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Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von freifliessendem Paraformaldehyd
Paraformaldehyd, ein Gemisch von Polyoxymethylendihydraten der Formel HO. (CHO)'H, wobei n Werte zwischen 8 und 30 annehmen kann, entsteht nach bekannten Verfahren durch stufenweises
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kühlen bald zu wachsartigen Substanzen erstarren. Die weitere Entwässerung dieses Hydrogels sowie die Förderung, Mahlung und Sichtung des trockenen Produkts erfordern erheblichen technischen Aufwand, verbunden mit hohen Kosten für Energie und Arbeitszeit. Das trockene Endprodukt ist darüber hinaus nicht iagerbeständig ; es altert besonders bei Temperaturen über 200C sehr stark nach und verliert dabei seine Reaktionsfähigkeit.
Da das im Paraformaldehyd enthaltene freie, d. h. chemisch nicht gebundene Wasser einen vorzüglichen Alterungsinhibitor darstellt, ist man bestrebt, bei der technischen Herstellung einen möglichst hohen Gehalt an freiem Wasser im Endprodukt zu belassen. Liegt dieser Gehalt aber über 1 Grew.-%, dann ist das Produkt infolge seiner Klebrigkeit nur schwer pneumatisch zu fördern und nicht mehr in Mühlen üblicher Bauart zu zerkleinern. Das nachträgliche Befeuchten trocken gemahlenen Paraformaldehyds ist teuer und führt nicht zu dem gewünschten alterungsstabilen Produkt.
Beim Herstellen des Paraformaldehyds durch Konzentrieren wässeriger Formaldehydlösungen macht die Handhabung der hochkonzentrierten Lösungen Schwierigkeiten, weil sich bei Abkühlung Oligomere ausscheiden, oder das Konzentrat erstarrt und verstopft Rohrleitungen und Absperrorgane. Da das dabei entstehende Hydrogel ein schlechter Wärmeleiter ist und bei nachträglicher Erwärmung weiterkondensiert, ist das Aufschmelzen verstopfter Apparate und Rohrleitungen nur bedingt möglich.
Es wurde nun gefunden, dass man in einem einzigen Verfahrensschritt zu einem freifliessenden Paraformaldehyd gelangt, wenn man ein wässeriges Formaldehyd-Konzentrat mit einem Gehalt von 80 bis 90 Gew.-% Cl20, vorzugsweise 85 Gew.-' CH O, in einem kombinierten Wirbelschicht-Sprühtrockner versprüht und kurze Zeit, vorzugsweise 5 - 15 min, in der Wirbelschicht nachtrocknet. Das Produkt fällt in Form kleiner Kügelchen an und besitzt einen verhältnismässig geringen Geruch nach Formaldehyd. Infolge der kleinstmöglichen Kugeloberfläche verwittern die Teilchen beim Lagern nicht, so dass das Produkt praktisch staubfrei bleibt.
Die günstigen Ergebnisse, die beim Versprühen des wässerigen Formaldehyd-Konzentrats unter Verwendung des kombinierten Wirbelschicht-Sprühtrockners erzielt werden, waren nicht von vornherein zu erwarten. Es war zu bezweifeln, ob die schlechte Wärmeleitfähigkeit des Hydrogels die schnellstmögli- che Abführung der beim Erstarren freiwerdenden Kondensationswärme ermöglichen würde. Bei der bekannten Klebrigkeit der erstarrten Vorkonzentrate musste man darauf gefasst sein, das Sprühprodukt in einer gesonderten Apparatur nachbehandeln zu müssen.
Das wässerige Formaldehyd-Konzentrat wird vorzugsweise mit einer Temperatur von 105 bis 1100C und einem Druck von 2 bis 8 kp/cm2 eingedüst. Bei 105 - 1100C stellt das Konzentrat eine klare Flüssig-
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keit dar. Die Temperatur der Wirbelbett-Luft soll 40 - 60 C betragen.
Aus den angeführten Gründen bringt das Verfahren gemäss der Erfindung einen erheblichen technischen Fortschritt mit sich. Es ist jetzt möglich, in einer verhältnismässig einfachen Apparatur durch Versprühen von hochprozentigem, wässerigem Formaldehyd-Konzentrat einen freifliessenden und alterungsstabilen Paraformaldehyd unter Einsparung beträchtlicher Energiemengen und Arbeitszeit zu gewinnen.
Durch Zusammenbau eines kontinuierlichen Verdampfers mit dem kombinierten Wirbelschicht-Sprüh- trockner verfügt man über eine vollkontinuierliche Anlage zur Erzeugung von freifliessendem Paraformaldehyd.
Eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung stellt eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung dar.
