を含まず、実質的に硫酸塩に
転換しているために、廃棄を容易にすると共に、吸収剤
スラリーを製造する時間を短縮し、かつ同吸収剤スラリ
ーの活性を高めることができる乾式排ガス処理方法を提
供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の乾式排ガス処理
方法は、硫黄酸化物、窒素酸化物及び酸素を含有する排
ガス中に吸収剤スラリーを噴霧して硫黄酸化物及び窒素
酸化物を吸収した粉粒体を捕集する乾式集じん工程と、
捕集された粉粒体の一部は系外に排出し残部に酸化カル
シウム，硫酸カルシウム，酸化アルミニウム及び二酸化
ケイ素を供給しうる物質と水とを加えて粉砕してスラリ
ーとする粉砕工程と、該スラリーを攪拌しながら養生し
て吸収剤スラリーを調製するスラリー調整工程と、該吸
収剤スラリーを上記排ガス中に噴霧する工程からなり、
該スラリーを前記スラリーの粉砕工程と前記スラリー調
整工程に循環させることを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明の酸化カルシウムを供給しうる物質とし
ては、例えば生石灰，消石灰，炭酸石灰，セメント，ス
ラグ，ドロマイトプラスター（石灰含有）等があげられ
る。

【００１２】硫酸カルシウムを供給しうる物質として
は、例えば２水石膏，半水石膏，生石灰，消石灰，炭酸
石灰と硫酸との組合せ、亜硫酸カルシウム等があげられ
る。

【００１３】二酸化ケイ素を供給しうる物質としては、
例えばシリカ，メタケイ酸，ケイ酸アルミニウム，ケイ
酸カルシウムなどおよびクリストバライト，トリジマイ
ト，カオリン，ベントナイト，タルク，パーライト，シ
ラス，ケイソウ土，ガラス等反応性二酸化ケイ素を含有
する化合物などがあげられる。

【００１４】酸化アルミニウムを供給しうる物質として
は、例えばアルミナ，水酸化アルミニウム，ケイ酸アル
ミニウム，硫酸ばん土，明ばん，硫化アルミニウム，硫
酸アルミニウム，塩化アルミニウム，ベントナイト，カ
オリン，ケイソウ土，ゼオライト，パーライトなど反応
性アルミニウムを含有する化合物などがあげられる。

【００１５】また前述の４種の化合物中２種以上を同時
に供給しうる他の物質の例として、石炭灰（酸化カルシ
ウム，二酸化ケイ素，酸化アルミニウム源）、セメント
（酸化カルシウム，硫酸カルシウム，二酸化ケイ素，酸
化アルミニウム源）スラグおよびシラス，安山岩，チャ
ート，石英粗面岩，オパール，沸石，長石，粘土鉱物，
エトリンガイトなど反応性二酸化ケイ素，アルミニウ
ム，カルシウム等を含有する鉱物があげられる。

【００１６】上記４種の化合物（酸化カルシウム，硫酸
カルシウム，二酸化ケイ素および酸化アルミニウム）を
提供しうる物質を種々組合せ、これに硫黄酸化物（ＳＯ
_x）、窒素酸化物（ＮＯ_x）及び酸素を含有する排ガス
中に吸収剤スラリーを噴霧することによってＳＯ_x及び
ＮＯ_xを吸収し乾式集じん工程で捕集された粉粒体の一
部と水とを加え、これらを粉砕する粉砕工程においてス
ラリーが得られ、スラリー調整工程においてこれを養生
することによってＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＳＯ₄，Ｓ
ｉＯ₂の成分から成る吸収剤スラリーが得られる。

【００１７】この吸収剤スラリーは、優れたＳＯ_xとＮ
Ｏ_xの吸収剤であるばかりでなく、亜硫酸塩を吸収する
と同時に硫酸塩に転化させる作用を有するため、排ガス
処理生成物に亜硫酸塩が含まれない。また、本発明によ
る吸収剤は高活性を有するため噴霧するスラリー量も少
なくてすみ、排ガス温度の低下も少なく、装置の腐食の
発生も少ない。一方排ガス中にスラリーを噴霧乾燥固化
し、その乾燥固形物を後流の乾式集じん装置でダストと
共に捕集するため、固定床および移動床の欠点である反
応器でのダストによる圧損上昇がない。

【００１８】本発明では、以上の乾式排ガス処理方法に
おいて、スラリーを前記粉砕工程とスラリー調整とを循
環させることによって、捕集された粉粒体及び新たに供
給する原料物質の粉砕とスラリーの養生が同時に併行し
て行なわれ、時間の短縮が図られ、またこれによって、
数多くの養生槽を必要とすることがない。

