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Verfahren zur Aktivierung eines festen Katalysators Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines festen Katalysators durch Behandlung
mit einem Kreislaufgas aus Frischgas, insbesondere Luft, und Rückführgas bei Aktivierungstemperatur
mit einer Gasgeschwindigkeit, die ausreicht, um den festen Katalysator im fluidisierten
Zustand zu halten, wobei Feuchtigkeit und Katalysatorgifte aus dem Kreislaufgas
entfernt wurden.
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Viele feste Katalysatoren, besonders solche, die zur Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen verwendet werden, wie zur Polymerisierung, zum Cracken und zur
Dehydrierung, erfordern für eine maximale Wirksamkeit eine Aktivierungsbehandlung,
welche daraus besteht, daß der unbehandelte Katalysator bei erhöhten Temperaturen
mit Gasen behandelt wird, die inert, nicht oxydierend, nicht reduzierend, trocken
usw. sind. Diese Behandlung kann auch in bekannter Weise durch Kontaktierung im
aufgewirbelten Zustand erfolgen. Ein Merkmal einer solchen Behandlung ist die Entfernung
der Feuchtigkeit aus dem Katalysator, da Wasser ein Katalysatorgift bei vielen Verwendungsgebieten
ist. Bei solchen Verfahren treten Regelungsprobleme auf, da bei stetiger Wirbelung
des Katalysatorbetts und konstanter Gasdurchsatzgeschwindigkeit die Verunreinigungen
und die Katalysatorgifte aus dem System kontinuierlich entfernt werden müssen. Eine
gute Temperaturregelung des Katalysatorbetts hängt von einer wirksamen Wirbelung
einer gleichmäßigen Gas-Katalysator-BerühW rung ab.
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In ihrer einfachsten Form umfassen die bekannten Katalysatoraktivierungsverfahren
eine Trocknung und Erhitzung unter Durchströmen mit Luft, bis der Katalysator die
gewünschte Temperatur erreicht. Bei einem solchen Verfahren werden die verbrauchten
Gase abgeblasen, da der Versuch einer Rückführung zu einer Anhäufung von Verunreinigungen
in dem System und daher zu einer Vergiftung des Katalysators führen würde. Ein solches
Verfahren ist kostspielig wegen der niedrigen Wärmeökonomie und wegen der Kosten
einer Vorrichtung zur Abtrennung der Feststoffe, die zur Entfernung der Katalysatorfeinteilchen
aus dem verbrauchten Gasstrom erforderlich ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Katalysatoraktivierung
mit verbesserter thermischer Wirksamkeit, wobei die Katalysatorgifte aus dem System
entfernt werden und Auffüllgas in solcher Weise zugegeben wird, daß die Katalysatorwirbelung
im wesentlichen konstant gehalten werden kann.
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Außerdem kann die optimale Zeitdauer zur Katalysatoraktivierung durch
Taupunktsmessungen des rücklaufenden Aktivierungsgases bestimmt werden.
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Erfindungsgemäß wird während der Aktivierung die Abführung eines
Gasanteil und die Zufuhr von Frischgas in bekannter Weise so vorgenommen, daß der
Druck im Kreislaufsystem konstant gehalten wird, wobei das Kreislaufgas in einem
geschlossenen System erhitzt und gleichzeitig der Katalysator auf Aktivierungstemperatur
erwärmt wird, und daß die Aktivierung so lange fortgesetzt wird, bis der Taupunkt
des Rückffhrgases - 180 C oder darunter erreicht, wobei anschließend an die Atctivierungsstufe
der Katalysator durch Herabsetzung der Temperatur des Rückführgases unter seineAktivierungstemperatur
gekühltwird.
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Obwohl es schon bekannt war, Katalysatorregenerationsgase im Kreis
zu führen (z. B. deutsche Patentschrift 736528 und belgische Patentschrift 536 417),
hielt die außerordentliche Empfindlichkeit einiger katalytischer Materialien gegenüber
Giften, wie Feuchtigkeit, davon ab, eine solche Rückzirkulierung von abgelassenen
Gasen durchzuführen. Es findet sich bei den bekannten Verfahren zur Aktivierung
von Katalysatoren keinerlei Hinweis auf die Entfernung der Feuchtigkeit aus wieder
in Umlauf gesetztem Gas unter konstantem Druck. Es findet sich weiterhin keinerlei
Hinweis auf eine Messung des Taupunktes
des Rückführungsgases zur
Bestimmung der erforderlichen Dauer der Aktivierungsperiode.
