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Verfahren zurkatalytischenHydrolysevonKonlenoxysulfid zu Schwefelwasserstoff.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von
Kohlenoxysulfid zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid,d as bei niederen Temperaturen
und mit geringem Wasserdampfzusätzen durchgeführt werden kann.
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Kohlenoxysulfid stellt eine häufig auftretende Verunreinigung in technischen
Gasen dar; es bildet sich meist bei der Vergasung von schwefelhaltigen festen, flüssigen
oder gasförmigen Brennstoffen, Bei einer katalytischen Weiterbehandlung kohlenoxysulfidhaltiger
Gase treten in den meisten Fällen erhebliche Katalysatorschädigungen ein. Da ferner
in feuchten Gasen eine allmähliche Hydrolyse zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid
erfolgt, verursacht die Antesenheit von Kohlenoxysulfid Korrosionen in Rohrleitungen
und Apparaten. Die Entfernung von Kohlenxysulfid ist aus vorgenannten Gründen in
vielen Fällen erforderlich.
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Während Schhwefelwasserstoff als häufigster Begleiter des Kohlenoxysulfids
nach einer Vielzahl von Verfahren unter einen Restgehalt entfernt werden kann, der
bei einer nachfolgenden katalytischen Behandlung keine nennenswerte Schädigung des
Katalysators hervorruf, bt, gestaltet sich die Beseitigung des Kohlenoxysulfinds
ungleich schwieriger. Erwünscht, sind in der Regel Restgehalte an Kohlenoxysulfid
untel 1 pain.
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Die absorptive Entfernung von Kohlenoxysulfid mit physikalischen
Wäschen gelingt entwender nur unvollständig oder nur unter einem hohen Waschmittelaufwand,
da die Löslichkeit des Kohlenoxysulfids in den Absorptionsmitteln gering ist.
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Auch adsorptive Verfahren zur entfernung von Ko@lenoxysulfid naben
keinen S ans in die Technik gefunden, da die bekannten Adsorptionso.ittel,wieAktivkohle,SilioageloderZeolithe,nureinuriz
aufnahmevermögen für Kohlenoxysulfid bestzen.
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Bine e chemische Umsetzung des KIohlenoxys@lfids an Oxiden, z. B.
an iJisen-,Fl-.-ngan-oderSinkoxid,elintbestenfallsnurbeihöheren Temperaturenab200°0.
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Andererseits ist bekannt, daß sich Schwefelwasserstoff aus Gasen durch
Absorpbion, Adsorpbion oder chemische Umsetsung sehr leicht und mit hohem Wirkungsgrad
entfernen läßt. Mach der vorliegenden Efindungwird das in Gasen vorhandene Kohlenoxysulfid
in Schwefelwasserstoff überführt. Der Schwefelwasserstoff kann dann nach einer der
iiblichen Methoden entfernt werden.
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Lohlenoviysulfid kann sowohl mit Wasserdampf hydrolytisch zu Schwefelwasserstoff
undKohlendioxidalsauchmitWasserstoffhydrierend zu Wchwefelwaserstoff und Kohlenoxid
oder Metan umgesetzt werden.
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Iln Falle der hydrolytischen Umsetzung sind Katalysatoren auf der.
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Basis von aktivierten Aluminiumoxiden bekannt geworden, die bei Temperaturen
von 150 bis 350° C eine ausreichende Umsetzung gewährleisten (Britisches Patent
952 555), Als Hydrier##katalysatoren kann man Kobalt- und Molybdäxide, die auf aktiviertemAluminiuHoxidaufgebrachtsindbnuten.DieH.ea.ktionstemepraturen
für die hydrierende Umwandlung liegen bei 300° C und höher (US-Patent 2 434 381).
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@ mach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bereits bei niederen Temperaturen
eine vollständige hydrolytische Umsetzung des Ilohlenoxysulfids zu Schwefelwasserstoff
durchgeführt werdne. Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Hydrolyse
von Kohlenoxysull7id ist dadruch gekennzeichnet, daß das Kohlenoxysulfid oder das
kohlenoxysulfidhaltige Gas durch eine @ktivkohle geleitet wird, die mit einem Metalloxid
oder mehreren Metalloxiden der 2. und/oder 6. und/oder 8. Gruppe des Periodischen
Systems der Elemente impräg-Wiert ist und die einen Metallxidgehalt von 2 bis 30
Gew.%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.%, aufweist. Es kann ein Oxid oder es kann ein
Gemisch von Oxiden sur Imprägnierung an @ktivkohle verwendet werden.
