DE933388C

DE933388C - Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff

Info

Publication number: DE933388C
Application number: DEB10050D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Wenzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-09-17
Filing date: 1941-09-17
Publication date: 1955-09-22

Description

Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff Wie neuere Untersuchungen ergaben, kann man Kohlenoxyd mit Wasserstoff in der Weise umsetzen, -daß neben mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen erhebliche Mengen flüssiger und fester sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, insbesondere Alkohole, entstehen, wenn man in Gegenwart von Eisenkatalysatoren bei nur mäßig erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen I90 und 2400, und zweckmäßig bei erhöhten Drucken, am besten zwischen I2 und 50 at, arbeitet.
Zur vollständigen Ausnutzung des Synthesegases empfiehlt es sich, die Umsetzung in mehreren, z. B.
2, 3, 4 oder mehr Stufen auszuführen. Es hat sich aber gezeigt, daß es schwierig ist, mit dem schon in einer oder mehreren Stufen vorbehandelten und von den flüssigen und festen Umsetzungsprodukten befreiten Gas die vorher angewandte Temperatur einzuhalten, und daß hier meist etwas höhere Temperaturen erforderlich sind. Dabei wird aber die erwünsehte Bildung sauerstoffhaltiger Produkte zugunsten der mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffe zurückgedrängt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Erhöhung der Synthesetemperatur in den folgenden Stufen auf die Gegenwart von in den vorhergehenden Stufen gebildeter Kohlensäure zurückzuführen ist, und daß es demzufolge zweckmäßig ist, diese nicht nur bei der Aufarbeitung nach der letzten Stufe, sondern auch zwischen den einzelnen Stufen aus den Gasen abzuscheiden.
Weiter wurde gefunden, daß man die Gase nicht restlos von der Kohlensäure befreien muß, sondern nur einen Teil davon zu entfernen braucht, bis der Kohlensäuregehalt im Gas auf etwa 3 bis. +°/o gebracht worden ist. (Die aus einer Umsetzungsstufe kommenden und von flüssigen und festen Produkten befreiten Gase enthalten zumeist Mengen von etwa 10 bis 15 O/o und mehr Kohlensäure).
Diese unvollständige Abtrennung der Kohlensäure kann man in einfacher Weise dadurch bewirken, daß man die Gase mit einem Druckwasser wäscht, das zu seiner Regenerierung nur entspannt worden ist. Eine weitere Reinigung des Druckwassers, z. B. durch Behandeln mit Luft oder einem anderen Gas, ist nicht erforderlich. Verwendet man das durch Entspannen vom größten Teil der gelösten Kohlensäure befreite Druckwasser für die Auswaschung des Gases (bei der technischen Durchführung läßt man zweckmäßig das Druckwasser durch eine Füllkörperkolonne herabrieseln und führt im Gegenstrom hierzu das zu reinigende Gas), so erhält man zwar ein von Kohlensäure nicht ganz freies Gas. Der Kohlensäuregehalt überschreitet aber nicht die für die weitere Verwendung in der nächsten Synthesestufe noch zulässige Menge, so daß das Gas unmittelbar der weiteren Umsetzung zugeführt werden kann. Diese Behandlung hat gegenüber einer Arbeitsweise, bei der das Druckwasser durch weitere Maßnahmen, insbesondere durch Behandeln mit Luft oder einem anderen Gas, vollständiger von Kohlensäure befreit wird, den weiteren erheblichen Vorteil, daß das im Druckwasser nach dem Entspannen noch gelöste Gasol nicht durch solche weiteren Maßnahmen mit den Resten der Kohlensäure entfernt wird und damit verloren geht. Es wird vielmehr bei der Wiederverwendung des Druckwassers wieder in den Strom der Synthesegase gebracht, von diesen mitgenommen und zusammen mit den übrigen Anteilen Gasol bei der Aufarbeitung des Restgases aus der letzten Stufe gewonnen. Durch die Erhöhung des Gasolanteils in dem Synthesegas wird außerdem, wie sich weiter gezeigt hat, die Bildung der erwünschten sauerstoffhaltigen Produkte auf Kosten der Bildung der mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffe erhöht. Das gegebenenfalls beim Entspannen des Druckwassers zusammen mit der Kohlensäure freiwerdende Gasöl kann durch Überleiten über Aktivkohle oder ein anderes adsorbierend wirkendes Mittel, - durch eine Ülwäsche oder durch Tiefkühlung leicht abgetrennt und gegebenenfalls den Synthesegasen zugesetzt werden. Man braucht dabei nur wenig Aktivkohle, da die Kohlensäuremenge im Vergleich zur Menge des Synthesegases nur gering ist, und kann auch bei gewöhnlichem Druck arbeiten.
