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Verfahren zur Wiederbelebung von Eisenkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zurWiederbelebung von Eisenkatalysatoren, die zur
katalytischen Herstellung von flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls
sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff dienen.
In diesen Katalysatoren liegt das Eisen als Metall oder als Eisenverbindungen, z.
B. als Eisenoxyde, oder in beiden Formen vor. Sie können außerdem andere Metalle,
z. B.
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Nickel, Kobalt, Kupfer, Aktivatoren, wie schwer reduzierbare Metalloxyde,
Alkalien und zweckmäßig auch Trägerstoffe, wie Kieselgur, oder mehrere dieser Bestandteile
enthalten.
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Bisher hat man gebrauchte Katalysatoren in der Weise aufgearbeitet,
daß man sie durch Extraktion oder auf andere Weise von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen
befreit, dann in Säuren aufgelöst und die katalytisch wirkenden Metallverbindungen
aus der Lösung, beispielsweise durch Sodalösung, erneut zur Ausfällung gebracht
hat. Es wurde auch schon vorgeschlagen, gebrauchte, noch hochsiedende Reaktionsprodukte
enthaltende Eisenkontakte mit Lösungsmitteln zu extrahieren und durch Überleiten
von Luft bei der Synthesetemperatur oder höheren Temperaturen zu regenerieren. Bei
der Benzinsynthese hat man Kobalt- und Nickelkatalysatoren bereits dadurch regeneriert,
daß vor einer Extraktion mit Lösungsmitteln oder anschließend an die Extraktion
der Katalysator bei erhöhter Temperatur zunächst mit Sauerstoff, z.B durchgeblasener
Luft,
und darauf mit Wasserstoff behandelt wurde.
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Auch konnte der Extraktion eine Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff
allein vorausgehen.
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Diese Verfahren hatten jedoch den Nachteil, daß die Wirkung der Wiederbelebung
ungenügend und nur von kurzer Dauer ist, da der Kontakt bei dieser Behandlung ungünstig
verändert wird. Die Synthesetemperatur muß bei Kontakten, die in dieser Weise wiederbelebt
sind, in kurzen Zeitabständen erhöht werden, um die Reaktion aufrechtzuerhalten.
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Außerdem werden die Zeitabstände von Regenerierung zu Regenerierung
immer kürzer.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die geschilderten Mängel
vermieden. Nach der Erfindung wird der Eisenkatalysator zunächst von der Hauptmenge
der organischen Stoffe durch Extraktion befreit. Darauf wird das im Katalysator
vorhandene metallische Eisen durch Behandlung mit bis zu etwa 8% Sauerstoff enthaltenden
Gasen bei Temperaturen unter 240° in Oxyde und Oxydverbindungen umgewandelt, und
es werden dann bei höheren über 2000 liegenden Temperaturen mit gegebenenfalls sauerstoffreicheren-
Ga'sen die organischen Ablagerungen aus dem Kontakt entfernt.
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.In seinen Einzelheiten gestaltet sich das Verfahren gemäß' der Erfindung
beispielsweise wie folgt: Zunächst werden aus dem bei der Normaldruck- oder auch
der Drucksynthese erschöpften Eisenkontakt die hochsiedendeii Bestandteile ,durch
Extraktion mit Schwerbenzin, Mittelöl aus der Synthese oder. anderen geeigneten
Lösungsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur entfernt.
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Dann wird etwa noch anhaftendes Extraktionsmittel in bekannter Weise,
z. B. durch Spülgase oder Wasserdampf, ausgetrieben. Der so behandelte Eisenkatalysator
wird nun bei Temperaturen unter etwa 2400', die unter seiner normalen Reaktionstemperatur
liegen, beispielsweise bei 1500 oder darunter, mit Inertgasgemischen, die einen
sehr geringen Sauerstoffgehalt, z. B. unter 4%, besitzen, unter Normaldruck, erhöhtem
oder vermindertem Druck so behandelt, daß keine erhebliche Überhitzung des Kontaktes
eintritt. Beispielsweise führt man die Oxydation des Kontaktes in einem Kontaktofen
mit eng beieinanderliegenden Kühlelementen, die einen Abstand von etwa 10 bis 20
mm voneinander haben, durch. Die Oxydation wird so lange fortgesetzt; bis kein Sauerstoffverbrauch
mehr feststellbar ist. Man kann auch den ersten Teil der Oxydation, z. B. zunächst
bis zur Fe3 O4-form, mit Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasgemischen, die
Sauerstoff nicht enthalten; durchführen und erst nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung
Sauerstoff zusetzen. Der in dieser Weise behandelte Kontakt, der das Eisen vorwiegend
in Ferriform enthält, ist noch nicht ausreichend wiederbelebt. Es wird deshalb mit
Gasgemischen, die einen höheren Sauerstoffgehalt, z. B.