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Die zweiwertigen Oxide der metalle Kobalt, mickel, Zink, Kupfer und
die höherweitigen Oxide der Elemente Chrom, Molybdän und Wolfram s besonders geeig
net. Am zweckmäßigsten erfolgt die Imprägnierung der Aktivkohle mit einem Metalloxid
oder einem metalloxidgemisch durch Aufbringen von Lösungen thermisch sersetzbarer
Hetallsalze auf die Aktivkohle und anschliekendes Erhtizen, wodurch sich die Metalloxid
bilden. als geeignete thermisch zersetzbare Metalloxide sind z. B. die Acetate zu
nennen bzw. die NIL-Chromate,-Wolframatet -Molybdate.
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Als Aktivkohlen eingen sich besonders solche, die eine hohe inner
Oberfläche (nach BET gemessen) besitsen und deren häufigste Mikroporenradien im
Bereich von 5 bis 15 angström liegen. Die BET-Oberfläche der Aktivkiohle soll mindestens
1 000 m2/g, zweckmäßig mehr als 1 200 m2/g, betragen.
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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen'Verfallrens ist die
niedrige Reaktionstemperatur, wodurch gegenüber herkömmlichen Verfahren eine erhbliche
Einsparung an Heizenergie eintritt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vollständige Umsätze des
Kohlenoxysulfids bereits bei Temperaturen unter 100° 0 erzielt.
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Die Grenztemperatur, bei der noch ein vollständiger Umsatz erfolgt,
beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. 45 bis 70° a, je nach der verwendeten
Aktivkohle und je nach dem auf die Aktivkohle aufgebrachten lietalloxid bzw. Metalloxidgemisch.
Selbst bei Temperature, die unter der Grenztemperatur liegen, erfolgt ein hochprozentiger
Umsatz des vorhandenen Kohlenoxysulfids zu Schwefelwasserstoff* Das erfindungsgemäße
Verfahren kann daher bei Temperaturen bis herab zu 20° C und eventuell noch-tiefer
angewandt werden.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin,
daß nur ein niedriger Wasserdampfgehalt der kohlenoxysulfidhaltigen Gase für die
hydrolytische Umsetzung benötigt wird. Es hat sich gezeigt, daß bereits Wasserdampfgehalte
ausreichend sind, die Taupunkten von 10 bis 30°0entsprechen.Daserfindungsgemäße
Verfahren erfordert daher bei an sich trockenen Gasen nur einen sehr geringen Wasserdampfzusatz.
In der Regel liegen jedoch die kohlenoxygulfidhaltigen Gase bereits mit einem der
Sättigeung oder annähernden Sättigung bei Umgebungstemperatur entsprechenden Wasserdampfgehalt
vor, so daß sich ein weiterer Zusatz an Wasserdampf erübrigt.
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Unter den milden Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens behält
der Katalysator noch nach tausenden von Stunden seine katalytische Wirksamkeit.
Wie aus dem folgenden Beispiel4ersichtlich ist, konnte nach einer Laufzeit von üver
2 000 Stunden weder ein. Verlust der katalytischen Aktivität des Aktivkohlekatalysators
noch eine Strukturveränderung (ausgewiesen durch BET-Oberfläche) festgestllt werden.
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. Es hat sich in vergleichenden Versuchen gezeigt, daß andere Träger
auker @ktivkohle, wie beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid, für die hydrolytische
Umsetzung bei tiefen Temperaturen nicht geeignetsind.
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Beispiel 1 Es wurden unter vergleichbaren Bedingungen in einem Laboratoriumsversuch
die Eignung verschiedener Katalysatoren für die hydrolytische Umsetzung des Kohlenoxysulfids
zu Schwefelwasserstoff geprUft. Die Versuchsbedingungen waren: Schütthohe der Katalysatorfüllung
: 0, 5 m Trägergas": Wasserstoff, 1 ata COS-Konzentration des Trägergases: 1 g COS/m3
Verweilzeit des Gases im Katalysatorbett 10 Sekunden entspricht einer Raumgeschwindigkeit
von: 360 Nm3/m3.h Taupunkt des Gases: 20° C BET-Oberfläche der Aktivkohle 1 400
m2/g äufigster Mikroporenradius der Aktivkohle : ? bis 10 # Es wurden für jedeii
Katalysator die Umsetzungsgrade des COS zu H2S bei verschiedenen Temperaturen geprüft.