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Viele verschiedene Katalys atormaterialien können vorteilhafterweise
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Die Erfindung läßt sich insbesondere
bei der Aktivierung eines Metalloxydkatalysators, der bei der Polymerisierung verwendet
wird, anwenden. Ein vor kurzem entwickelter Katalysator, auf den die Erfindung besonders
gut anwendbar ist (deutsche Patentschrift 1051 004), stellt einen Polymerisierungskatalysator
dar, der Chromoxyd, das zum Teil in sechswertigem Zustand vorliegt, enthält.
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Fester, granulierter Katalysator mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
im Bereich von 10 bis 50 Mikron wird in die Aktivierungskamrner auf ein Gitter oder
eine perforierte Platte eingefüllt. Dieses Katalysatorbett wird durch Durchströmen
eines Stromes von Luft in bekannter Weise aufgewirbelt. Zur Abscheidung von mitgerissenem,
feinem Katalysator nimmt der Querschnitt der Kammer in bekannter Weise nach oben
zu. Die abströmende Luft kann noch in einem Zyklon gereinigt werden. Zur Feinstreinigung
des Rezirkulierungsstroms werden noch Reinigungsfilter nachgeschaltet. Wenn die
Aktivierungstemperatur des Katalysatorbetts erreicht ist, wird die Temperatur für
eine bestimmte Zeitdauer konstant gehalten, und dann wird gekühlt. Der aktivierte
Katalysator wird aus der Aktivierungskammer abgezogen, und eine neue Schicht wird
eingefüllt, um den Zyklus zu wiederholen.
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Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung näher erläutert werden.
In dieser Zeichnung ist ein verlängerter Kessel 11 der Katalysatoraktivator. Dieses
Gefäß umfaßt einen unteren Abschnitt 12, in welchem die Katalysatoraufwirbelung
stattfindet, und einen oberen Teil 13, welcher zur Abscheidung der Katalysatorteilchen
aus dem aufwirbelnden Luftstrom dient. Der obere Abschnitt 13 besitzt in bekannter
Weise einen größeren Querschnitt als der untere Abschnitt 12. Der Abschnitt 13 besitzt
einen Querschnitt von etwa dem vierfachen Wert desjenigen des Abschnittes 12. Diese
zwei Abschnitte des Aktivators sind durch einen dritten kegelstumpfförmigen Abschnitt
14 verbunden, welcher Seiten mit einer größeren Neigung als dem Schüttwinkel des
Katalysators besitzt. Für die meisten in Betracht kommenden Materialien ist eine
Neigung von 600 angemessen.
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Am unteren Ende des Wirbelungsabschnittes ist ein Gitter oder eine
perforierte Platte 15 horizontal angeordnet, die einen verhältnismäßig niedrigen
Prozentsatz an freier Zone, z. B. etwa 1 bis 5 O/o besitzt, die aus Löchern von
annähernd 6,4 bis 76,2 mm Durchmesser besteht. Diese Abmessungen sind beispielsweise,
und die optimale freie Zone wird auch von der Ges amtgröße des Aktivierungskessels
abhängen. Nahe am unteren Teil des Abschnittes 12 ist ein Einlaß 16 zur Einführung
des granulierten Katalysators vorgesehen, der ein Bett auf dem Gitter 15 bildet.
Bei 17 tritt der Luftstrom ein, und bei 18 verläßt die Aktivierungsluft die Kammer.
19 ist ein Zyklon zur Entfernung der feinen Katalysatorteilchen. Eine Leitung 21
verbindet den Zyklon mit den Gebläse22 und 22 a in Serie, und die Leitung 23 verbindet
die Ge bläse mit dem Einlaß 17 der Aktivierungskarnrner, wodurch der Kreislauf vollständig
wird. Von der Leitung 21 ausgehend, führt eine Leitung 24 zu den Sackfiltern 25.