In einem kontinuierlichen Verdampfer 11 wird unter vermindertem Druck aus wässerigem Formaldehyd mit einem Gehalt von 40 Gew. -0/0 ein Konzentrat von 85 Gew.-% hergestellt. Das Konzentrat wird mit 1050C bei einem Druck von 3 kg/cm2 in den Kopf 12 eines Sprühtrockners 13 eingedüst.
Die hiefür benötigten Bauteile, Düse 14, Zulaufleitung 15 und Absperrorgan 16, müssen beheizt sein. Die für das Wirbelbett erforderliche Luft tritt durch eine Leitung 17 ein ; sie hat eine Temperatur von 500C. Das Konzentrat verlässt die Düse 14 in Tropfenform und erstarrt beim Fall gegen die warme Luft, die mit etwa 0,5 m/sec Geschwindigkeit aufwärts strömt. Die Kügelchen geraten dann in den Bereich der Wirbelzone 18, worin sie bei einer Luftgeschwindigkeit von etwa 2 m/sec ungefähr 10 min verweilen. Sie sind dann soweit äusserlich abgetrocknet, dass sie die Vorrichtung oberhalb eines Siebbodens 19 über ein Austragsorgan 20 als freifliessendes Produkt verlassen.
Die Luft tritt am Kopf 12 des Sprühtrockners 13 aus und gibt nach dem Durchströmen einer Leitung 21 und eines Kondensators 22 die mitgeführten Formaldehyd-Wasser-Dämpfe in einem Abscheider 23 ab. Über ein Gebläse 24 und einen Wärmeaustauscher 25 wird die erwärmte Luft in die Wirbelzone 18 eingeführt.
Die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hängt von der genauen Beachtung des Formaldehydgehaltes des zur Verdüsung gelangenden wässerigen Konzentrates ab. Der Gehalt von mindestens 80 Gew.-% CH O muss eingehalten werden. Verwendet man Konzentrate niedrigeren Gehaltes, dann erstarren die gebildeten Tröpfchen nicht im entgegengerichteten Warmluftstrom, sondern fallen flüssig durch den Trockner und verstopfen den unterhalb der Wirbelzone angebrachten Siebboden. Konzentrate von über 90 Gew.-% CH O sind nicht mehr als klarflüssige Schmelzen zu handhaben.
Als Düsen kommen Ein- und Zweistoffaggregate verschiedener Bauart zur Verwendung, vorzugsweise Einstoffdüsen mit einer Bohrung von 5 mm Durchmesser.
Der zur Verfügung benotigte Druck kann durch eine Pumpe geeigneter Bauart oder durch Dampf bzw.
Heissluft als Zweitstoff erzeugt werden. Es werden, wie bereits erwähnt, Drücke von vorzugsweise 2 bis 8 kp/cm angewendet. Der optimale Druck hängt jeweils von der Art der verwendeten Düse ab.
Der kombinierte Wirbelschicht-Sprühtrockner muss so konstruiert sein, dass die in ihm von unten nach oben verlaufende Strömung ihre Geschwindigkeit so ändert, dass sie von etwa 2 bis 3 m/sec im Unterteil auf etwa 0, 5 - 0, 7 m/sec im Oberteil abnimmt. Bei geringeren Geschwindigkeiten setzt sich die am Boden befindliche Siebplatte zu, während bei zu hohen Geschwindigkeiten das in Form von Nebeltröpfchen anfallende Material aus dem Trockner ausgetragen wird. Die Einhaltung der verlangten Geschwindigkeiten wird zweckmässig durch ein Querschnittsverhältnis des Sprühtrockners zum Wirbelschichttrockner wie 4 : 1 gewährleistet.
Die Temperatur der in den Trockner eintretenden Luft soll, wie ebenfalls erwähnt, 40 - 600C betragen. Wendet man niedrigere Temperaturen an, dann ist die Trocknung des versprühten Materials nicht gewährleistet, und das Material verlässt den Trockner noch klebrig. Bei höheren Temperaturen erstarrt der versprühte Tropfen nicht, der Siebboden wird verstopft ; ausserdem treten erhebliche Formaldehydmengen in der Abluft auf.
Das bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte Produkt besteht aus weissen Kügelchen mit Durchmessern zwischen 0, 1 und 1, 0 mm. Der Formaldehydgehalt beträgt mindestens 89 Gew.-% bei Gehalten an freiem Wasser von mindestens 5 Grew.-%. Die Teilchen sind infolge ihrer trockenen Oberfläche freifliessend. Der im Innern der Kugeln befindliche wasserhaltige Gelzustand garantiert Alterungsbeständigkeit. Da die Kugeln infolge ihrer kleinen Oberfläche nicht verwittern, bleiben sie auch nach längerer Lagerzeit staubfrei. