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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
durch selektive Hydrierung von Phenol in Anwesenheit eines palladiumhaltigen Katalysators.
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Es ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 144 267), daß Cyclohexanon
durch Behandlung von geschmolzenem Phenol mit wasserstoffhaltigen Gasen in einer
einstufigen Reaktion erhalten wird, wenn man bei einer Temperatur bis 225"C und
einem Druck bis etwa 10 at in Anwesenheit eines im Phenol suspendierten Katalysators
arbeitet, der etwa 5 °/0 Palladiummetall auf Aktivkohle und 1000 bis 7000 ppm Natrium
(ppm = Teile pro Million Teile) als Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthält.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird nach 9 Stunden Verweilzeit bei einer Lebensdauer
des Katalysators von nur einigen Tagen ein Produkt erhalten, das im wesentlichen
aus Cyclohexanon neben Cyclohexanol und nicht umgesetztem Phenol besteht. Nach diesem
Verfahren wird das Cyclohexanon zwar in Ausbeuten von durchschnittlich 9501, erhalten,
sein Nachteil besteht jedoch darin, daß der angewandte Katalysator eine nur äußerst
geringe Lebensdauer besitzt und daß dieser nach der Wasserstoffbehandlung abfiltriert
werden muß, was eine komplizierte Apparatur erforderlich macht und Verluste an Palladium
nach sich zieht. Darüber hinaus müssen dabei relativ große Palladiummengen im Kreislauf
geführt werden. Auf Grund der langen Verweilzeit sind zudem große Reaktionsgefäße
notwendig.
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Es ist weiterhin bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 124487), die
selektive Hydrierung von Phenol mit Wasserstoff an fest angeordneten Katalysatoren
in der Dampfphase durchzuführen, wobei ebenfalls Palladiumkatalysatoren mit 0,5
bis 3010 Palladiumgehalt auf A1203-oder SiOs-Trägersubstanzen bei einer Temperatur
von 75 bis 2500 C und einem Druck von 0,5 bis 3 at verwendet werden. Die bei dieser
Arbeitsweise erhaltenen Produkte enthalten meist nur zwischen 60 und 79010 Cyclohexanon
neben wechselnden Mengen an nicht umgesetztem Phenol und dem Nebenprodukt Cyclohexanol.
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Dabei können zwar bei Verwendung eines 30/0eigen Palladiumkatalysators,
wie die Praxis gezeigt hat, für verhältnismäßig kurze Dauer Ausbeuten bis 9201o
erzielt werden, die Wirksamkeit des Katalysators läßt jedoch so schnell nach, daß
eine technische Anwendung dieses Verfahrens nicht in Frage kommt.
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Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß nicht jedes
A1203 als reproduzierbares Trägermaterial geeignet ist, da aktive Tonerde (7-Al2O3)
je nach dem Herstellungsverfahren unterschiedliche Aciditäten aufweist.
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Als maximale Lebensdauer der oben beschriebenen Katalysatoren sind
in der Literatur zwar Zeiten bis 9 Wochen genannt, doch beziehen sich diese Angaben
auf Ausbeuten von nur 70 01o Cyclohexanon. Für die Herstellung von Cyclohexanon
durch selektive Hydrierung von Phenol kommt jedoch in großtechnischem Maßstab nur
ein Verfahren in Frage, das bei einem hohen Umsetzungsgrad des Phenols eine hohe
Selektivität der Cyclohexanonbildung mit einer langen Lebensdauer des Katalysators
vereinigt. Der hohe Umsetzungsgrad ist deshalb erforderlich, weil bei einem hohen
Phenolgehalt in den Hydrierungsprodukten die Abtrennung des Cyclohexanons aus diesen
Produkten durch Destillation infolge der Bildung eines azeotropen Phenol-Cyclohexanon-Ge-
misches
sowie eines azeotropen Phenol-Cyclohexanol-Gemisches sehr erschwert wird.
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Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.
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Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung
von Phenol zu entwickeln, mit dem es gelingt, ein Reaktionsprodukt zu erhalten,
in dem mindestens 90010 Cyclohexanon enthalten sind, und bei dem der Katalysator
eine Lebensdauer von mehreren Monaten besitzt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol in Gegenwart von 0,3 bis
5 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxid bei Temperaturen von 100 bis 200"C,
vorzugsweise von 120 bis 1700 C, in der Dampfphase und Regeneration des Katalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Katalysatoren verwendet, die neben Palladium
auf y-Aluminiumoxid 2 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent
Erdalkalihydroxid, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, enthalten, und daß
man die Regeneration des Katalysators mit Stickstoff und/oder Luft und anschließend
Wasserstoff bei Temperaturen von 140 bis 250"C, vorzugsweise bei 160 bis 170"C,
vornimmt.
