AT391465B

AT391465B - Verfahren zur verarbeitung von chloridreichem rauchgasentschwefelungsmaterial (rea-material) zu zementklinker

Info

Publication number: AT391465B
Application number: AT0230186A
Authority: AT
Original assignee: Donau Chemie Ag
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1986-08-26
Publication date: 1990-10-10
Also published as: ATA230186A

Description

Nr. 391465

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verarbeitung von chloridreichem Rauchgasentschwefelungs-Material (REA-Material) auf CaSOß- und/oder CaSO^-Basis zu Zementklinker unter gleichzeitiger Rekupeiation von SOj.

Bei der Reinigung SC^-hältiger Rauchgase durch Reaktion mit Ca(OH>2 und/oder mit CaO, das in Wasser suspendiert oder trocken als feingemahlener Feststoff eingesetzt werden kann, fällt ein Produkt an, dessen Hauptbestandteile CaSOj x HjO, CaS04 x H20 und Flugasche sind.

Enthalten die verfeuerten Brennstoffe (in den meisten Fallen Kohlen) Chloride, dann werden diese Chloride (zum überwiegenden Teil als HCl und Alkalichloride) mit den Rauchgasen ausgetragen, bei der Entschwefelung niedergeschlagen und in das Folgeprodukt der Rauchgasreinigung eingebaut. Dieses Reaktionsprodukt der Rauchgase mit CaO wird im folgenden kurz als REA-Material (Rauchgasentschwefelungs-Material) bezeichnet

Solches REA-Material kann zu Zementklinker aufgearbeitet werden, wobei Schwefeldioxid freigesetzt wird, welches einen wichtigen Grundstoff für die chemische Industrie darstellt. Bei der Herstellung dieses Zementklinkers wird das Rohstoffgemenge (= "Rohmehl"), das hauptsächlich Calciumoxid (CaO, aus dem CaSOß und CaSO^ desREA-Materials), Siliciumdioxid (Kieselsäure, SK^), Aluminiumoxid (Tonerde, AljOj) und Eisenoxid (Fe203) in bestimmten Anteilen enthält, bis zum Sintern erhitzt, wobei neue Verbindungen, die sogenannten Klinkerphasen, gebildet werden. Für die Qualität des Zementklinkers ist neben den Kennzahlen für Kalkstandard, Silikatmodul und Tonerdemodul der Chloridgehalt eine bestimmende Größe. Der ÖNORM B 3310 (1968) entsprechend darf Zement nicht mehr als 0,1 % Chlorid enthalten. Eine weitere Einschränkung für die Verarbeitung chloridreichen Rohmehls bei der Zementerzeugung ist durch die Feuchtigkeit von Alkalichloriden bei den Temperaturen des Klinkerbrandes gegeben. Im heißen Teil des Ofens verdampfen die Alkalichloride und gelangen mit den Ofengasen in die kühleren Zonen des Ofens und des Vorwärmsystems, wo sie auf dem nachrückenden Rohmehl kondensieren sowie an der Anlage sogenannte Ansätze bilden.

Durch diese Alkalichloridkreisläufe steigt die Chloridbelastung des Rohmehls. Um die Anreicherung mit Alkalichloriden zu vermeiden, wird beim Sintern eines chloridreichen Rohmehls ein Teil der chloridbelasteten Heißgase mittels by-pass aus dem Ofen ausgeschleust. Dank der modernen Vorkalziniertechnik können heute im Rohmehl Chloridgehalte bis 0,5 % zugelassen werden, indem alle Abgase des Drehrohrofens mittels by-pass ausgeleitet werden.

Beim Betrieb von Kohlekraftwerken fällt in der Rauchgasentschwefelungsanlage jedoch ein REA-Material mit sehr hohem Chloridgehalt von beispielsweise ca. 2,5 % an. Eine Aufarbeitung dieses REA-Materials zu Zementklinker nach der vorstehend erwähnten by-pass Methode ist nicht möglich.