【００１９】また、スラリーの粉砕工程とスラリー調製
工程とを循環させ粉砕と養生を同時に行うことによっ
て、原料として供給した物質が微粒化され、水熱反応が
促進され吸収剤スラリーの吸収性能が高められる。

【００２０】

【実施例】図１によって、本発明の一実施例を説明す
る。

【００２１】１０１はフライアッシュを供給路１０２か
ら、又、酸化カルシウムを１０３から供給すると共に、
後記する排ガスから捕集された粉粒体を導管１２２より
供給し、更に導水管１０４から水を加え粉砕しながら吸
収剤原料を混合してスラリーとする粉砕工程である。

【００２２】ここで一部粉砕された原料スラリーは、導
管１０５を介して吸収剤のスラリー調整工程１０６へ移
送される。同工程１０６では、熱源供給路１０７からの
スチーム加熱媒体によって、スラリーは、図示しない装
置によって攪拌されながら６０℃〜１２０℃で、好まし
くは８０〜１００℃に加熱され、循環路１２２を介して
再び粉砕工程１０１に送られる。粉砕工程１０１と吸収
剤スラリーの調整工程１０６との間のスラリーの循環
は、バッチ又は連続式の何れでも可能であるが、両工程
をポンプ、導管で連結し連続で循環する方法が時間短縮
となるため得策である。

【００２３】連続式循環の場合、前記加熱温度を保持し
ながら２〜２０時間、好ましくは４〜１２時間循環する
と、この間に熱水養生されＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＳ
Ｏ₄，ＳｉＯ₂の４成分からなるゲル状の物質が生成す
る。

【００２４】このゲル状の物質の生成反応は、原料とし
て供給する物質の溶解イオンによる水熱反応であり反応
性を高めるためには供給する原料物質はできるだけ微粒
にし、かつ、反応生成物を高分散化させるほど高活性な
吸収剤が得られる。

【００２５】従って、本実施例の粉砕工程１０１では、
原料物質相互の反応性を向上させるため平均粒径５μｍ
以下、好ましくは１μｍ程度まで粉砕されるのが望まし
い。

【００２６】以上のようにして得られたゲル状物質は、
比表面積が８０〜１５０ｍ²／ｇにもなり、養生前の粉
粒固形物の比表面積が５〜２０ｍ²／ｇであるのに比べ
極めて多孔質の物質に変質するため、ＳＯ_xとＮＯ_xの
吸収能は従来方法では達成し得なかった高活性を示すこ
ととなる。

【００２７】養生を終了した吸収剤スラリーは、導管１
０８を介してスラリーポンプ１０９へ送られ、スラリー
導管１１０で輸送される。ガス供給路１１１からは、空
気、スチーム又は排ガスが１〜１０kg／cm²Ｇの高圧で
供給され、スラリー導管１１０からのスラリーと混合さ
れ導管１１２を介して噴霧ノズル１１４から乾燥室１１
３に微細粒子として噴霧される。この乾燥室１１３に
は、ＳＯ_xとＮＯ_xを含有する熱排ガス、又はあらかじ
めＮＯ_xの大部分が燃焼改善や別途設けた脱硝装置で取
り除かれ若干のＮＯ_xとＳＯ_xを含有する排ガスが熱排
ガス導管１１５より導かれる。この乾燥室１１３では、
熱排ガス導管１１５から導入される排ガスにより噴霧さ
れたスラリーが乾燥すると共にＳＯ_xとＮＯ_xが同時に
除去される。

【００２８】ここで、本発明における吸収剤は活性が高
いので、吸収後の吸収剤中には亜硫酸化合物は含まれ
ず、全て硫酸化合物にまで酸化されている。従来方法で
は、副生物として回収される吸収済みの粉粒体に亜硫酸
塩が含まれるため、これを廃棄するときに、副生物のＣ
ＯＤが高く、しかも不安定物質であるので投棄上の問題
が避けられないものとなっていた。

【００２９】本実施例の吸収剤が高活性を示すのは、吸
収剤スラリーの養生を行なうスラリー調整工程において
ＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＳＯ₄，ＳｉＯ₂の４成分か
らなる比表面積の高いゲル状物質を含有するためであ
り、この高活性なゲル状物質を多く含むことは、スラリ
ー噴霧量も少なくて済み、また排ガス温度の低下も小さ
く、乾燥室壁面へのスケール付着も少なくすることがで
きる。