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5 bis 25% oder darüber, haben, bei Temperaturen behandelt, die über
der normalen Reaktionstemperatur des betreffenden Kontaktes und z. B. über 200 bis
2400 liegen, was ebenfalls unter Druck, Normaldruck oder vermindertem Druck geschehen
kann. Zweckmäßig wird unter Kreislaufführung des heißen Gemisches von Sauerstoff
und inerten Gasen gearbeitet. Die weitere Oxydationsbehandlung wird so lange fortgesetzt,
bis der Gehalt der Kontaktmasse an organischer Substanz, insbesondere Kohlenstoff,
unter 1%, vorzugsweise unter 0,1% gesunken ist. Sie wird vorteilhaft ebenfalls im
Kontaktofen durchgeführt. Darauf kann die Kontaktmasse nach Einstellung der Reaktionstemperatur
ohne weiteres wieder in Betrieb genommen werden. Vorther kann auch noch eine.
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Reduktion mit Wasserstoff und gegebenenfalls anschließende Oxydation
mit Wasserdampf oder eine milde reduzierende Behandlung mit Wasserstoff-Wasserdampf-Gemischen
erfolgen, z. B. derart, daß danach der Katalysator etwa 5% metallisches Eisen enthält.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt es, den Kontakt nach der
Wiederbelebung bei gleicher Temperatur in Betrieb zu nehmen, wie eine neue Kontaktmasse
derselben Art.
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Wird der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wiederbelebte Kontakt
ohne Nachbehandlung mit Wasserstoff in Betrieb genommen, so geschieht, dies am zweckmäßigsten
derart, daß er zunächst bei Drücken, die unter dem für die Synthese vorgesehenen
Betriebsdruck liegen, und bei Temperaturen die gleich hoch oder höher sind als die
späteren Synthesetemperaturen im Kontaktofen, mit dem Syntheseausgangsgas eine gewisse
Zeit, z. B. einige Stunden bis einige Tage, beaufschl-agt wird. Sobald ein ausreichender
Gasumsatz erreicht ist, wird auf normale Betriebsbedingungen umgestellt, die dann
die gleichen sind, wie bei Verwendung frisch hergestellter Kontakte der gleichen
Art. Erfolgt nach der erfin'dungsgemäßen Wiederbelebung des Kontaktes noch eine
reduzierende Nachbehandlung mit Wasserstoff und Wasserdampf, so kann gleich unter
den normalen Bedingungen in Betrieb' gegangen werden.
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Die Wiederbelebung gemäß -der Erfindung ist beliebig oft mit gutem
Erfolg anwendbar.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in der Weise ausgeführt
werden, daß die beiden Oxydationsstufen, von denen die erste im wesentlichen die
Oxydation bis zu Fe203 und die zweite die Entfernung des Restes organischer Stoffe
und gegebenenfalls von Kohlenstoff, die noch im Kontakt enthalten sind, durch Oxydation
zum Ziel'hat) allmählich ineinander übergehen. Man beginnt dann mit einer oxydierenden
Behandlung des extrahierten und ausgedämpften Kontaktes bei niedriger Temperatur
und mit sehr geringen Saüerstoffkonzentrtationen im Behandlungsgas und' steigert
diese Temperatur und Konzentration allmählich, bis beispielsweise am Ende der Behandlung
eine Temperatur von 300 bis 400° und eine Sauerstoffkonzentration von 20°/o im Behandlungsgas
erreicht ist. Zweckmäßig wird das Behandlungsgas" im Kreislauf caree führt, wobei
ihm vor Wiedereintritt in den Kontakt die jeweils notwendige ' Sauerstoffmenge,
z,'B. in Form von Luft, beigemischt wird. Das Kühlmittel
des Kontaktofens
nimmt dabei die entstehende Reaktionswärme auf. Die Steigerung des Sauerstoffgehaltes
des Behandlungsgases wird bei der Oxydation so vorsichtig ausgeführt, daß ein plötzlicher
Temperaturanstieg im Kontakt vermieden wird, der die Aktivität des Kontaktes stark
schädigen könnte.
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Die oxydierende Behandlung kann auch nach Entfernung des Kontaktes
aus dem Kontaktofen vorgenommen werden, wobei man dann in Behältern mit indirekter
Kühlung oder mit so großen Gasmengen arbeitet, daß die entstehende Wärme durch die
Gase aufgenommen und abgeführt wird.
