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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus C O-haltigen
Gasen mit großem Wasserstoffüberschuß Die Entgiftung C O-haltiger Gase, insbesondere
von im Haushalt verwendeten Gasen, wie Leuchtgas, Stadtgas, wozu auch Kokereigas
und Ferngas zu rechnen sind, ist wiederholt versucht worden und hat auch zu gewissen
Erfolgen geführt, ohne daß jedoch die Entgiftung im großen Maßstabe eingeführt werden
konnte. Der Wert der Entgiftung solcher Gase ist niemals bestritten worden, und
die zahlreichen Versuche, die gemacht wurden, beweisen die Bedeutung, die man der
Entgiftung beilegt. So braucht nur erwähnt zu werden, welche erheblichen Gefahren
der Kohlenoxydgehalt mit sich bringt, der schwerwiegende Vergiftungserscheinungen
und Unfälle zur Folge haben kann. Diese Vergiftungsgefahren bestehen im gleichen
Umfang bei der technischen Verwendung solcher Gase, wobei insbesondere auch geringe
Undichtigkeiten auf die Dauer selbst in kleinen Mengen für die an der Arbeitsstelle
beschäftigten Leute gesundheitsschädigend wirken.
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Diese Nachteile des kohlenoxydhaltigen Gases haben bei seiner vielfachen
Verwendung zu zahlreichen Versuchen zur Entgiftung geführt. So sei auf das Hamelner
Verfahren verwiesen, bei dem das Kohlenoxyd durch katalytische Umsetzung mit Wasserdampf
konvertiert wird unter Umsetzung in Kohlendioxyd und Wasserstoff. Dieses Verfahren
beseitigte zwar einerseits den
giftigen Bestandteil Kohlenoxyd,
belastet aber andererseits das Gas mit dem ungiftigen Bestandteil Kohlendioxyd,
dessen Vermehrung den Heizwert des Gases fühlbar herabsetzt. Um diesen Nachteil
zu vermeiden, ist es auch bekannt, das Kohlendioxyd aus dem entgifteten Gas zu entfernen,
womit jedoch eine weitere preisliche - Belastung durch Einführen einer neuen Verfahrensstufe
verbunden ist. So ist das Hamelner Verfahren niemals zu verbreiteter Anwendung gelangt.
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Neben dem Hamelner Verfahren sind weitere ähnlich arbeitende Verfahren
bekannt, wie z. B. das der Gesellschaft für Kohlentechnik, bei dem die Kohlensäure
durch Dolomit herausgenommen wird.
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Bei den erwähnten Verfahren werden zusätzliche Apparaturen und Kosten
notwendig, um das angestrebte Ziel zu erreichen.
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Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entgiftung von
- kohlenoxydhaltigen Gasen, bei dem das anfallende Leuchtgas, Kokereigas, Ferngas
in höchst einfacher Weise sowohl von seinem giftigen Bestandteil Kohlenoxyd befreit,
als auch der wesentliche Vorteil erreicht wird, daß außer den geringen Kosten für
die Reinigung, Produkte anfallen, die von erheblicher Bedeutung sind und die das
Verfahren bei den an sich schon geringen Kosten für die Entgiftung noch durch Verkauf
der Nebenprodukte besonders wirtschaftlich gestalten. Das Ergebnis des Verfahrens
nach der Erfindung bringt außer der angestrebten völligen Entgiftung des Gases im
Gegensatz zu den bekannten Entgiftungsverfahren außerdem ohne eine weitere Verfahrensstufe
eine Erhöhung des Heizwertes, ferner eine Befreiung von organischen Schwefelverbindungen,
Naphthalin und sonstigen harzartigen Verunreinigungen, sogenannten. Gumbestandteilen.
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Bei Versuchen, die zur Entgiftung vorgenommen wurden, konnte beobachtet
werden, daß gewisse Veränderungen in der Gaszusammensetzung eintreten, wenn das
Gas bei erhöhter Temperatur über bekannte Katalysatoren geleitet wurde, wobei eine
Umwandlung des Kohlenoxydgehaltes in Methan angestrebt wurde. Bei den hierfür bekannten
Temperaturen von i60° und mehr gelang wohl die Methanisierung des Kohlenoxyds, bei
geringeren Temperaturen wurde aber festgestellt, daß zwar ein Teil des Kohlenoxyds
nach der Behandlung methanisiert war, daß ein anderer Teil jedoch unverändert die
Anlage passiert hatte. Überraschenderweise hatte sich, als niedrigere Temperaturen
zur Anwendung gelangten, hierbei der größte Teil der ungesättigten Kohlenwasserstoffe
auffallend verändert. Unter Verfolgung dieser neuartigen Feststellung wurde bei
den weiteren Versuchen die Umsetzungstemperatur herabgesetzt und nun bei Verringerung
der Strömungsgeschwindigkeit die überraschende Feststellung getroffen, daß es gelingt,
neben der Entfernung des Kohlenoxyds praktisch alle in dem Gas enthaltenen ungesättigten
Kohlenwasserstoffe in flüssige bzw. feste wertvolle, hochsiedende Produkte zu verwandeln.
