DE1545334C

DE1545334C - Verfahren zum Entfernen organischer Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545334C
Authority: DE
Inventors: Thomas; Farrington Frederick; Altrincham Cheshire Nickiin (Großbritannien)
Original assignee: North Western Gas Board, Altrincham, Cheshire (Grossbritannien)
Publication date: 1972-07-20

Description

Es gibt zahlreiche Verfahren in der chemischen und Erdölindustrie, bei denen es notwendig ist, den Schwefelgehalt der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffbeschickungen auf sehr niedrige Werte zu verringern. So sind bei der Wasserdampfreformierung von leichten Erdölfraktionen zur Gewinnung von Synthesegas in Gegenwart eines Nickelkatalysators Schwefelgehalte in der Größenordnung von 10 ppm Gewicht/Gewicht oder geringer in dem in den Reaktor eintretenden Umsetzungsgemisch erforderlich. In ähnlicher Weise können Verfahren für das katalytische Reformieren zum Herstellen von Kraftstoffen hoher Oktanzahl Beschickungen erforderlich machen, deren Schwefelgehalte in der Größenordnung von 30 ppm liegen.

Herkömmliche Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen bestehen entweder in einem Waschen mit Säure oder in einer Reduktion der Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. So wird in der USA.-Patentschrift 3 116 234 ein Verfahren zur katalytischer! Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 350 und 450° C beschrieben, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Sulfid eines Metalls der Gruppe VIa des Periodischen Systems und mindestens ein Sulfid von Eisen, Nickel oder. Kobalt auf einem Aluminiumoxydträger enthält. Der im Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 112 257 verwendete Katalysator enthält außer diesen Verbindungen noch ein Alkalimetallkarbonat. Demgegenüber besteht der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator nur aus einer aktiven Komponente auf dem Träger.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen organischer Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei einer Temperatur über 35O°'C in Gegenwart eines Katalysators auf einem Aluminiumoxydträger. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Triuranoctoxyd auf dem Aluminiumoxydträger bestehender Katalysator verwendet wird. Die Arbeitsweise kann entweder bei Normaldruck oder höheren Drücken durchgeführt werden, wobei Wasserdampfmengen in der Größenordnung von 100 bis 200 g/l der Beschickung angewandt werden.

Der aus den organischen Schwefelverbindungen gebildete Schwefelwasserstoff kann aus dem behandelten Kohlenwasserstoff nach der Umsetzung entfernt werden, während derselbe noch in Form von Dampf vorliegt. Beim Verfahren nach der britischen Patentschrift 948 270 wird der Schwefelwasserstoff durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung vom Natriumvanadat und Natriumsalz der Anthrachinondisulfonsäure entfernt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, den Schwefelwasserstoff vermittels Zinoxydkügelchen zu absorbieren.

ίο Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Es wird eine Erdölfraktion mit einem Siedeende von 125° C und einem spezifischen Gewicht von 0,7 bis 15° C, einem Gehalt an Aromaten von 3% sowie 115 ppm organisch gebundenen Schwefels verwendet und in einem Wärmeaustauscher verdampft. Wasserdampf wird in eine den Kohlenwasserstoffdampf führende Leitung eingeführt und das Gemisch auf 400° C erhitzt. Das Gemisch wird in ein Rohr mit einem Durchmesser von 10,16 cm und einer Länge von 3,05 m eingeführt, das Uranoxydkatalysatorstücke in Tablettenform mit einem Durchmesser von 4,76 mm und einer Länge von 4,76 mm (10,4% UsO₈) auf einen Aluminiumoxydträger enthält. Das Rohr befindet sich in einem gasbefeuerten Ofen, der bei einer für die Umsetzung benötigten Temperatur gehalten wird. Das Gemisch aus Wasserdampf, Kohlenwasserstoffdampf und H₂S wird sodann zu dem Boden eines Rieselturms mit einem Durchmesser von 15,2 cm, der 38,10-cm-Raschig-Ringe aufweist, und anschließend zu einem Kondenser geführt. Das kondensierte Produkt wird Vorratstrommeln zugeführt. Es wird eine Lösung aus Natriumvanadat und Natriumsalz der Anthrachinondisulfonsäure zwecks Entfernen des Schwefelwasserstoffs von dem Dampfgemisch durch den Rieselturm geführt und am Boden des Turms in einem Tank gesammelt. Zum Regenerieren wird Luft in den Tank eingeblasen und das vom Schwefelwasserstoff zu befreiende heiße Kohlenwasserstoffgemisch wird nach der Luftbehandlung vermittels einer Pumpe zu dem oberen Ende des Rieselturms zurückgeführt. Das Triuranoctoxyd-Katdlysatorbett in dem Rohr weist ein Volumen von 0,028 m³ auf.

Unter Anwendung der oben beschriebenen Anlage werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Kohlenwasserstoff beschickung l/h	Wasserdampf- beschickungs- geschwindigkeit kg/h	Die Katalysator temperatur in ⁰C schwankt zwischen	Druck kg/cm²	Restschwefel im entschwefelten Produkt ppm
11,8 45,4 14,1	1,63 4,54 1,82	430 und 440 430 und 440 390 und 440	3,5 1,05 14	4,6 15,2 7,0

Verbindungen wird

Der Gehalt nicht gesättigter
nicht wesentlich erhöht.

Beispiel 2

Es werden 0,085 m³ Triuranoctoxyd-Katalysator auf einem Aluminiumoxydträger in Form von tablettenartigen Stückchen mit einem Durchmesser von 4,76 mm und einer Länge von 4,76 mm in ein Katalysatorgefäß eingeführt.

Es wird eine handelsübliche Erdölbeschickung der folgenden Zusammensetzung:

Spezifisches Gewicht 0,68 bis 15°C

Siedeende 160°C

Gehalt an Aromaten 6 %

Schwefelgehalt 0,01%

C : H 4,7 bis 5,8

mit Wasserdampf bei Normaldruck eingeführt. Die Gase und Dämpfe werden entweder durch eine Flüssigkeits-Reinigungseinheit, wie im Beispiel 1 beschrieben, oder durch ein Zinkoxydkügelchen enthaltendes Gefäß geführt (beide Reinigungsstufen sind

gleich wirksam) nachdem die Dämpfe kondensiert und einem Vorratstank zugeführt worden sind. Es werden angenähert 900001 dieser Beschickung verarbeitet, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Erdölzuführungsgeschwindigkeit 54,5 l/h

Wasserdampfzuführungsgeschwindigkeit ... 5,45 kg/h

Schwefelgehalt

in der Beschickung 109 ppm

Gewicht/Gewicht

Schwefelgehalt des Produktes ... 2 ppm

Gewicht/Gewicht

Temperatur im Umsetzungsgefäß 460 bis 480⁰C

In den Beispielen 1 und 2 fanden jeweils gleiche Katalysatoren Anwendung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen organischer Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei einer Temperatur über 35O⁰C in Gegenwart eines Katalysators auf einem Aluminiumoxydträger, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Triuranoctoxyd auf dem Aluminiumoxydträger bestehender Katalysator verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe durch das Katalysatorbett in Dampfform mit Wasserdampf in einer Menge von 100 bis 200 g/l flüssiger Kohlenwasserstoffe geführt werden.