【００３０】反応生成固形物の一部は、乾燥室１１３の
底部に設けた導管１２０を介して回収される。一方、前
記反応生成固形物の残部と未反応の吸収剤とフライアッ
シュを伴う排ガスは、導管１１６を介して乾式集じん装
置１１７に導かれる。この装置１１７は濾布フィルター
バッグハウス、電気集じん機などが用いられる。装置１
１７内では、未反応の吸収剤が、乾燥室１１３において
残留したＳＯ_xとＮＯ _xと反応する。装置１１７でＮＯ
_xおよびＳＯ_xを除去した排ガスは、導管１１８を介し
て煙突（図示せず）から排出される。装置１１７で排ガ
スと分離された粉粒体は反応生成固形物とフライアッシ
ュと未反応の吸収剤から成り、導管１１９を介して取り
出される。導管１２０及び１１９を介して回収された粉
粒体は導管１２１から系外へ排出されるが、その一部は
循環踏１２２を介して吸収剤原料の粉砕によるスラリー
化工程１０１に再循環されて、吸収剤の有効利用率を高
め、新たに供給する原料物質の量を節減する。

【００３１】特に導管１２０及び１１９を介して回収さ
れた反応生成固形物中には、本発明吸収剤スラリーの有
用な原料物質となる硫酸カルシウムを含むため、この回
収物を利用することができる。

【００３２】以下、本発明について行なった実験例を以
下に説明する。

【００３３】（実験例１）実験に用いた装置のフローを
図３に示す。本装置は、吸収剤原料を投入し混合するス
ラリーの供給タンク２０１と、これにポンプ２０３をも
つ導管２０２で連結された湿式粉砕ミル２０４及び同粉
砕ミル２０４からスラリーを導管２０５を経て導入して
吸収剤スラリーを調製する攪拌機付き養生槽２０６、更
にスラリーを養生槽２０６から供給タンク２０１へ循環
させるポンプ２０３′をもつ導管２０７で構成される。

【００３４】ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃を多量に含有する表
１に示す平均粒径５．５μのフライアッシュに消石灰と
石こうを６０：３０：１０（重量比）の割合で供給タン
ク２０１に入れ、水を加えて２０％スラリーに調整した
後、これをヒータ２０８によって９５℃に加温した。こ
のスラリーを湿式粉砕ミル２０４（ジルコニア１φのビ
ースを使用）へポンプ２０３で送り込み、ここで粉砕さ
れたスラリーを、予め水を張った９５℃の攪拌機付き養
生槽２０６に送り、養生槽２０６の低部よりポンプ２０
３′で供給タンク２０１に戻した。また、養生槽２０６
の上部には水の蒸発を防ぐための還流器２０９を設け、
前記の循環ループでスラリーを６時間循環させて吸収剤
スラリー１を調製した。

【００３５】

【表１】

【００３６】この吸収剤スラリー１を、Ｃａ／Ｓ０₂比
２．０となるように、スプレードライヤーとバグフィル
ターを組合せたガス量２０Ｎｍ³／ｈで、入口ガス組成
ＳＯ ₂：４００ppm 、ＮＯ：２００ppm 、ＣＯ₂：１０
Vol ％、Ｏ₂：５Vol ％、Ｈ ₂Ｏ：８Vol ％、Ｎ₂：バ
ランスからなる１５０℃のガスが流入する乾燥室に噴霧
し、３０分後のＳＯ₂及びＮＯ_xの吸収除去性能を測定
した。この時の乾燥室の温度は６８〜７２℃で、ＳＯ₂
除去率は８５％、ＮＯ_x除去率２０％が得られた。

【００３７】比較のため、消石灰スラリーをＣａ／Ｓ０
₂比２．０となるように濃度調整し同様の条件で噴霧し
たところ、ＳＯ₂は３０％、ＮＯ_xについては僅か１％
以下の除去率であった。

【００３８】なお、吸収剤スラリー１について顕微鏡観
察を行なったところ、これはフライアッシュ粒子及び消
石灰粒子とは全く形状の異なる多孔質なゲル状物質に変
質しており、養生前の粉粒固形物の比表面積が５〜２０
ｍ²／ｇであったのに対し、粉砕、養生後は比表面積は
９０〜１８０ｍ²／ｇであった。また、スラリーの平均
粒径を測定したところ１．０μｍであった。