Es kann angenommen werden, daß hierbei das Kohlenoxyd mit den ungesättigten Kohlenw
asserstoffen in Reaktion tritt und eine Polymerisierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe
bewirkt.-Es wurde einer Versuchsanlage nach der bekannten Reinigung von Schwefelwasserstoff,
Harzbildnern und organischen Schwefelverbindungen ein Gas zugeführt von folgender
Zusammensetzung: C02 2,3, CnHm 1,g, CO 5,9, H2 59,o, CH, 23,9, N2 7,1, Heizwert
466o, Litergewicht 0,461.
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Nach der Behandlung gemäß der Erfindung fiel ein Gas f olgender Zusammensetzung
an C 02 2,cq, Cn Hm o,3, CO o,o, H2 55,1, CH, 32,8, N2 8,9, Heizwert 4940,
Litergewicht o,462.
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Die durch die erfindungsgemäße Behandlung des Gases anfallenden Erzeugnisse
stellen neben Paraffin im wesentlichen ein hochsiedendes, flüssiges Öl mit folgender
Siedeanalyse dar:
| S. B. ..... z72° 45 0l0 ..... 252° |
| 51)/ 0 ..... 200° 55 0/0 ..... 264° |
| 15 0/0 ..... 2r8° 65% ..... 276° |
| 25% ..... 23ö° 75 % ..... 291° |
| 35% . . . . . 2400 850/ ...... 3080 |
| 95 0/a ..... 33o° |
Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß das zu entgiftende Gas nach der
üblichen Reinigung mit bekannten Katalysatoren bei gewöhnlichem oder mäßigem Überdruck
(Mitteldruck von etwa 2o atü) in Verbindung gebracht wird bei Temperaturen von etwa
12o bis etwa 16o°, wobei die Höhe der Temperatur von dem jeweiligen Katalysator
bzw. dessen Alter beeinflußt wird.
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Das erfindungsgemäß behandelte entgiftete Gas, das die oben angegebene
Zusammensetzung aufweist, hat einen Heizwert von 494o WE. Wie die Analyse zeigt,
ist der gesamte Kohlenoxydgehaltdes Ausgangsgases verschwunden und statt dessen
eine geringfügige Zunahme von Methan aufgetreten, wobei keine nennenswerte Zunahme,
bei hohen Temperaturen sogar eine Abnahme, an Kohlendioxyd festzustellen ist. Der
Heizwert des Gases hat sich von 466o WE des Ausgangsgases auf 4940 WE des nach der
Erfindung entgifteten Gases erhöht.
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Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch
beispielsweise dargestellt.
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Schwefelwasserstofffreies Kokereigas wird in bekannter Weise in der
Aktivkohlereinigung b vonHarzen und in der Reinigung c von organischen Schwefelverbindungen
befreit. Nach der Mengenmessung in einer geeichten Gasuhr wird das Gas in den Reaktionsraum
d geleitet,'der durch einen elektrisch beheizten Block auf konstanter Temperatur
gehalten wird. Die flüssigen und gasförmigen Reaktionsprodukte gelangen durch e
in einen Abscheider f. Das entgiftete Endgas geht dann durch einen Kühler g in eine
Adsorptionsvorlage h, in der es von den leichtflüchtigen Reaktionsprodukten befreit
wird. Hierauf wird es dem Verbraucher zugeführt.
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In den Versuchsbeispielen betrug die Gasgeschwindigkeit x2 1/h. Die
Kontaktmenge war in den Versuchen i und 2 12o g, im Versuch 3 9o g.
| Versuchsbeispiele I I I 1I ` III |
| Kontakttemperatur .... ................... 16o° C 145° C 14o°
C |
| Kontaktmenge .............................. 120 g 120 g
909 |
| Versuchsdauer in Stunden ................... 26o z21 186 |
| Menge des Kokereigases . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . ?,8o Nm3 2,50 Nm3 2,06 Nm3 |
| Menge des entgifteten Gases . . . . . . . . . . . . . . . .
. 2,04 Nm-3 2,12 Nm3 1,65 Nm3 |
| Gefundene Reaktionsprodukte . . . . . . . . . . . . . . . .
. Spuren von Öl 80 g 679 |
| ' und Paraffin |
| Analyse des |
| Eingangsgases Endgases I Endgases II Endgases III |
| C02 ........................................ 2,3 1,0 2,7 2,9 |
| CnHm ...................................... 1,8 0,3 0,3 0,3 |
| C O ......................................... 5,9 0,0 1,5 0,0 |
| H2 ......................................... 5910 48,8
56,9 55.1 |
| C H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 23,9 40,2 30,2 32,8 |
| N2 ......................................... 7,1 9,7 8,4 8,9 |
| Litergewicht ................................. 0,461 0479 0453
0,462 |
| Dichte ...................................... 0,361 0,371 0,351
0,358 |
| Ho ......................................... 466o 5420
4770 4940 |