Aus der europäischen Patentveröffentlichung EP-A2-0 074 772 ist die Herstellung eines Calciumsulfatanhydrit-Materials aus Rauchgasentschwefelungsmaterial bekannt Bei diesem Verfahren wird zunächst Sulfit in dem verbrauchten Absorptionsmaterial zu Sulfat oxidiert und hierauf der Chloridgehalt durch Erhitzen des verbrauchten Absoiptionsmaterials auf 600 °C - 950 °C zusammen mit Flugasche verringert Es wird angegeben, daß die Zugabe von Ammonium-Verbindungen die HCl-Abtrennung fördert. Das erhaltene Produkt kann u. a. als Zementzusatz verwendet werden.

In der DE-Al-2 800 408 wird ein Verfahren zum Oxidieren von Calciumsulfit zur Umwandlung in Calciumsulfat vorgestellt, das das Oxidieren von Calciumsulfit in einer Aufschlämmung durch Durchleiten von Luft unterhalb des Siedepunktes in Anwesenheit von 0,5 -10 Gew.-% wenigstens eines löslichen Salzes, das aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsulfaten, Erdalkalimetallsulfaten und Ammoniumsulfaten, ausgewählt ist, bei einem pH-Wert von 5-7 umfaßt.

In der DE-Al-2 519 489 wird die Herstellung von Gips nach SOj-Waschverfahren, vorzugsweise eine Rauchgaswäsche nach Kraftwerken und Sinterstraßen beschrieben, wonach im wesentlichen die schlammartige schmutzige Gipsmasse einer Behandlung mit Schwefelsäure unterworfen werden soll, wobei die Schwefelsäureflüssigkeit, die zur Nachbehandlung benutzt wird, nach dem Feststoff-Flüssigkeitstrenner wieder dem Nachbehandlungs-Waschflüssigkeits-Kreislauf zugeführt wird.

In der DE-Al-2 519 122 wird ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-a-Halbhydrat beschrieben, das sich durch Umsetzung einer wäßrigen Calciumchloridlösung mit einer Quelle für Sulfationen oder Bisulfationen bei einer Temperatur auszeichnet, die über der Calciumsulfat-Halbhydrat/Calciumsulfat-Dihydrat-Übergangstemperatur bei den herrschenden Reaktionsbedingungen liegt

Die DE-Al-3 146 143 behandelt die Herstellung von synthetischem Anhydrit in feinstkristalliner Form aus einem feinstkristallinen Gemisch eines calciumsulfithalbhydrat- und calciumsulfatdihydrathaltigen Zwischenproduktes einer Rauchgasentschwefelung durch Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 200 °C bis 900 °C in Anwesenheit von Sauerstoff.

In ZEMENT-KALK-GIPS 1986, Nr. 1, Seiten 33 - 35, wird über die Eignung von Anhydrit aus Rauchgas-Schwefeldioxid als Sulfatträger für die Zementherstellung, also als Zumahlstoff für die Herstellung von Portlandzement aus Zementklinker, berichtet, wobei auch die Chloridproblematik angeführt wird. Dieser Anhydrit wird durch thermische Oxidation aus sulfithältigem REA-Material hergestellt.

Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem der -2-

Nr. 391 465

Chloridgehalt der zuvor definierten REA-Materialien so weit herabgesetzt werden kann, daß eine Aufarbeitung zu Zementklinker ermöglicht wird. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch eine Vorbehandlung der REA-Materialien mit Ammonsulfat und eine Vorkalzinierung, kombiniert mit einer neuartigen Prozeßführung beim Klinkerbrand von CaSOyCaSO^-haltigem Rohmehl, erreicht. 5 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verarbeitung von chloridreichem Rauchgasentschwefelungs-Material (REA-Material) auf CaSOg- und/oder CaSO^-Basis zu Zementklinker unter gleichzeitiger Rekuperation des SO2 durch Vorbehandlung des REA-Materials und getrennte Prozeßführung zum Entsäuern und Brennen von Zementklinker aus CaSOg/CaSC^-haltigem Rohmehl, das sich durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte auszeichnet: 10 - Vorbehandlung des REA-Materials mit einer verdünnten Ammonsulfatlösung in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf den Gesamtchloridgehalt, und anschließende Vorkalzinierung des mit Ammonsulfat vorbehandelten REA-Materials in oxidierender Atmosphäre bei einer Endtemperatur von 1.100 °C, - Vermengung des kalzinierten, chloridarmen REA-Materials mit den Rohmehlkomponenten Gips, Sand und/oder 15 Tonerde und/oder Flugasche und/oder Eisenoxid zum Einstellen einer Rohmehlzusammensetzung, welche nach der

Entsäuerung beim Klinkerbrand zu einem normgerechten Zementkliriker führt, - Entsäuerung des Rohmehls in reduzierender Atmosphäre bei 1.100 °C unter Rekuperation des freigesetzten SO2 und - Brennen des entsäuerten Gemenges zu Zementklinker in oxidierender Atmosphäre bei Endtemperaturen um 20 1.450 °C.