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Besonders wirksam sind Katalysatoren, die als Erdalkalihydroxid Calciumhydroxid
enthalten.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden zweckmäßigerweise
durch gemeinsames Verformen von y-Al203 und Erdalkalioxid, anschließende Tränkung
der Katalysatorformlinge mit wäßriger Palladiumchlorid- oder -nitratlösung und Reduktion
mit Wasserstoff hergestellt.
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Das Verfahren kann kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur von
120 bis 170"C unter Atmosphärendruck oder unter Überdruck so durchgeführt werden,
daß man dampfförmiges Phenol und Wasserstoff über den in Reaktionsrohren angeordneten
Katalysator im Molverhältnis 1: 5 bis 1: 50, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1 : 25,
leitet, wobei eine Katalysatorbelastung von 0,15 bis 0,30 kg Phenol pro Liter Katalysatorvolumen
und Stunde eingehalten wird.
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Das Reaktionsprodukt enthält 92 bis 980in Cyclohexanon, 2 bis 40/o
Cyclohexanol neben wenigen Prozenten nicht umgesetzten Phenols.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in einfacher Weise so
durchgeführt werden, daß nach Kühlung der Produkte eine destillative Abtrennung
des Cyclohexanons erfolgt. Die geringen Anteile an nicht umgesetztem Phenol bzw.
an Phenol-Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch können wieder in den Prozeß der selektiven
Phenolhydrierung zurückgeführt oder zur Cyclohexanolgewinnung abgetrennt werden.
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Im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik sind nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Vorteile einer technisch einfach durchführbaren Arbeitsweise in der
Dampfphase in Anwesenheit fest angeordneter Katalysatoren bei geringer Verweilzeit
mit hohen Umsetzungsgraden des Phenols von über 95°/0, geringer Cyclohexanolbildung
und hohen Cyclohexanonausbeuten vereinigt.
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Die Lebensdauer der Katalysatoren beträgt in einer Betriebsperiode
etwa 1000 Stunden. Bei einem Absinken des Cyclohexanongehaltes im Reaktionsprodukt
unter 8501, können die Katalysatoren in situ durch Überleiten eines aus Stickstoff
und bzw. oder Luft bestehenden Gases bei einer Temperatur
von 140
bis 250"C, vorzugsweise von 160 bis 1700C, und anschließende Wasserstoffbehandlung
im gleichen Temperaturbereich regeneriert werden. Die Regenerierung wird zweckmäßig
so vorgenommen, daß zunächst eine Stickstoffspülung des Reaktors erfolgt, anschließend
dem Stickstoffstrom Luft in steigenden Anteilen zugesetzt wird, die Luft wieder
durch Stickstoff verdrängt und schließlich Wasserstoff zur Reduktion über den Katalysator
geleitet wird. Die auf diese Weise regenerierten Katalysatoren erreichen wieder
ihre volle Hydrieraktivität. Diese Regenerierung kann oftmals vorgenommen werden.
Insgesamt wurden bisher 6000 Betriebsstunden erreicht, ohne daß ein merkliches Absinken
der Katalysatoraktivität zu bemerken war. Der Katalysator weist nach dem Regenerieren
gegenüber den ersten Betriebsperioden eine erhöhte Selektivität auf, was sich in
einer geringer werdenden Cyclohexanolbildung bei steigendem Cyclohexanongehalt bemerkbar
macht.
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Als Ausgangsprodukt für das Verfahren sind Phenol synthetischer Herkunft
und technisch reiner Wasserstoff geeignet. Das nach rektifizierender Destillation
des Umsetzungsproduktes erhaltene Cyclohexanon ist laut gaschromatographischer Analyse
1000/0in und auf Grund seiner hervorragenden Qualität für alle Verwendungszwecke,
insbesondere zur Herstellung von Caprolactam, geeignet.
