DE736528C - Verfahren zur Wiederbelebung von Katalysatoren durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhoehter Temperatur - Google Patents

Description

• Verfahren zur Wiederbelebung von Katalysatoren durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur Bei der Wiederbelebung gebrauchter Katalysatoren mit sauerstoffhaltigen Gasen treten durch die Umsetzung der auf den Katalysatoren abgeschiedenen Stoffe, insbesondere Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltiger Stoffe, leicht unerwünscht hohe Temperaturen auf, die für die Wirksamkeit des Katalysators sehr schädlich sein können. Man hat schon vorgeschlagen, die wiederzubelebenden Katalysatoren mit nur wenig Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere verdünnter Luft, zu behandeln. Die in dieser Richtung angestellten Versuche ergaben aber meist eine beträchtliche Verzögerung der Wiederbelebung, ,die für eine fortlaufende Durchführung der gewünschten Umsetzung unter Wiederverwendung der Katalysatoren sehr hinderlich sein kann. Dies gilt auch für diejenigen Versuche, bei .denen man zu Beginn der Wiederbelebung mit sehr sauerstoffarmen Gasen von etwa nur -2 bis 5010 Sauerstoffgehalt) gearbeitet hat und erst nachträglich, wenn der größte Teil der kohlenstoffhaltigen Reste im Katalysator verbrannt war und' damit die Gefahr der Überhitzung nicht mehr bestand, den Sauerstoffgehalt erhöht hat. Auch bei dieser Arbeitsweise, bei der der Sauerstoffgehalt nie so hoch ist, daß unter den sonst üblicherweise eingehaltenen Bedingungen eine unerwünschte Temperaturerhöhung eintritt, wird die Wiederbelebung wegen der anfänglichen Anwendung eines sehr sauerstoffarmen Gases sehr verzögen.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Wiederbelebung gebrauchter Katalysatoren mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Tempe-

  ratur in einfacher Weise unter Vermeidung

  unerwünschter Temperaturerhöhungen und

  ohne wesentliche Verzögerung, viel schneller

  als mit Luft allein. durchführen kann, w@lili

  man ein vorerhitztes Gas mit einem begrenz,-;

  ten, aber so hohen Gehalt an Sauerstoff, djt"f',

  unter gewöhnlichen Bedingungen der Katai"

  Bator unerwünscht hocherhitzt würde, mit

  einer derartig hohen Geschwindigkeit durch

  den Katalvsatorratim leitet, daß die entstan-

  dene Wärme ohne unerwünschte Erhcilitni-

  der Temperatur durch das Gas selbst aus dein

  Katalysatorraurn Herausgetragen wird und

  den Hauptteil des austretenden Gases nach

  Kühlen bis etwa auf die am Eintritt in den

  Katalysatorrauin herrschende Temperatur in

  diesen wieder zurückleitet, während nian

  fortlaufend oder in zeitlichen Abständen ein

  sauerstoffhaltiges Frischgas zuführt und ent-

  sprechende .Mengen voll den aus dem Katalv-

  satorrauin austretenden Gasen abtrennt.

  Zweckmäßig hat das Gas, namentlich im

  ersten Teil des Wiederbelebungsvorgangs.

  einen geringeren Sauerstofigelialt als Luft,

  da es sonst auch hei polier Geschwindigkeit

  zu einer zti starken Verbrennung und damit

  zu einer unerwünschten Temperatursteigerung

  Anlaß geben könnte. Hat das Umwälzgas nur

  einen geringen Sauerstoffgehalt, so kann ihm

  vor Eintritt in die Katalvsatorschicht ver-

  hältnismäßig sauerstoffreiches Gas, z. ß. Luft

  oder sauerstoffreicheres Gas als Luft, zuge-

  führt werden. wobei das Verhältnis der ie

  Zeiteinheit zurückgeführten Mengen der Ah-

  rase zu der Menge des nett zugeführten Gases

  derartig sein muß, daß der Sauerstoffgehalt

  des Gemisches nicht so groß ist, daß die ge-

  wiinschte Temperatur überschritten wird.