In der Folge wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert, welches die Verarbeitung von REA-Material mit einem Chloridgehalt von ca. 2,5 % (wie es z. B. beim Probebetrieb des Kraftwerks Dümrohr im Winter 1986 angefallen ist) zu Zementklinker bei gleichzeitiger Rekuperation des SO2 aus dem REA-Material 25 erlaubt. Dabei wird der Chloridgehalt des REA-Materials in zwei Verfahrensschritten verringert. Die Entsäuerungsreaktion ("Rekuperation des SO2") erfolgt in reduzierender, der eigentliche Klinkerbrand in oxidierender Atmosphäre.

Im ersten Schritt wird das REA-Material mit 10%iger Ammonsulfatlösung (100 % stöchiometrischer Überschuß, bezogen auf das Gesamt-Cl), beispielsweise in einer beheizbaren Schnecke, innig durchmischt. Das 30 Gemenge durchläuft dabei einen Temperaturgradienten von cirka 70 °C beim Eintritt bis cirka 230 0 bis 250 °C in den letzten zwei Dritteln der Schnecke.

Versuche im Labormaßstab haben ergeben, daß in diesem Verfahrensschritt der Chloridgehalt des REA-Materials von cirka 2,5 % auf cirka 1,6 % gesenkt werden kann. Es wird angenommen, daß dabei vor allem das im REA-Material an Ca-Ionen gebundene Chlorid entsprechend nachstehender Reaktionsgleichung mit 35 (NH^SC^ reagiert:

CaC^ + (NH^SC^ — CaSO^ + 2NH4CI

Das dabei gebildete NH4CI wird mit Heißdampf ausgetragen. Die aus der Schnecke ausgeleiteten NH4CI-40 Dämpfe werden mit wässeriger KOH niedergeschlagen. Dabei wird entsprechend nachstehender Reaktion NHg ausgetrieben und Kaliumchlorid ausgefällt: NH4CI + KOH = NH3 + KCl + H20 45 Die ausgetriebenen NHg-Dämpfe werden mit H2SO4 entsprechend nachstehender Reaktion neutralisiert, wobei eine Ammonsulfatlösung anfällt, die wiederum in die Schnecke eingebracht wird. Das ebenfalls anfallende KCl kann durch fraktionierte Kristallisation gereinigt werden: 2NH3 + H2S04 = (NH4)2S04 50

Im zweiten Verfahrensschritt wird das vorbehandelte REA-Material in einen Vorkalzinator eingebracht und mit den heißen Ofengasen des Drehrohrofens und mit einer zusätzlichen Feuerung bei cirka 1000 bis 1100 °C in oxidierender Atmosphäre kalziniert.

Dabei laufen zwei Hauptreaktionen ab:

Die flüchtigen, im REA-Material vorhandenen Alkalichloride, zum größten Teil KCl, verdampfen und werden aus dem Kalzinator ausgetragen. In der oxidierenden Atmosphäre wird das CaSOg des REA-Materials zu CaS04 oxidiert, sodaß in diesem Verfahrensschritt kein S02 freigesetzt wird. Die ausgeleiteten Alkalichloridaerosole -3- 55

Nr. 391 465 werden gekühlt, mit wässeriger KOH-Lösung niedergeschlagen und können wie im ersten Schritt durch fraktionierte Kristallisation gereinigt werden. In diesem zweiten Verfahrensschritt konnte der Chloridgehalt des REA-Materials aus dem Kraftwerk Dümrohr von cirka 1,6 % (nach dem ersten Schritt) auf cirka 0,1 bis 0,4 % gesenkt werden.