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Beispiel 1 83,5 g pulverförmige Aktivtonerde (y-Al203), hergestellt
durch 6stündiges Erhitzen eines bei 100"C getrockneten Aluminiumoxidhydroxids auf
450"C, wurden mit 25 g eines reinen Calciumoxids gemischt, mit 135 ml Wasser angerührt,
bei 120"C getrocknet und 6 Stunden auf 450"C erhitzt.
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Das Produkt wurde unter Zusatz von 2°/o Graphit als Gleitmittel gemahlen
und zu Zylindern gepreßt.
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116,5 g dieser Preßlinge wurden mit einer durch Lösen von 0, 83 g
wasserfreiem Palladiumchlorid in 70 ml Wasser unter Zusatz einiger Tropfen konzentrierter
Salzsäure hergestellten Palladiumchloridlösung getränkt, zur Trockene eingedampft
und 7 Stunden im Wasserstoffstrom bei 300"C reduziert.
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Der Katalysator wurde anschließend mit 120 ml einer wäßrigen 100/0eigen
Hydrazinhydratlösung nachreduziert, dann chlorfrei gewaschen und im Stickstoffstrom
bei 120"C getrocknet.
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80 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in einem Reaktionsrohr
angeordnet und 20 Stunden bei 185"C mit Wasserstoff behandelt. Nach Einstellung
einer Temperatur von 160°C im Reaktionsraum wurde stündlich ein Gemisch von 70 ml
Wasserstoff und 41 dampfförmigem Phenol über den Katalysator geleitet. Die Dämpfe
der Reaktionsprodukte wurden gekühlt und in einem Abscheider gesammelt.
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Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 95°/0 Cyclohexanon
und 20/o Cyclohexanol. Der Rest bestand aus nicht umgesetztem Phenol.
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Das Reaktionsprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 50 Torr aufgearbeitet.
Als Hauptfraktion wurde gaschromatographisch reines Cyclohexanon erhalten.
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Nach etwa 900 Betriebsstunden sank der Umsetzungsgrad rasch auf 850/o
ab.
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Zur Regenerierung des Katalysators wurde das Reaktionsrohr zunächst
3 Stunden mit Stickstoff gespült. Der Katalysator wurde dann durch Über-
leiten von
Luft-Stickstoff-Gemischen im Verhältnis 1:25, 1:10, 1:5, 1:2, 1:1 und Luft bei 1700C
regeneriert, wobei für die angegebenen Bedingungen eine Regenerationsdauer von jeweils
90 Minuten eingehalten wurde. Anschließend wurde 5 Stunden mit Stickstoff gespült
und dann bei 185O C mit Wasserstoff 20 Stunden reduziert. Nach der Regenerierung
erreichte der Katalysator wieder seine ursprüngliche Aktivität und Selektivität.
Nach insgesamt 6000 Betriebsstunden war noch kein Nachlassen der Katalysatoraktivität
und der Selektivität festzustellen. Die Lebensdauer des Katalysators zwischen den
Regenerationsperioden betrug durchschnittlich 900 Stunden.
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Zum Vergleich wurden 110,5 g zylindrische Preßlinge aus Aktivtonerde
(y-Al2O3), hergestellt durch 6stündiges Erhitzen eines bei 100° C getrockneten,
pulverförmigen Aluminiumoxidhydroxids auf 450"C (= 99,5 g Al203) mit einer durch
Lösen von 0,83 g wasserfreiem Palladiumchlorid in 70 ml Wasser unter Zusatz einiger
Tropfen konzentrierter Salzsäure hergestellten Palladiumchloridlösung getränkt,
zur Trockne eingedampft und 7 Stunden bei 300"C im Wasserstoffstrom reduziert. Der
Katalysator wurde anschließend mit 120 ml einer wäßrigen 100/0eigen Hydrazinhydratlösung
nachreduziert, dann chlorfrei gewaschen und im Stickstoffstrom bei 120O C getrocknet.
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Die Umsetzung des Phenols erfolgte wie im obigen Beispiel beschrieben.
Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich nur 750/o Cyclohexanon, 2,5 01o Cyclohexanol
und 2001o nicht umgesetztes Phenol neben 2,50/, Verunreinigungen. Bereits nach 230
Betriebsstunden war ein Absinken des Umsetzungsgrades auf 700/, zu beobachten.