  Wenn die Katalvsatoreil im Umsetztings-

  raum fest angeordnet sind, so beläßt man sie

  in dieseln und schickt nach einem gewissen

  Rückgang ihrer Wirksamkeit die sauerstoff-

  haltigen Gase in der beschriebenen `'eise

  durch diesen Raum. Arbeitet man dagegen

  mit einem bewegten Katalysator, z. ß. eineu,

  in den umzusetzenden Stoffen suspendierten

  Katalysator, so bringt man ihn zur Wieder-

  belebung in ein besonderes Gefäß. Ebenso

  kann man einen lose in den L`nisetztingsratim

  eingefüllten Katalysator behandeln. Die Zti-

  führung des gebrauchten Katalysators zu die-

  sem Gefäß kann ebenso wie das Ausbringen

  nach zeitlichen Abständen oder fortlaufend.

  z. ß. durch Schleusen, erfolgen.

  Das Verfahren ist für die Regenerierung

  der verschiedensten hatalvsatoren nach deren

  Verwendung bei den verschiedensten Um-

  setzungen anwendbar. Insbesondere kommt

  es für die Wiederbelebung von Katalysatoren

  in Betracht, die fürL'msetzungen kohlenstoff-

  haltiger Stoffe, tvie z. F. die Spaltung hriher-

  @icdend":r hohlenwasserstotfe. die Druckliv-

  drierung, die raffinierende 1-Ivririerting von

  U llen, die Polvnierisation ungesättigter Koh-

  l.enwa#;serstoffe und die Herstelhing von Koli-

  ,,@. tiwasser@t@fte oder ihrerDerivate durch Uni-

  -,e@-zung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff=, ver-

  xiIcvendet wurden. Für die beschriebene Wie-

  derhelehulig sind Katalysatoren sehr geeig-

  net, die Träger, wie Bleicherde. Bauxit, Ton-

  erde. Magnesia, Kieselgur, aktive Kieselsäure

  oder künstlich hergestellte Silikate, z. B.=Mil-

  miniumsilikat, enthalten oder aus diesen Stof-

  fen bestellen.

  Als Wiederhelebtin-sgase verwrlidct inan

  ain besten Luft, die zti Beginn der Behand-

  lung vorteilhaft mit inerten Gasen. wie Stick-

  stoff, Wasserdampf oder Kohlensäure. ver-

  dünnt wird.

  Die Behandlung wird im allgemeinen lief

  Temperaturen unter 6;o-"C. vorteilhaft hei

  40o bis 5@o'' C, und hei gewöhnlichem oder

  auch leicht erhöhtem Druck durchgeführt.

  Die Geschwindigkeit, mit der die satier-

  stoffhaltigen Gase durch die Katalysator-

  schicht geführt werden. wird so eingestellt,

  daß in der Schicht eine Temperaturerhöhung

  von höchstens _#o' C, zweckmäßig von t; Ilis

  3o@ C oder weniger als l@' C, auftritt. hie

  Menge des in der Zeiteinheit umgewälzten

  Gases beträgt ini allgemeinen mehr als (las

  20fache. vorzugsweise das ;o- his 200fache

  oder auch mehr der in der gleichen Zeit zuge-

  führten Luftmenge.

  Die Abkühlung der austretenden Abgase

  bis auf eine Temperatur. die etwa der am

  Eintritt in die Katalysatorschicht herrschen-

  den Temperatur entspricht, wird am einfach-

  steil durch Leiten der Abgase durch einen

  Kühler erreicht, der z. B. :o eingerichtet sein

  kann, daß gleichzeitig Hochdruckdampf er-

  zeugt wird. Die aus dein Kreislaufgas fort-

  laufend oder nach zeitlichen Abständen abge-

  trennten Mengen Gas können einer beliebi-

  gen Verwendung, insi@esondere zur Nutzbar-

  machung der in ihnen enthaltenen Wärilie.

  -zugeführt werden. Fei dem Verfahren wird

  somit die dttrcli die Verbrennung kohlenstoff-

  haltiger oder anderer verbrennbarer =1liscliei-

  dungen auf dem lsatalysator entstehende

  Wärme praktisch vollständig durch das Gas

  selbst aus dem Regenerationsraum herausge-

  tra-en und außerhalb desselben a'@g;°gel>en.