Dieses auf cirka 1 000 bis 1 100 °C erhitzte REA-Material wird mit den anderen Rohmehlkomponenten vermengt und in einen weiteren Reaktor eingebracht. In diesem Schritt wird durch Verdünnung der Chloridgehalt des Rohmehls auf etwa die Hälfte des Chloridgehaltes des vorbehandelten REA-Materials, also auf cirka 0,05 bis 0,2 %, gesenkt. Dieser Reaktor kann als gebräuchlicher Drehrohrofen ausgelegt sein, doch ist auch eine Prozeßführung nach dem Prinzip eines Fließbettreaktors praktikabel. In diesem Verfahrensschritt wird im Reaktor durch Einstellen einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von cirka 1100 °C das im REA-Material vorhandene S02 frei und wird mit den heißen Ofengasen ausgetragen ("Entsäuerung"). Entsprechend nachstehender Reaktionsgleichung wird bei dieser Entsäuerung Belit (2Ca0.Si02) gebildet:

CaS04 + 1/2 C + 1/2 Si02 = 1/2 [2Ca0.Si02] + S02+l/2 C02

Die heißen Ofengase werden zum Aufwärmen der chloridfreien Rohmehlkomponenten genutzt, sodann gereinigt und können in einer Kontaktanlage zur Schwefelsäureerzeugung Verwendung finden.

Das 1000 bis 1100 °C heiße Ofenmehl, das praktisch kein S02 mehr enthält und in dem bereits Klinkerphasen vorliegen (z. B. Belit), gelangt anschließend in den kurzen Drehrohrofen, wo bei Temperaturen T = 1200 °C und 1450 °C in oxidierender Atmosphäre der eigentliche Klinkeibrand erfolgt. Dabei werden die im Reaktor in reduzierender Atmosphäre gebildeten Klinkerphasen mit unreagiertem CaO und Fe2Oß, Al2Og umgeschmolzen, wobei entsprechend der Ofenmehlzusammensetzung und der Temperatur Alit (3 CaO. Si02) sowie Kalziumaliuminatferrit (2 CaO. A^Oj, Fe^) und Trikalziumaluminat ausgebildet werden.

Die heißen, oxidierenden Ofengase aus dem Drehrohrofen dienen zum Erhitzen des REA-Materials im Vorkalzinator.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1:

Senkung des Chloridgehaltes von REA-Material durch Umsetzung mit Ammonsulfat und nachfolgendes Kalzinieren

Die Versuche wurden mit REA-Material aus dem Probebetrieb des Kohlekraftwerkes Dümrohr gefahren. Die eingesetzten Probenmassen waren kleiner als 1000 g. Ausgangspunkt der Versuche, den Chloridgehalt von cirka 2,5 % im REA-Material durch Reaktion mit Ammonsulfat zu senken, war die Erfahrung, daß beim Aufschlämmen von REA-Material mit Wasser praktisch kein Chlorid ausgewaschen wird. Daraus wurde geschlossen, daß das Chlorid fest in die Matrix des REA-Materials eingeschlossen vorliegt.

Beim Kalzinieren von REA-Material, das keiner Vorbehandlung unterzogen worden war, bei T = 1000 bis 1100 °C konnte der Chloridgehalt innerhalb von 1 Stunde von 2,5 % auf cirka 1 bis 1,1 % gesenkt werden. Das REA-Material wurde dabei in feingemahlener Form in einen Muffelofen eingebracht und geglüht Der Glührückstand wurde aufgeschlossen und der Chloridgehalt wurde nach der Methode von Volhard bestimmt

Bei einer erfindungsgemäßen Vorbehandlung des REA-Materials mit 10%iger Ammonsulfatlösung wird hingegen - in Abhängigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit der Probe - der Chloridgehalt im REA-Material nach der Vorbehandlung deutlich herabgesetzt REA-Material wurde mit der gleichen Masse 10%iger Ammonsulfatlösung vermengt zur Trockene gerührt und dann sofort in den auf 1000 bis 1100 °C heißen Muffelofen eingebracht, wo es cirka 1 Stunde lang geglüht wurde. Im Glührückstand wurde ein Chloridgehalt zwischen 0,7 % und 0,9 % gefunden, also nur unwesentlich weniger als beim Glühen von REA-Material ohne Ammonsulfatzusatz. Das läßt sich damit erklären, daß beim schlagartigen Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1100 °C das Ammonsulfat sublimiert, noch bevor es mit dem REA-Material reagieren kann.