In die Leitung 21, stromabwärts von der Leitung 24, fährt die Auffülleitung 262
durch
welche frisches aktivierendes Gas dem System zugeführt wird. Luftfilter 27,
ein Gebläse 28, ein Kondenstator 29 und eine Filtrier- und Trockentrommei 31 sind
in Serie zum Filtrieren und teilweise Trocknen des Auffüllgases, welches üblicherweise
Luft ist, verbunden. Die Leitung 32 verbindet die Filtrier- und Trockentrommel mit
den Lufttrocknern 33 und 35, welche durch die Leitung 34 verbunden sind. Ein geeignetes
Trocknungsmittel, z. B. Bauxit, kann in diesen Trocknern, welche von üblicher Ausführungsart
sind, verwendet werden. Der gegebenenfalls gerade nicht in Betrieb befindliche Trockner
kann in be; kannter Weise regeneriert werden. Die Umgehungsleitungen 36 und 37 dienen
zur Umgehung eines der beiden Trockner.
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In der Leitung 21 stromaufwärts von der Leitung 24 ist ein Luftfeinwärmeaustauscher
38 inVerbindung mit einer Umgehungsleitung 39 vorgesehen. Diese Teile dienen zur
Kühlung der Aktivierungsluft. Der Wärmeaustauscher 38 wird auch zur Kühlung des
Rücklaufluftstroms während des Kühlungszyklus des Aktivierungskreisl aufs verwendet.
Der Luftstrom wird in der Leitung 23 durch den Lufterhitzer 41 vor dem Wiedereintreten
in die Aktivierungskammer wieder erhitzt. Der Lufterhitzer 41 kann von gewöhnlicher
Art sein, z. B. ein rohrförmiger, durch Gas erwärmter Erhitzer.
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Die Temperatur des Luftstroms in der Leitung 21 wird durch den Temperaturregler
42 geregelt, der einen Temperaturfühler 43 in der Leitung 21 besitzt und das Regelventil
44 steuert. In Verfahren, bei denen höhere Aktivierungstemperaturen notwendig sind,
z. B. etwa 3600 C, ist es wünschenswert, den Rücklaufstrom teilweise zu kühlen,
so daß kostspielige Gebläse und Abscheidevorrichtungen nicht erforderlich sind.
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Um eine genügende Regelung einer nahezu konstanten Luftgeschwindigkeit
zur Aufwirbelung zu ermöglichen, wird ein Differentialdruckregler 45 zusammen mit
Druckleitungen 46 und 47, die an oberen und unteren Punkten in dem Wirbelungsabschnitt
zur Messung des dort herrschenden Druckes angeordnet sind, verwendet. DerDifferentialdruckregler
45 steuert das Regelventil 48 in der Leitung 23, wobei die Geschwindigkeit, bei
welcher der Luftstrom in den Aktivator eintritt, geregelt wird. Turbinenregeiventile
49 und 49 a werden auch durch den Druckregler 45 gesteuert, so daß die Drehzahl
der Gebläse 22 und 22 a verändert werden kann. Diese Kombination ermöglicht größere
Veränderungen in der Luftgeschwindigkeit, während kleinere Einstellungen mittels
des Ventils 48 geschehen können. Auffülluft in der Leitung 26 wird durch den Strömungsregler
51, der das Ventil 52 steuert, geregelt, und hierbei wird eine konstante Zugabe
von Auftülluft in das System ermöglicht. Der Druckregler 53 steuert das Ventil 54
in der Leitung 24 und dient zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes in dem
System durch Entfernung eines Anteils von Luft, der nahezu gleich dem der durch
die Leitung 26 eingeführten Luft ist.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Katalys atoraktivierung
chargenweise ausgeführt. Der Ausgangskatalysator in dem Einfälltrichter 55 wird
durch ein pneumatisches System, umfassend die Leitung 56 und das Gebläse 57, durch
ein Ventil 58 in den Aktivator 11 eingefüllt, wo ein Bett von etwa 1,2 m gebildet
wird. Der Wirbelungsabschnitt sollte in einem solchen Fall 2,4 bis 3,0 m hoch sein,
um
eine nahezu 1000/obige Bettausdehnung unter den Wirbeiungsbedingungen
zu erlauben. Gewöhnlich wird mit Katalysator der beschriebenen Grieße die Luftgeschwindigkeit
in der Wirbelungszone bei etwa 0,03 bis 3,0 m/Sek., vorzugsweise bei etwa 0,36 bis
.0,48 m/Sek. liegen. In der Abscheidezone wird die Luftgeschwindigkeit beträchtlich
herabgesetzt. In diesem Abschnitt liegt die Geschwindigkeit gewöhnlich bei etwa
0,003 bis 2,7 m/Sek., vorzugsweise bei etwa 0,009 bis 0,12 m/Sek. Die Luft wird
durch die Gebläse zurückgeführt und erhitzt, um den Katalysator auf die geeignete
Aktivierungstemperatur zu bringen. Inzwischen wird frische Luft in das System durch
die Auffülleitung 26 eingeführt. Am Anfang des Kreislaufs umgeht die Auffülluft
die Trockner 33 und 35 und wird mit einem konstanten Anteil, der gleich einem kleinen
Teil der gesamten Kreislaufmenge ist, z. B. etwa 5 bis 25 Volumprozent, vorzugsweise
etwa 1OB/oi zugegeben. Die Zugabe der Auffüllluft zum System verursacht einen Anstieg
des Druckes, welcher durch ein Ablassen eines nahezu gleichen Anteils an Luft durch
die Leitung 24 ausgeglichen wird. Auf diese Weise werden Feuchtigkeit und Katalysatorgifte
aus dem System entfernt, und der Katalysator wird mit einem Kreislaufstrom aktiviert.