  Infolge der durch das Umwälzen hervor-

  gerufenen starken Durchiniscliting kann die

  Temperatur des Gases über den ganzen Quer-

  schnitt des Regenerationsgefäßes vollkommen

  gleichmäßig gehalten werden, und lediglich

  in der Strömungsrichtung des Gases tritt eine

  durch die fortschreitendeUmsetzung erzeugte

  Temperatursteigerung ein, deren Größe malt

  aber durch Walil de` Satierstottgeltalts und

  der Verweilzeit im Regenerationsraum, also durch Einstellung der Umwälzgeschwindigkeit, und auch durch Bemessen der Höhe der Katalysatorschicht, den Erfordernissen anpassen kann.
• Um die Umwälzarbeit klein zu halten, ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Katalysatorschicht niedrig zu wählen und ihr dafür eine größere Ausdehnung in der Breite zu geben. Man kann zur Verringerung der Umwälzarbeit den Regenerationsofen durch Zwischenwände in mehrereKammern unterteilen, deren jede mit Katalysator beschickt ist, und die Zufuhr des Gases auf die einzelnen Kammern verteilen und die Abgase aus jeder Kammer unmittelbar abziehen. Es kann auch vorteilhaft sein, das Umwälzen der Gase mit der Zugabe von Frischgas in den Regen2rationsofen an ihrer Stelle hinter dem Eintritt der LTmwälzgase in den Ofen und vor ihrem Austritt aus diesem, z. B. zwischen zwei Katalysatorschichten, zu verbinden, in diesem Falle wird das in einer Katalvsatorschicht erwärmte LTmwälzgas durch das- zugemischte Gas, z. B. einen stärker als das Umwälzgas abgekühlten Teil der austretenden Gase, auf die ursprüngliche Eingangstemperatur gekühlt, worauf der Gasstrom in die nächste Katalysatorschicht eintritt. Diese Maßnahme kann wiederholt werden.
• Im Laufe der Wiederbelebung nimmt die Reaktionsfähigkeit und Menge des zu verbrennenden Kohlenstoffs ab. Utn trotzdem je Zeiteinheit möglichst viel Kohlenstoff zu verbrennen, ist es vorteilhaft, mit dem Fortschreiten der Wiederbelebung den Sauerstoffgehalt des Umwälzgases zu erhöhen. Im gleichen Sinn wirkt eine Erhöhung der Wiederbelebungstemperatur oder eine Kombination dieser beiden Maßnahmen. Nach Beendigung der Wiederbelebung kann der Katalysator durch das Umwälzgas sehr schnell wieder auf Reaktionstemperatur gebracht werden. Durch Absperrene der Frischgaszufuhr erhält man ein für den Beginn der nächsten Wiederbelebung geeignetes sauerstoffarmcs Gas.
• Durch engen Zusammenbau von Katalysatorraum, Gasumwälzgebläse und Umwälzgaskühlung kann man die für die Umwälzung nötige Druckdifferenz und den Energieverbrauch klein halten. Vorteilhaft schließt man ein Umwälzgebläse an mindestens zwei Katalysatorkammern, von denen stets mindestens eine in Betrieb ist, während in mindestens einer der Katalysator wiederbelebt wird.
• Es wurde zwar auch schon ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Kohlenwasserstofföle in der Weise gespalten «erden, daß man ihre Dämpfe mit "solcher Geschwindigkeit durch eine Schicht eines gekörnten Katalysators leitet, daß die Katalysatorkörner in schnell vibrierende Bewegung kommen und auch die anschließende Wiederbelebung des Katalysators mit Sauerstoffverbindungen enthaltenden Gasen in entsprechender Weise geschieht. Die aus diesem Vorschlag ableitbaren Werte für die Durchsatzgeschwindigkeit sind aber um ein Vielfaches kleiner als die im vorliegenden Fall bei der Wiederbelebung eingehaltenen Durchsatzgeschwindigkeiten. Außerdem ist von einem Zurückleiten der aastretenden Gase nach