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Bei der oxydierenden Behandlung wird der Umsatz des im Behandlungsgas
enthaltenen Sauerstoffs zweckmäßig unter 700/0 gehalten, was durch entsprechende
Einstellung der angewendeten Gasmenge, der Gasgeschwindigkeit sowie der Kühlung
des Kontaktes bewirkt wird.
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Beispiel I 100 l eines körnigen Kontaktes, der auf 100 Teile Eisen
5 Teile Kupfer in Form der Oxyde oder Hydrate dieser Metalle enthielt, und der durch
Fällung der Nitrate mit 'Soda hergestellt war, wurden in einem Kontaktofen, der
in bekannter Weise mit nahe beieinanderliegenden, auf konstanter Temperatur gehaltenen
Kühlelementen ausgestattet war, bei 2700 und Atmosphärendruck mit gereinigtem Wassergas
in Betrieb genommen, wobei je Stunde eine Wassergasmenge angewendet wurde, in der
10 Normalkubikmeter Kohlenoxyd und Wasserstoff vorhanden waren. Im Verlauf der ersten
48 Betriebsstunden stieg die Kontraktion von o auf 25 °/o, Nun wurde die Temperatur
auf 2200 gesenkt und der Gasdruck auf 20 atü erhöht. Unter langsamer Temperatursteigerung
wurde bei 2550 ein Umsatz von ó5°/o des im Gas enthaltenen Kohlenoxyds und Wasserstoffs
erreicht. Der Kontakt konnte 2 Monate auf dieser Leistung gehalten werden, wobei
am Ende dieser Betriebszeit eine Arbeitstemperatur von 270° erforderlich war. Die
Ausbeute betrug während dieser Betriebszeit 75 g flüssige Produkte einschließlich
Paraffin, 15 g gasförmige, leicht kondensierbare Kohlenwasserstoffe, 8 g Äthylen
und 25 g eines Äthan- und Methangemisches je Normalkubikmeter Kohlenoxyd und Wasserstoff
im Augangsgas.
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Nach dieser Zeit wurde der Kontakt bei I800 mit einem Öl Siederbereich
220 bis 320° extrahiert, das durch Kohlenoxydhydrierung im Kontaktofen erzeugt war.
Anschließend wurde mit Schwerbenzin extrahiert. Durch die Extraktion wurden 35 kg
Paraffin gewonnen. Der Kontakt wurde nun zwecks Entfernung der Extraktionsmittelreste
bei der gleichen Temperatur ausgedämpft und danach auf 500 abgekühlt. Nach der Abkühlung
wurde Kohlendioxyd im Kreislauf durch den Kontakt geleitet. Dem Kreislaufgas wurde
nach und nach Luft in solchen Mengen zugemischt, bis es beim Eintritt in den Kontaktofen
2,5 0/o Sauerstoff enthielt. Das austretende Gas hatte dann einen Sauerstoffgehalt
von 1/. Der Luftzusatz wurde dabei so eingestellt, daß die Sauerstoffkonzentration
von 2,5 0/o des Gases beim Eintritt in den Kontaktofen aufrechterhalten blieb. Vor
dem Eintritt des Gases in den Kontaktofen wurde aus dem Kreislauf eine der zugesetzten
Luftmenge entsprechende Gasmenge abgestoßen. Nach I Stunde wurde zunächst die Temperatur
und später der Luftzusatz vorsichtig gesteigert, so daß nach insgesamt 10 Stunde
eine Temperatur von 2000 erreicht wurde, wobei zum Schluß mit einem Sauerstoffgehalt
des Ereislaufgases von 80/0 gearbeitet wurde. Der Kontakt wurde nun aus dem Ofen
herausgenommen. Seine Farbtönung war braun, und er enthielt organische Substanz
entsprechend einer Menge von I,80!( Kohlenstoff. In einem außen beheizten Drehrohrofen
wurde er im Gegenstrom mit 15 cbm Luft stündlich behandelt, wobei seine Temperatur
allmählich bis auf 3500 stieg. Der Kohlenstoffgehalt im Kontakt sank bei dieser
Behandlung auf Q05 0/0.
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Nach der Entfernung des Kohlenstoffs wurde der Kontakt wieder in
den Kontaktofen eingesetzt und in derselhenWeise wie zu Anfang des Beispiels angegeben
mit Wassergas bei 2700 angefahren.
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Als bei dieser Temperatur eine Kontraktion von 23 °/o erreicht war,
wurde die Temperatur des Kontaktes auf 2200 gesenkt. Dann wurden die normalen Arbeitsbedingungen,
wie eingangs des Beispiels beschrieben, eingestellt, wobei bei 2570 und unter 20
atü ein Umsatz von 650/0 des im Ausgangsgas enthaltenen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches
erreicht wurde. Nach Ablauf von 2 Betriebsmonaten war die Arbeitstemperatur 2720.
