AT206419B

AT206419B - Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Olefine enthaltenden Gasen

Info

Publication number: AT206419B
Application number: AT462357A
Authority: AT
Original assignee: Ruhrchemie Ag
Priority date: 1956-08-06
Filing date: 1957-07-15
Publication date: 1959-11-25

Description

Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Olefine enthaltenden
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Es ist bekannt, Olefine, wie beispielsweise Äthylen und Propylen, durch die katalytische Einwirkung von Aluminiumalkyl- und/oder Halogenalkyl-Titanverbindungen zu polymerisieren (belgische Patentschriften Nr. 533 362 und 534 792). Bei dieser Umsetzung wirken jedoch die gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen vorhandenen kleinen Mengen von Azetylenkohlenwasserstoffen und von sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise CO und CO2, sowie elementarer Sauerstoff und Wasserdampf, störend. Es sind deshalb Verfahren beschrieben, nach denen ein Teil dieser Verbindungen katalytisch hydriert werden kann.

Zur Durchführung dieser Verfahren werden die zu behandelnden Gase mit einer ausreichenden Menge Wasserstoff, die gegebenenfalls zugesetzt werden muss, über einen geeigneten Katalysator, vorzugsweise über einen Nickel enthaltenden Katalysator, geleitet.

Sind in den eingesetzten Gasen jedoch organische Schwefelverbindungen vorhanden, so ist diese Arbeitsweise nicht ohne weiteres anwendbar, da diese Schwefelverbindungen die Aktivität des verwendeten Hydrierungskatalysators schon nach relativ kurzer Betriebszeit derart schwächen, dass eine ausreichende Hydrierung der oben erwähnten Azetylenkohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltigen Verbindungen nicht mehr gewährleistet ist. Zur Entfernung der Schwefelverbindungen aus diesen Gasen ist die Anwendung von Feinreiniger-Masse wegen der hohen Konzentration an Olefinverbindungen und der Anwesenheit von Azetylenkohlenwasserstoffen ungeeignet. Aus diesem Grunde ist beispielsweise auch das im österreichischen Patent Nr. 155035 beschriebene
Verfahrennicht anwendbar.

Dieses zweistufige Ver- fahren, das eine weitgehende Reinigung von
Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen, also besonders Wassergas und Koksofengas, zum
Ziele hat, arbeitet in der 1. Stufe bei Temperaturen über 300 C mit Metallsulfiden oder-oxyden, um die organischen Schwefelverbindungen zu zer- setzen, während in der 2. Stufe bei Temperaturen unterhalb 300 C der Restschwefel durch ein
Gemenge aus Eisenoxyden oder-hydroxyden mit hohem Gehalt an Alkalicarbonaten entfernt wird.

Ebensowenig sind zur Entfernung von Schwefel- verbindungen aus Gasen mit hohen Olefingehalt
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rung der sauerstoffhaltigen Verbindungen und Azetylen IV, die in den behandelten Gasen vor- hall. den sind. Das bei dieser Reaktion gebildete Wasser wird durch KOH auf Bimsstein V entfernt. Die Trocknung V schliesst die Vorbehandlung der Gase ab, die dann einer Weiterverwendung, insbesondere einer Polymerisation zugeführt werden können VI.

Als erster Vorreinigungskatalysator wird für das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft ein Nickelsulfid enthaltender und auf Trägerstoffe, wie beispielsweise Kieselgur, Aluminiumoxyde, Bleicherden oder auf Gemischen von solchen Trägerstoffen aufgebrachter Katalysator verwendet. An Stelle des Nickelsulfid enthaltenden Katalysators kann als erster Vorreinigungskatalysator auch ein Kobalt oder Nickel enthaltender und auf Trägerstoffe aufgebrachter Molybdänoder Wolframkatalysator eingesetzt werden. Solche Katalysatoren werden bei der Raffination von Benzinen in der Erdölindustrie häufiger verwendet.

Sie enthalten zweckmässig ebenfalls Trägerstoffe, vorzugsweise Ail203.