Eine bedeutende Verringerung des Chloridgehaltes im REA-Material wird dann erreicht, wenn das REA-Material mit der gleichen Masse 10%igen Ammonsulfatlösung vorerst cirka 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann bei cirka 70 °C zur Trockene gerührt wird. Dieses Gemenge wird dann im Muffelofen 1 Stunde lang bei 230 bis 250 °C und eine weitere Stunde bei Temperaturen um 1100 °C gehalten. Der Chloridgehalt des so erhaltenen vorbehandelten REA-Materials liegt zwischen 0,1 und 0,4 %.

Beispiel 2:

Chloridgehalt im REA-Material nach der Vorbehandlung in Abhängigkeit von der eingesetzten Ammonsulfatinenge

Wird REA-Material (Chloridgehalt cirka 2,5 %) mit der doppelten Masse an 10%iger Ammonsulfatlösung bei Raumtemperatur und dann bei Temperaturen um 70 °C zur Trockene gerührt und hierauf bei Temperaturen zwischen 230 und 250 °C und anschließend bei Temperaturen um 1000 bis 1100 °C im Muffelofen behandelt, so -4-

Claims

Nr. 391465 nimmt der Chloridgehalt des Glührückstandes auf 0,08 % ab. Beispiel 3: Oxidation des im REA-Material vorliegenden Kalziumsulfits Cirka 100 g REA-Material wurden in ein Quarzrohr eingebracht und in einem Röhrenofen auf cirka 800 bis 1000 °C erhitzt. Das Quarzrohr wurde mit Luft gespült und die-Luft wurde in eine H202-hältige Vorlage eingeleitet. Die Analyse des Glührückstandes ergab, daß kein SO3 mehr vorlag, sondern daß praktisch das 9 9 gesamte SO3 zum Sulfat oxidiert worden war. In der E^I^-hältigen Vorlage konnte kein SO4 nachgewiesen werden: Aus der Zersetzung von CaSÜ3 war mit der Luftspülung kein SO2 in die Vorlage gelangt. Diese Ergebnisse zeigen, daß beim Erhitzen von REA-Material in oxidierender Atmosphäre das im REA- Material vorliegende Kalziumsulfit praktisch vollständig zu Kalziumsulfat oxidiert wird. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Verarbeitung von chloridreichem Rauchgasentschwefelungs-Material (REA-Material) auf CaSC>3- und/oder CaSO^-Basis zu Zementklinker unter gleichzeitiger Rekuperation des SO2 durch Vorbehandlung des REA-Materials und getrennte Prozeßführung zum Entsäuern und Brennen von Zementklinker aus CaSC^/CaSC^-haltigern Rohmehl, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte: - Vorbehandlung des REA-Materials mit einer verdünnten Ammonsulfatlösung in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf den Gesamtchloridgehalt, und anschließende Vorkalzinierung des mit Ammonsulfat vorbehandelten REA-Materials in oxidierender Atmosphäre bei einer Endtemperatur von 1.100 °C, - Vermengung des kalzinierten, chloridarmen REA-Materials mit den Rohmehlkomponenten Gips, Sand und/oder Tonerde und/oder Flugasche und/oder Eisenoxid zum Einstellen einer Rohmehlzusammensetzung, welche nach der Entsäuerung beim Klinkerbrand zu einem normgerechten Zementklinker führt, - Entsäuerung des Rohmehls in reduzierender Atmosphäre bei 1.100 °C unter Rekuperation des freigesetzten SO2 und - Brennen des entsäuerten Gemenges zu Zementklinker in oxidierender Atmosphäre bei Endtemperaturen um 1.450 °C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mit Ammonsulfatlösung vorerst bei Raumtemperatur und hierauf bei erhöhter Temperatur bis zur Trockene vorgenommen wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkalzinierung stufenweise bei Temperaturen von 230 bis 250 °C und hierauf bei 1.000 bis 1.100 °C ausgeführt wird.