Kühlen bis auf die am Eintritt in den Katalvsatorraum herrschende Temperatur, was in Verbindung mit dem schnellen Durchleiten das Heraustragen der im Katalvsatorraum entstandenen Wärme ohne unerwünschteTemheraturerhöhung unter Beibehaltung einer leicht überwachbaren Okvdationswirkung der Gase ermöglicht; nichts gesagt. Beispiel Ein schweres, über 300° siedendes Gasöl vom spezifischen GMicht 0,922 wird verdampft und mit einem aktivierten Bleicherdekatalysatorbei47o'gespalten. Nach '/.2Stunde läßt die Wirksamkeit des Katalysators nach; in dieser Zeit hat der Katalysator je Liter Katalysatorraum 84 g Kohlenstoff aufgenommen. Die Ölzufuhr wird dann abgestellt, und die Öldämpfe werden mit Stickstoff aus dem Katalysatorraum ausgeblasen. Hierauf setzt man das Gasumwälzgebläse in Gang, leitet irn Kreislauf etwa 600 Liter Gas je Minute und Liter Katalysator durch den Katalysatorraum und führt gleichzeitig je Minute und Liter Katalvsatorraum 2o Liter Luft als Frischgas zu. Die Kühlung des L mwälzgases in dem Abhitzekessel wird durch Wasserzufuhr so geregelt, daß die nach sehr kurzer Zeit erreichte Temperatur von ;52o° beim Austritt des Gases aus dem Katalvsatorraum auf 49j° beim Eintritt des Gases in diesen Raum herabgesetzt wird. lach Minuten wird die Luftzufuhr auf 3o Liter je Minute und Liter Katalvsatorraum erhöht und eine entsprechende Ivienge Umwälzgas entfernt. Im Laufe der Wiederbelebung wird mit dem ,Nachlassen der Gefahr unerwünschter Temperaturerhöhung durch ztt starke Verbrennung die Luftwege auf ,4.o Liter je Minute und Liter Katalysator erhöht. Die Temperatur beim Eintritt des Gases kann dabei durch weniger starke Kühlung auf ; 1.5' erhöht werden, ohne daß die Temperatur beim Austritt des Gases auf über 7 to° steigt. Nach 28 Minuten ist die Wiederbelebung fast beendet, der Katalysator kühlt schnell auf .I701 ab, worauf die Gasumwälzung abgestellt wird. Im Katalysatorraum noch vorhandene Mengen Sauerstoff werden durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Der Katalysator kann dann erneut zur Umsetzung von 01 verwendet werden.
• Auf diese Weise ist durch die einfache Regelung der geringen Frischltiftmenge und der Kühlung im Abhitzekessel eine sichere Teiiiperaturregelttng und eine schnelle Wiederbelebung möglich, ohne dar große Gasmengen. auf einen geeigneten Sauerstoiigehalt und eine geeignete Temperatur eingestellt werden müssen.

Claims (2)

1. hATENTA13YIIL'CIIE: I. Verfahren zur Niederbelebung von Katalysatoren durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dall man ein solches Gas mit einem begrenzten, aber so hohen Gehalt an Sauerstoff, daß unter gewöhnlichen Bedingungen der Katalvsator unerwünscht hoch erhitzt würde, mit einer derartig hohen Geschwindigkeit durch den Katalysatorraum leitet, daß die entstandene Wärme ohne unerwünschteErhöhung derTemperatur durch das Gas selbst aus dem hatalvsatorraum herausgetragen wird, und daß man den Hauptanteil des austretenden Gases nach Kühlen bis etwa auf die am Eintritt in den Katalvsatorraum herrschende Teiiiperatur in diesen wieder zurückleitet. während fortlaufend oder in zeitlichen Abständen ein sauerstoffhaltiges Frischgas zugeführt wird und entsprechende Mengen von dein aus dein Katalvsatorratim austretenden Gas abgetrennt «-erden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gelzennzeichnet, dah man während des Umpumpens der Gase deren Sauerstoffgehalt erhöht.