Als zweiter Vorreinigungskatalysator wird ein auf Trägerstoffe aufgebrachter reduzierter Nickelkatalysator mit einem Nickelgehalt von über 30"o ? vorzugsweise 60 bis 90 , verwendet, dem gegebenenfalls noch Aktivatoren, wie beispielsweise Magnesiumoxyd, zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird aus den zu behandelnden Gasen zuerst der darin in Form von H2S vorliegende Schwefel in bekannter Weise, beispielsweise durch Überleiten über Raseneisenerz, bis auf einen Schwefelgehalt von etwa 1 g 100 Nm3 entfernt. Zur katalytischen Hydrierung der in diesen Gasen ausserdem meist vorhandenen organischen Schwefelverbindungen ist es zweckmässig, dass das Gas nicht nur für die Hydrierung der organischen Schwefelverbindun- gen, der Azetylenkohlenwasserstoffe, der sauerstoffhaltigen Verbindungen und des elementaren Sauerstoffes stöchiometrisch notwendige Menge Wasserstoff, sondern einen Überschuss enthält.

Ist eine ausreichende Menge Wasserstoff in den Gasen nicht vorhanden, muss diesen vor der Überleitung über den Katalysator eine entsprechende Menge Wasserstoff zugesetzt werden. Die Gase werden dann bei Temperaturen von 200 bis 600 : C, vorzugsweise 300-500 : C, über diesen ersten Vorreinigungskatalysator geleitet, wobei die Gasbelastung dieses Katalysators 100 bis 3000 V, V, h, vorzugsweise 500-2000 V Víh, betragen soll.

Die Verwendung der Nickelsulfid- bzw. Co, Ni, W, Mo enthaltenden und oben erwähnten Katalysatoren kann bei erhöhtem Druck oder Normaldruck erfolgen. Zweckmässig ist jedoch die Anwendung desjenigen Druckes, unter dem später die Polymerisation der olefinischen Bestandteile der zu behandelnden Gase durchgeführt wird.

Dieser erste Vorreinigungskatalysator kann aus Nickelsulfid bestehen, das zweckmässig auf Trägerstoffe, wiebeispielsweise Kieselgur, Aluminiumoxyd oder Bleicherden aufgebracht wurde. Mit gleichem Erfolg können für diese Verfahrensstufen aber auch Kobalt und oder Nickel enthaltende Wolfram-oder Mol bdänkatalysatoren unter den gleichen Bedingungen verwendet werden, die ebenfalls Trägerstoffe enthalten können.

Durch die Einwirkung der vorgeschlagenen Katalysatoren wird der grösste Teil der in diesen Gasen vorhandenen organischen Schwefelverbindungen bei Einhaltung der angegebenen Reaktionsbedingungen zu Schwefelwasserstoff reduziert. Dieser Schwefelwasserstoff wird aus den Gasen, die den ersten Vorreinigungskatalysator durchlaufen haben, in bekannter Weise entfernt. Nach dieser Behandlung ist der Schwefelgehalt der eingesetzten Gase auf etwa 1 g 100 Nom", vorzugsweise weniger als 1 g 100 Nm3, gesunken.

Es hat sich jedoch als notwendig erwiesen, den Schwefelgehalt der für das erwähnte Polymerisationsverfahren als Ausgangsmaterial dienenden Gase auf weniger als 0, 3 g 100 Nm3 zu senken.

Zu diesem Zwecke werden die Gase in einer weiteren Verfahrensstufe bei Temperaturen von 20 bis 100 C, vorzugsweise 20-60 C, und bei normalem oder erhöhtem Druck über einen
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soll über 300 n liegen und vorzugsweise 60-800 u betragen. Zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können reduzierte Nickelkatalysatoren jeglicher Art in der angegebenen Zusammensetzung verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Katalysatoren, die durch Fällung aus Nickelsalzlösungen und anschliessende Reduktion hergestellt wurden.

Aber auch RaneyNickel oder Katalysatoren, die durch hydrier ende Zersetzung organischer Nickelverbindungen gewonnen wurden, sind anwendbar. Die Arbeitsdrucke dieser Stufe entsprechen denen der vorherigen Stufe, die Gasbeh1stul1g soll zwischen 250 und 2500, vorzugsweise 500 und 1500 V V h liegen. Unter Umständen kann es zweckmässig sein, vor dieser Stufe noch einmal eine kleine Menge Wasserstoff zuzusetzen.