Auch während der Erhitzungsperiode des Aktivierungskreislaufs neigt der Druck des
Systems zum Ansteigen, und die Ablaßgeschwindigkeit wird hierbei größer. Dies ist
vorteilhaft, da während dieses Teils des Kreislaufs der Anfall an Feuchtigkeit,
der aus dem Katalysator abgetrieben wird, der höchste ist und daher die Notwendigkeit
für ein Ablassen größer ist. In gleicher Weise ist während des Kühlungsteils des
Kreislaufs der Ablaßanteil niedriger und die Notwendigkeit für ein Ablassen geringer,
da die Feuchtigkeit während dieser Zeit schon entfernt worden war.
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Obwohl es möglich ist, ungetrocknete Luft innerhalb des gesamten
Aktivierungskreislaufs zu verwenden, leidet die Aktivität des Katalysators demgemäß.
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Es ist jedoch nicht notwendig, die Luft bei Beginn des Zyklus zu trocknen.
Ungetrocknete Luft kann verwendet werden, bis die Katalysatortemperatur sich der
gewünschten Aktivierungstemperatur nähert, an welchem Punkt die Auffülluft durch
die Trockner strömt. Die Aktivierungstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken,
z. B. von 204 bis 9540 C, und die Verweilzeit wird sich demgemäß ändern. Bei der
höchsten Temperatur kann die Aktivierungszeit wenige Sekunden und bei der niedrigsten
Temperatur 40 Stunden oder mehr betragen. Eine annehmbare Aktivierungszeit sollte
jedoch geringer als 10 Stunden sein, und es ist vorzuziehen, daß die Verweilzeit
bei etwa 5 bis 6 Stunden liegt. Geregelt wird die Verweilzeit durch den Taupunkt
der Aktivierungsluft, die den Aktivator verläßt. Dieser Taupunkt kann bei jedem
Punkt in dem System gemessen werden, wenn geeignete Korrekturen für die Auffüll-
und Ablaß ströme gemacht werden. Wenn möglich, kann der Taupunkt stromaufwärts von
dem Punkt, bei welchem die Auffülluft in den Rückstrom eintritt, gemessen werden,
obwohl in der Ausführungsform, die in der Zeichnung gezeigt ist, der Taupunktsanzeiger
59 über den Gebläsen 22 und 22a angeordnet ist, um einen maximalen Druck für diese
Arbeitsweise zu erzielen. Es gibt geeignete Instrumente im Handel (vgl. zum Beispiel
die Seiten 33 und 63 des Bulletin 450 der Foxboro Company, Foxboro, Massachusetts).
Es ist
vorzuziehen, daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis
9270 .C aktiviert und bei dieser Temperatur gehalten wird, bis die Luft, die die
Katalysatormasse verläßt, einen Taupunkt von nicht über -180 C und vorzugsweise
von etwa 400 C erreicht. Wenn eineAktivierungstemperatur in diesem bevorzugten Bereich
verwendet wird, sollte die Auffülluft durch die Lufttrockner geleitet werden, wenn
die Katalysatormasse eine Temperatur von nahezu 3990 C erreicht. Nachdem der Katalysator
aktiviert wurde, wird der Lufterhitzer abgestellt, und die Katalysatormasse kann
abkühlen, während die Rückzirkulierung und die Aufwirbelung fortgesetzt wird. Das
Taupunktsmeßinstrument kann geeignet sein, das Ventil in der Lufterhitzerzuleitung
bei einem vorbestimmten Taupunktwert zu schließen. Wenn der Katalysator auf nahezu
38 bis 930 C gekühlt ist, fließt er durch die Leitungen 61 oder 61 a zu den Katalysatorbehältern
62 und 62 a. Die Luft wird aus dem Katalysator durch Inertgas, wie Stickstoff, der
durch die Leitung 63 eintritt, ausgetrieben, und ein Inertgasspiegel wird über dem
Katalysator aufrechterhalten.