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Beispiel 2 99 g pulverförmige Aktivtonerde (y-AlaO3), hergestellt
durch 6stündiges Erhitzen eines bei 100o C getrockneten Aluminiumoxidhydroxids auf
450"C (= 90g Al203) wurden mit 10 g eines reinen Calciumoxids gemischt, mit 175
ml Wasser angerührt, bei 120"C getrocknet und 6 Stunden auf 450"C erhitzt. Das erhaltene
Produkt wurde unter Zusatz von 2 0/o Graphit als Gleitmittel gemahlen und zu Zylindern
gepreßt.
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113,5 g dieser Preßlinge wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit
der gleichen Menge Palladiumchloridlösung getränkt und in der gleichen Weise weiterbehandelt.
Die Umsetzung des Phenols und Regenerierung des Katalysators erfolgte gemäß Beispiel
1.
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Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 9201, Cyclohexanon,
3010 Cyclohexanol und 10/o Verunreinigungen. Der Rest bestand aus nicht umgesetztem
Phenol. Nach etwa 900 Betriebsstunden sank der Umsetzungsgrad rasch auf 80°/o ab.
Nach der Regenerierung erreichte der Katalysator wieder seine ursprüngliche Aktivität.
Nach insgesamt 5000 Betriebsstunden war noch kein Nachlassen der Katalysatoraktivität
und -selektivität festzustellen.
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Beispiel 3 106,7 g bei 100o C getrockneten, pulverförmigen Aluminiumoxidhydroxids
(= 75 g Als3) wurden mit 25 g eines reinen Calciumoxids gemischt, mit 125 ml
Wasser
angerührt und bei 120o C getrocknet. Das trockene Gemisch wurde unter Zusatz von
2 OQ Graphit als Gleitmittel gemahlen, zu Zylindern gepreßt und 6 Stunden auf 450"C
erhitzt. 110, 3 g dieser Preßlinge wurden mit der im Beispiel 1 beschriebenen Palladiumchloridlösung
getränkt, zur Trockne eingedampft und 15 Stunden im Wasserstoffstrom bei 300"C reduziert.
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80 ml des Katalysators-wurden in einem Reaktionsrohr angeordnet und
20 Stunden bei 185"C mit Wasserstoff behandelt. Nach Einstellen einer Temperatur
von 1600C im Reaktionsraum wurde stündlich ein Gemisch von 70 1 Wasserstoff und
5,3 1 dampfförmigem Phenol über den Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt
durchschnittlich 92 0/o Cyclohexanon und 50/o Cyclohexanol. Der Rest bestand aus
nicht umgesetztem Phenol.
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Nach etwa 900 Betriebsstunden sank der Umsetzungsgrad rasch auf 850/o
ab. Der Katalysator wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, regeneriert.
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Nach der Regenerierung zeigte der Katalysator wieder seine ursprüngliche
Aktivität und Selektivität.
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Beispiel 4 82,1 g pulverförmige Aktivtonerde (= 80 g y-Al2Os) wurden
mit 59 g Bariumhydroxid (25 g Bariumoxid) gemischt, mit 100 ml Wasser angerührt,
zur Trockne eingedampft, bei 120c C getrocknet und 6 Stunden auf 450"C erhitzt.
Das erhaltene Produkt wurde unter Zusatz von 2 0/o Graphit als Gleitmittel gemahlen
und zu Zylindern gepreßt. Die Preßlinge wurden mit einer durch Lösen von 0,83 g
wasserfreiem Palladiumchlorid in 60 ml Wasser unter Zusatz einiger Tropfen konzentrierter
Salzsäure her-
gestellten Palladiumchloridlösung getränkt und, wie im Beispiel 1
beschrieben, weiterbehandelt. Die Umsetzung des Phenols und Regenerierung des Katalysators
erfolgte gemäß Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 88 0/o
Cyclohexanon, 60/o Cyclohexanol. Der Rest bestand aus nicht umgesetztem Phenol.
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Nach etwa 850 Betriebsstunden sank der Umsetzungsgrad rasch auf 800/o
ab. Nach der Regenerie--rung erreichte der Katalysator wieder seine ursprüngliche
Aktivität und Selektivität.
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Die nach den Beispielen 1, 2, 3 und 4 erhaltenen Reaktionsprodukte
wurden durch eine rektifizierende Destillation aufgearbeitet. Das Cyclohexanon wurde
laut gaschromatographischer Analyse in 1000/,der Reinheit gewonnen.