Dieser zweite Vorreinigungskatalysator kann. in einer oder zwei gleichartig aufgebauten Behandlungsstufen zur Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen eingesetzt werden. Bei einstufiger Anwendung haben die aus diesem Katalysator austretenden Gase nach Entfernung des gebildeten Schwefelv.'rtSherstoffes noch einen Schwefelgehalt von 0, 1 bis 0, 3 g Nm3. Wird jedoch eine weitergehende Verminderung des Schwefelgehaltes der eingesetzten Gase angestrebt, ist es vorteilhaft, einen zweistufigen zweiten Vorreiniger anzuwenden. Dadurch wird der Schwefelgehalt der behandelten Gase nach Entfernung des gebildeten Schwefelwassersto1Ie auf unter 0, 1 g 100 Nm3, beispielsweise 10-50 mg 100 Nm3, gesenkt.

Derartig geringe Schwefelmengen können aber den Katalysator des nachgebildeten Hydrierungsprozesses der sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe, der Azetylenkohknwasserstoffe und des elementaren Sauerstoffs in seiner Aktivität nicht schädigen.

Die für diesen Hydrierungsprozess verwendeten Katalysatoren haben vorteilhaft einen geringeren Nickelgehalt als der zweite Vorreinigungskatalysator. Der Nickelgehalt dieses Hydrierungs-
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für diesen Katalysator neben Bleicherden und Kieselgur auch Aluminiumoxyd und Magnetit Verwendung finden. Der Zusatz von Aktivatoren, wie beispielsweise Magnesiumverbindungen hat sich auch für diesen Katalysator bewährt.

Die in dieser Stufe durch die Hydrierung der sauerstoffhaltigen Anteile und des elementaren Sauerstoffes gebildete Menge an H2O-Dampf wird in bekannter Weise, z. B. durch feste KOH, CaCl2, auf Bimsstein niedergeschlagene KOH usw. entfernt. Enthalten die anfänglich eingesetzen Gase weniger als 2 g/100 Nm3 Schwefel in organischer Bindung, so ist es vorteilhaft, sie unter Ausschaltung des ersten Vorreinigungkatalysators und der Raseneisenerzstufe unmittelbar, gegebenenfalls unter vorherigem Wasserstoffzusatz, über den zweiten Vorreinigungskatalysator zu leiten.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist also die Möglichkeit gegeben, olefmhaltige Gase auf besonders vorteilhafte Art und Weise von dem darin enthaltenen organisch gebundenem Schwefel zu befreien, um so die Gase für eine anschlie- ssende Weiterverwendung, insbesondere Polymerisationsverfahren bekannter Art, vorzubereiten.

Die Olefinkonzentration in den zu behandelnden Gasen kann in weiten Grenzen variiert werden. Es können 100%ige Olefine in der angegebenen Weise gereinigt werden, jedoch ist die Reinigung auch bei niedrigerer Konzentration, z. B. 80,60 oder 40%, ohne weiteres möglich.

Beispiel l : Propylen, durch destillative Zerlegung aus Erdölspaltgas gewonnen, mit einem
Gehalt von 98% Propylen sowie kleinen Mengen Propan und Wasserstoff neben Kohlenoxyd und Kohlensäure sowie Stickstoff wurde bei einer Temperatur von 450 C über einen Kobaltmolybdat enthaltenden Katalysator geleitet. Die Geschwindigkeit betrug 750 V/V/h.

Der grösste Teil der in dem Propylen vorhandenen Schwefelverbindungen wurde in Schwefelwasserstoff umgewandelt (der Ausgangsschwefelgehalt des Propylens betrug 6 g/100 Nm3). Das Gas passierte anschliessend einen Kaltreiniger, der schwach alkalisierte Luxmasse zur Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffs enthielt. Das Gas besass danach noch einen Gesamtschwefelrestgehalt von etwa 1 g, der grösstenteils aus organischem Schwefel bestand. Anschliessend wurde das Gas über einen aus 60% Nickel, 30% Kieselgur sowie 10% MgO bestehenden Nickelfällungskatalysator geleitet, der einen Reduktionswert, d. h. einen Gehalt an freiem Nickel, bezogen auf das Gesamtnickel von 85% aufwies. Die Temperatur betrug 50 C.

Der noch im Propylen vorhandene Restschwefelgehalt konnte auf diese Weise auf etwa 0, 15 g Gesamtschwefel/100 m3 verringert werden.

Anschliessend wurde das Gas durch einen weiteren Reaktor geschickt, in dem ein aus 10% Nickel auf Aluminiumoxyd durch Fällung hergestellter reduzierter Katalysator vorhanden war, welcher der Hydrierung von restlichen Mengen Acetylen sowie kleiner Mengen elementaren Sauerstoffs diente. DieArbeitstemperatur lag bei etwa 200 C.

Die Belastung betrug 1000 V/V/h.