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Zur weiteren Klarstellung der Erfindung soll nun ein spezielles Beispiel
dienen.
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Etwa 907 kg Polymerisierungskatalysator (auf das Trockengewicht bezogen)
enthaltend 2,5 Gewichtsprozent Chromoxyd, imprägniert auf einer Silicium-Aluminiumoxyd-Grundlage
und mit einer durchsohnittlichen Teilchengröße von 70 Mikron (70ovo zwischen 50
und 90 Mikron) wird in dieAktivierungskammer gefüllt. Der Katalysator enthält 91
kg Wasser. Während der Enfüllung zirkuliert Luft durch die Aktivierungskammer zur
Aufwirbelung des Katalysatorbetts. Nach der Einfüllung wird der Luftstrom erhitzt,
so daß die Temperatur des Katalysators 5380 C für eine Dauer von 6 Stunden erreicht.
Auffülluft wird inzwischen kontinuierlich ;aach Filtrierung, Kühlung und Trennung
von kondensierter Feuchtigkeit zugeführt. Die Auffülluftströmungsgeschwindigkeit
wird im wesentlichen konstant bei etwa 10 Volumprozent des Kreislaufstroms gehalten.
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Wenn die Katalysatortemperatur 3990 C erreicht, wird die Auffülluft
durch die Bauxittrockner geleitet, und ein Taupunkt von 400 C wird für die gesamte
Auffülluft während des verbleibenden Aktivierungskreislaufs aufrechterhalten.
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Der Luftkreislauf wird erst ab einer Temperatur der Luft an dem Gebläseeinlaß
von 3160 C gekühlt, an welchem Punkt der Temperaturregler in Tätigkeit tritt und
mehr Luft durch den Kühler geleitet wird, um die Gebläseeinlaßluft unter 3160 C
zu halten. Die Luft unmittelbar stromabwärts vom Luftfeinkühler liegt bei etwa 2040
C, und bei diesem Punkt wird Luft zu den Sacktiltern abgeblasen, um so den Druck
bei der Ablaßöffnung im wesentlichen konstant zu halten. Zu einer genügenden Aufwirbelung
und Absetzung des Katalysators in der Aktivierungskammer wird die Luftgeschwindigkeit
in dem Wirbelungsabschnitt bei etwa 0,4 m und die Geschwindigkeit in dem Abscheideabschnitt
bei etwa 0,1 m/Sek. gehalten.
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Die Aufwirbelung des Katalysatorbetts wird durch Aufrechterhaltung
eines konstanten Druckes auf das Bett durch Regelung der Gebläsegeschwindigkeit
und mittels eines Ventils in der Aktivatorlufteinlaßleitung geregelt.
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Wenn der Katalysator 5380 C erreicht, wird die Temperatur konstant
gehalten und die Aktivierung
bei dieser Temperatur fortgesetzt,
bis der Taupunkt der Luft, die die Katalysatormasse verläßt, - 400 C erreicht. Nach
etwa 5 Stunden ist dieser Punkt erreicht, und die Heizgaszuführung zu dem Lufterhitzer
wird unterbrochen. Der Katalysator wird dann auf 930 C während einer Dauer von 6
Stunden abgekühlt, wonach er dem Katalysatorbehälter zugeführt wird.
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Stickstoff wird am Boden des Behälters eingeführt und die Luft aus
der Katalysatormasse abgezogen.
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Nach Entfernung der Luft wird ein Stickstoffspiegel über dem Katalysator
aufrechterhalten. Etwa 862 kg aktivierter Katalysator werden gewonnen, und etwa
45 kg Katalysatorfeinteilchen fallen in den Sacktiltern an. Nahezu das gesamte Wasser
wurde entfernt.