【００３９】更に、バグフィルターで捕集された反応生
成固形物を分析したところ、亜硫酸塩は検出されず、全
て硫酸塩に酸化されていることを確認した。

【００４０】（実験例２）実験例１で用いたフライアッ
シュに消石灰及び石こうを表２に示す割合で混合し、温
度、循環時間を変えた以外は実験例１と同じ装置におい
て同じ方法で粉砕、養生を行い、吸収剤スラリー２〜１
０を得た。

【００４１】この吸収剤スラリーをＣａ／ＳＯ₂比２．
０となるように実験例１の装置により同様の条件で乾燥
室に噴霧し３０分後のＳＯ₂及びＮＯ_xの吸収除去性能
を測定した。その結果を表２に示す。なお、循環条件の
温度が１０５℃の場合は、加圧ループでスラリーを循環
させ吸収剤を調整した。

【００４２】

【表２】

【００４３】比較例として、実験例１で用いたフライア
ッシュに消石灰、石こうを４０：４０：２０の割合で混
合し平均粒径１．０μｍまで粉砕した原料スラリーを養
生槽に入れ９５℃で６時間及び１２時間養生した。ここ
で得た吸収剤スラリー１１、１２を実験例１と同じ方法
で評価してＳＯ₂及びＮＯ_xの吸収除去性能を測定した
ところ、表３に示す結果が得られた。

【００４４】

【表３】

【００４５】以上本発明による方法においては、養生時
間の短縮を図ることができ、かつＳＯ₂及びＮＯ_xの吸
収除去性能の高い吸収剤が得られることが判明した。

【００４６】

【発明の効果】本発明は、請求項１に記載した構成を採
用することにより、以上説明したように、廃棄物等を原
料にした新規な吸収剤スラリーを採用して、乾式排煙脱
硫・脱硝を同時に行なうことが可能であり、また、ＳＯ
_xの吸収形態を全て硫酸塩に転換することができ、その
廃棄を容易にすることができる。また更に、吸収剤スラ
リーにおいて高活性なゲル状物質の含有量を増大させた
ことでスラリーの噴霧量の低減を可能にした。

【００４７】しかも、本発明は、特に、乾式集じん工程
で捕集された硫黄酸化物と窒素酸化物を吸収した粉粒体
に酸化カルシウム，硫酸カルシウム，酸化アルミニウム
及び二酸化ケイ素を供給しうる物質と水を加えて粉砕し
てスラリーとする粉砕工程と、該スラリーを攪拌しなが
ら養生して吸収剤スラリーを調整するスラリー調整工程
にスラリーを循環させているために、時間の短縮を図る
ことができ、また、原料として供給した物質が微粒化さ
れかつ反応生成物が高分散化されるため、吸収剤スラリ
ー中のＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＳＯ₄，ＳｉＯ₂を主
体とした物質の含有率を上げ吸収スラリーの吸収能力を
高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る乾式排ガス処理方法の
フロー図である。

【図２】従来の乾式排ガス処理方法のフロー図である。

【図３】本発明の実験例に用いられる吸収剤スラリー原
料の粉砕、養生を行なう装置のフロー図である。

【符号の説明】

１０１粉砕工程１０２Ｓｉ化合物粉粒固形物の供給路１０３Ｃａ化合物の供給路１０４導水管１０５供給路１０６スラリー調整工程１０７熱源供給路１１０スラリー導管１０９スラリーポンプ１１１ガス供給路１１３乾燥室１１４噴霧ノズル１１５熱排ガス導管１１７乾式集じん装置１１８，１１９，１２０，１２２導管１２１循環路２０１原料スラリーの供給タンク２０３，２０３′ ポンプ２０４粉砕機２０６養生槽２０８加熱源２０９還流器２０２，２０５，２０７導管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤田浩広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者多谷淳広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者鵜川直彦広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者井上健治広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄酸化物、窒素酸化物及び酸素を含有
する排ガス中に吸収剤スラリーを噴霧して硫黄酸化物及
び窒素酸化物を吸収した粉粒体を捕集する乾式集じん工
程と、捕集された粉粒体の一部は系外に排出し残部に酸
化カルシウム，硫酸カルシウム，酸化アルミニウム及び
二酸化ケイ素を供給しうる物質と水とを加えて粉砕して
スラリーとする粉砕工程と、該スラリーを攪拌しながら
養生して吸収剤スラリーを調製するスラリー調整工程
と、該吸収剤スラリーを上記排ガス中に噴霧する工程か
らなり、該スラリーを前記粉砕工程と前記スラリー調整
工程に循環させることを特徴とする乾式排ガス処理方
法。