Das Propylen besass nach dieser Behandlung einen Sauerstofftest unter 15 ppm. Der Gesamtschwefelgehalt hatte auf unter 0, 1 g/100 m3 abgenommen.

In einem weiteren Versuch wurde ein Propylen mit 9 g gesamt organischen Schwefel pro 100 m3
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fähr die gleiche Menge vor der zweiten Stufe zugesetzt werden, um die gewünschte Reinheit zu erreichen. Der nach der letzten Stufe festgestellte Reinheitsgrad lag in der Grössenordnung der voranstehenden Zahlen.

Ein weiteres Propylen, welches jedoch nur einen Propylengehalt von 90%, Rest vorzugsweise Propan neben kleinen Mengen anderer Verbindungen enthielt und dessen Schwefelgehalt 7 g/
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organischen Schwefelverbindungen bestehenden Verunreinigungen wurde bei einem Druck von 15 atü über einen Kobaltmolybdat enthaltenden Katalysator geleitet. Vorher wurden 0, 4 Vol.-% Wasserstoff zugegeben. Der entstandene Schwefelwasserstoff wurde mittels Eisenoxydmasse bei dem gleichen Druck entfernt und das Gas danach, wie in Beispiel 1 beschrieben, über einen Nickel,
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bezogen auf das gesamt vorhandene Nickel, geleitet.

Die nach diesem Katalysator festgestellte Schwefelmenge lag unter 0, 1 g/100 m3.
Beispiel 3 : Äthylen aus der Zerlegung von Raffineriegasen stammend mit einem Schwefelgehalt von 2 g/100 m3 wurde entsprechend Beispiel 1 gereinigt. Der analytisch festgestellte Schwefelrestgehalt nach der ersten Stufe lag unter 0, 1 g/100 m3, der Sauerstofftest unter 100 ppm.

Beispiel 4 : In einem weiteren Versuch wurde statt des bisher verwendeten Kobaltmolybdatkatalysators ein aus der zweiten Reinigerstufe stammender, 60% Nickel enthaltender, Katalysator verwendet, der zur Umwandlung noch vor-
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haltigem Wassergas behandelt worden war. Dieser, praktisch aus Nickelsulfid bestehende Katalysator wurde in die erste Stufe geschaltet, wobei dem Äthylen 1 Vol.-% Wasserstoff zugesetzt wurde.

Der im Äthylen befindliche Schwefel wurde zu 85% in Schwefelwasserstoff umgewandelt, welcher : in einer anschliessenden Eisenoxydreinigerstufe entfernt wurde. Die weitere Behandlung des Gases erfolgte wie in Beispiel 3.

Claims

PATENT ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Olefine enthaltenden Gasen, die, insbesondere nach einer katalytischen Hydrierung der ebenfalls in diesen Gasen vorhandenen EMI4.1 Sauerstoffes, als Ausgangsmaterial für die katalytische Polymerisation der darin enthaltenen Olefine dienen und deren Gehalt an organisch gebundenem Schwefel unter 10 g/100 Nm3, vorzugsweise unter 5 g/100 Nm3, liegt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Gase nach in bekannter Weise durchgeführter Entfernung des gegebenenfalls in Form von H2S vorliegenden Schwefels bis zu einem Gehalt von etwa 1 g/100 Nm3 zur Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen bei Temperaturen von 200 bis 6000 C, vorzugsweise von 300 bis 500 C,

bei normalem oder erhöhtem Druck über einen ersten Vorreinigungskatalysator und nach in bekannter Weise durchgeführter Entfernung des gebildeten H ; ; S bei Temperaturen zwischen etwa 20-100 C, vorzugsweise etwa 20-60 0 C, und bei normalem oder erhöhtem Druck über einen in einer oder zwei Stufen angeordneten zweiten Vorreinigungskatalysator geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass bei Gasen, die keine ausreichende Wasserstoffmenge enthalten, ein Zusatz an Wasserstoff, zweckmässig in einer solchen Menge, dass ein Überschuss über die zur Hydrierung des organisch gebundenen Schwefels, der sauerstoffhaltigen Verbindungen, der Azetylenkohlenwasserstoffe und des elementaren Sauerstoffes benötigte Menge, vorhanden ist, erfolgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und'oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Anwesenheit einer zu geringen Wasserstoffmenge vor der zweiten Vorreinigungsstufe erneut eine kleine Menge Wasserstoff zugeführt wird.