Einer beim Entspannen etwa eintretenden Übersättigung des Wassers mit Kohlensäure kann man dadurch entgegenwirken, daß man das Wasser durch einen mit Füllkörpern gefüllten Turm rieseln läßt oder eine andere Maßnahme ergreift, die das Gleichgewicht des entspannten Wassers-mit der gelösten Kohlensäure herstellt. Es sind aber keine Schritte erforderlich, wie z. B. Erhitzen oder Belüften, die den Gehalt der Kohlensäure unter dieses Gleichgewicht bringen.
Da das im Kreislauf geführte Druckwasser neben Kohlensäure und anderen Gasen leicht auch bei der Umsetzung gebildete organische Säuren aufnimmt, empfiehlt es sich, die Säuren des Wassers durch Zugabe von Soda, Calciumcarbonat oder anderen säurebindenden Verbindungen abzustumpfen. Man kann auch laufend oder nach zeitlichen Abständen kleine Mengen Wasser abziehen und durch Frischwasser ersetzen. Hierzu verwendet man am besten enthärtetes Wasser, das zweckmäßig von Sauerstoff befreit ist.
Die neben der Kohlensäure in dem Druckwasser gelösten Gase, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff und Methan und gegebenenfalls Teile von Gasol können, soweit sie durch Entspannen in Freiheit gesetzt werden, dadurch in verhältnismäßig hoher Konzentration gewonnen werden, daß man das Druckwasser in Stufen entspannt. Diese Gase scheiden sich zum größten Teil schon in den ersten Entspannungsstufen ab und können dann entweder zum Strom der Synthesegase (z. B. in die Ansaugleitung der Kompressoren) zurückgeführt oder in anderer Weise, z. B. zu Heizzwecken, verwendet werden.
Die Auswaschung der Synthesegase mit dem Druckwasser geschieht zweckmäßig unter dem bei der Umsetzung eingehaltenen Druck. Man kann aber auch bei einem geringeren Druck oder auch unter höherem Druck auswaschen. Das Druckwasser wird hierauf, gegebenenfalls in mehreren Stufen, am besten auf gewöhnlichen Druck entspannt. Man kann aber auch auf einen noch niedrigeren Druck ebenso wie auf einen Druck oberhalb Atmosphärendruck entspannen.
Beispiel Ein von organischem und anorganischem Schwefel weitgehend gereinigtes Synthesegas mit etwa gleichen Teilen Kohlenoxyd und Wasserstoff wird bei etwa 2000 und 26 at in vier Stufen über einen durch Sintern von Eisenpulver erhaltenen Katalysator geleitet. Hinter jeder Stufe wird das Gas gekühlt und der dabei kondensierende Teil des Syntheseproduktes abgetrennt. Das Restgas der ersten Stufe hat einen Kohlensäuregehalt von 15 O/I gegenüber einem Kohlensäuregehalt des Ausgangsgases von 3 O/o.
Wäscht man nun dieses Restgas mit einem Druckwasser, das schon vorher für eine gleiche Wäsche benutzt worden war und hierauf von dem größten Teil der gelösten Kohlensäure durch Entspannen und anschließendes Durchschicken durch einen mit kleinen Tonringen gefüllten Turm befreit und wieder komprimiert wurde, so wird die Kohlensäure des Restgases bis auf 40/0 ausgewaschen. Nach der folgenden Synthesestufe enthält das Restgas wieder 15 O/o Kohlensäure, die in gleicher Weise mit Druckwasser ausgewaschen werden, wobei - die Kohlensäure ebenfalls bis. auf etwa 4 ovo entfernt wird. Ebenso verfährt man nach der dritten Stufe. Man erhält dabei je cbm Ausgangsgas I48 g sauerstoffhaltige organische Verbindungen und mehrgliedrige Kohlenwasserstoffe, davon IO g Gasol.
Wäscht man die Restgase aber mit einem Druckwasser aus, das vorher nicht nur entspannt, sondern auch mit Luft gewaschen wurde (wobei dann die Restgase bis auf einen Kohlensäuregehalt von etwa 2 O/o gewaschen werden), so kommt man zwar mit einer etwas (um 20 °/0) kleineren Menge Druckwasser aus, erhält aber eine merklich geringere Ausbeute an Syntheseprodukt. Es werden nur I39 g sauerstoffhaltige organische Verbindungen und mehrgliedrige Kohlenwasserstoffe, davon 6g Gasol, erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu flüssigen und festen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen neben mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen in mehreren Stufen in Gegenwart von Eisenkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man nach den einzelnen Stufen aus den Restgasen Kohlensäure mit einem im Kreislauf geführten Druckwasser entfernt, das zu seiner Regenerierung lediglich entspannt wird, so daß in ihm mindestens soviel Kohlensäure verbleibt, als dem Lösungsgleichgewicht nach seiner Entspannung entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Druckwasser bei seiner Regenerierung in mehreren Stufen entspannt. ~~~~~~~ Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 324 868, 695 523, 736 844; französische Patentschrift Nr. 843 847; Brennstoff-Chemie, I939, S. 269; Zeitschrift für angewandte Chemie, I930, 43, S.435ff; Lehrbuch der Chemischen Technologie und Metallurgie,
3. Aufl., Bd. I, S. I94; Gas- und Wasserfach, I927, 70, S. 562 bis 568; Journal of the American Chemical Society, I930, 5. 3231.