Als Maß für die katalytische Aktivität ist in der nachfolgenden Tabelle die Grenztemperatur
angegeben, bei der ein vollständiger Umsatz des COS zu H2S erreicht wurde, d. h.
ausgangs der Katalysatorfüllung kein COS mehr analytisch nachweisbar war.
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Katalysatorträger Imprägnierung Grenztemperatur für 100 % Umsatz
a) Aktivkohle 2,7 Gew.% CoO 64° C b) Aktivkohle 8,3 Gew.% MoO3 45° C c) Aktivkohle
3,2 Gew.% CoO 50° C 6,0 Gew.% MoO3 d) Aktivkohle 3,2 Gew.% NiO 70° C 7,3 Gew.% MoO3
e) Aktivkohle 4,5 Gew.% Cr2O3 58° C f) aktiviertes 3,2 Gew.% CoO 185° C Aluminiumoxid
3,4 Gew.% MoO3 (BET-Oberfläche 280 m2/g) in
Aus den vorstehenden
Ergebnissen geht die Überlegenheit der Aktivkohlekatalysatoren hervor.
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B e i s p i e l 2 @nter sonst gleichen Bedingungen wie in Beipsiel
1 wurde der Einflués des Wassergehalts des Gases geprüft.
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Als Katalysator wurde Aktivkohle mit 3, 2 Gew.CoOund6,0Gew.
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LINO3 (Beispiel 1 c) bei einer Temperatur von 60° 0 eingesetzt.
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H2O-Taupunkt des Gases, , °c Umsetzungsgra, % 25 100 10 100 0 55
-40 1,5 Die Ergebnisse zeigen, daß Wasserdampfgehalte, die Taupunkten von Umgebungstemperaturen
entsprechen, bereits fiir einen vollständigen Umsatz ausreichend sind. Als Minimai-Taupunkt
für einen vollständigen Umsatz kann +10° C angesehen werden, B e i s p i e l 3 Mit
der in Beispiel 1 d verwendeten Aktivkohle (3, 2 Gew. % NiO, 7,2 Gew. % MoO3) wurden
unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 folgende Umsetzungsgrade bei
verschiedenen Temperaturen erzielt : Temperatur, °CUmsetzungsgrad, 84 100 70 100
48 99 37 9S 22 9
Aktiviertes Aluminiuoxid als Träger mit einer BET-Oberfläche
von @ 280 m2/g und häufidten Mikdroperenradien zwischen 28 und 26 #, imprägeniert
mit 3, 2 Gew. % Kobaltoxid und 8,4 Gew.% Molybdänoxid (vgl. Beispiel 1 f) zeigte
im Vergleich folgende Temperaturabhangigkeit des Umsetsungsgradesi Temperautr, °C
Umsetzungsgrad, % 185-100 160 74 138 56 12043 96 12 12 B e i s p i e 1 4 Ein Gasgemisch,
das zu 50 Vol. % aus 11p und zu 50 Vol. fipó aus 00 bestand und einen OOS-Gehalt
zwischen 100 und 200 Vol. ppm aufsaies , wurde bei einem Druck von 25 Atmosphären
über einen Aktivkohlekatalysator geleitet, der mit 6,5 Gew.% MoO3 imprägniert war.
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Die Reaktionstemperatur lag während der gesamten Versuchszeit zwischen
90 und 100° 6, der Wasserdampfgehalt des Gases entsprzdh Taupunkten zwischen 15
und 28° C. Die Raumgeschwindigkeit wurde constant auf 500 Nl/l katalsyator. Stunde
gehalten. In regelmäßigen Zeitabständen durchgexführte Analysen des austretenden
Gases ergaben H2S-Gehalten, die bei völligem Umsatz des COS zu erwarten waren.
ijaoh
2 050 Stunden im Dauerbetrieb wurde der Versuch beendet und nach der im Beispiel
1 angegebenen Labortest-Methode die Grenustemperatur bestirmnt, bei der gerade noch
100 %ige Umsetzung des dOS erfolgte. Sie lag bei 53 bis 54° C. Die entsprechende
Temperatur für den frischen, ungebrauchten Katalysator betrung vergleichsweise 55°
C.
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Die Bestirmnung der inneren Oberfläche nach der BET-Methode ergab
einen Wert von 1 120 m2/m. Beim ungebrauchten Katalysator wurden 1 150 m2/g gemessen.
(Die Genauigkeit der Meßmethode liegt bei 50 m2/g.) Dus Beispiel zeigt, daß bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren als I'olge der milden Reaktionsbedingungen die Alterung
und dadurch ein Verlust der katalytischen Aktivität des Katalysators minimal sind.