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Die Ausbeute betrug während dieser Zeit 73 g flüssige Produkte einschließlich
Paraffin, 15 0/o gasförmige, leicht kondensierbare Kohlenwasserstoffe, 8 g Äthylen
und 28 g Äthan-Methan-Gemisch auf den Normalkubikmeter des im Frischgas enthaltenen
Kohlenoxyds und Wasserstoffs. Der Kontakt war nach dreimaliger Wiederbelebung insgesamt
8 Monate im Betrieb. Die Anfangstemperatur der Synthese stieg nach jeder Wiederbelebung
nur um I bis 20i Beispiel 2 Ion 1 Kontakt von einer Zusammensetzung entsprechend
100 Teilen Eisen, 5 Teilen Kupfer, 120 Teilen Kieselgur, der mit Ätzkali gefällt
war und Kaliwasserglas in feiner Verteilung enthielt, wurden mit gereinigtem Wasserglas
in einem Kontaktofen, der in bekannter Weise mit nahe beieinanderl'iegenden, auf
konstanter Temperatur gehaltenen Kühlelementen ausgestattet war, bei einem Druck
von 20 atü betrieben, wobei er in der Stunde mit einer Menge dieses Gases entsprechend
10 Normalkumikmeter Kohlenoxyd und Wasserstoff und außerdem mit 25 Normalkubikmeter
im Kreislauf geführtem Gas beaufschlagt wurde, aus dem die Reaktionserzeugnisse
oder ein Teil derselben herausgenommen waren. Die Temperatur bei Beginn der Synthese
war 2400, und es erfolgte in 3 Monaten eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf
249°, damit der Ko'hlenoxyd-Wasserstoff-Umsatz ständig auf 750/0 gehalten werden
konnte.
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Dabei ließ sich eine Ausbeute von I25 g flüssigen
Produkten
einschließlich Paraffin, g g gasförmigen, leicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffen,
3 g Äthylen und 5 g Äthan-Methan-Gemisch je Normalkubikmeter mit dem Frischgas eingesetzten
Kohlenoxyd und Wasserstoff erzielen. Am Ende dieser B,etriebszeit wurde der Kontakt
im Kontaktofen bei 200°2 zunächst mit Ö1 von einem Siedebereich von 220 bis 3200
und anschließend bei 15001 mit Schwerbenzin, zwischen I60 bis 2200 siedend, extrahiert,
wobei 51 kg Hartparaffin gewonnen wurden. Nach oder Extraktion wurde bei I50'01
der Kontakt im Kontaktofen ausgedämpft und danach auf 400 abgekühlt. Nach der Abkühlung
wurde der Kontakt im Ofen mit inertem Gas behandelt, das im Kreislauf hindurchgeführt
wurde. Dem Kreislaufgas wurde nach und nach Luft in solcher Menge zugemischt, bis
es beim Eintritt in den Kontaktofen 40/0 Sauerstoff enthielt. Der Luftzusatz wurde
hierauf so eingestellt, daß die Sauerstoffkonzentration von 4 0/o des Gases beim
Eintritt in den Kontaktofen aufrechterhalten blieb. Vor Eintritt des Gases in den
Kontaktofen wurde eine der zugesetzten Luftmenge entsprechende Gasmenge aus dem
Kreislauf abgestoßen. Die Temperatur des Kontaktofens wurde allmählich gesteigert.
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Nachdem sie 2000 überschritten hatte, wurde der Sauerstoffgehalt im
Gas erhöht, so daß zum Schluß bei einer Temperatur von 3200 die oxydierende Behandlung
mit reiner Luft durchgeführt wurde.
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Der Kontakt enthielt am Schluß der Oxydation nur noch 0,02 0/o Kohlenstoff.
Nach Beendigung der Behandlung wurde die Ofentemperatur auf 250q gesenkt und der
Kontakt nach milder, bei etwa 2700' durchgeführter Reduktion mit Wasserstoff unter
einem Druck von 20 atü, wie eingangs dieses Beispiels beschrieben, in Betrieb genommen.
Hierbei reichte die gleiche Anfangstemperatur der Reaktion von 2400 aus, um einen
750/oigen Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Umsatz zu erzielen. Im Verlauf einer Betriebszeit
von 3 Monaten war eine Steigering der Reaktionstemperatur auf 2500 notwendig. Die
Ausbeute war nach der Wiederbelebung praktisch die gleiche wie zuvor. Insgesamt
wurdebei diesem Versuch der Kontakt viermal' regeneriert, ohne daß ein Absinken
seiner Leistung beobachtet werden konnte.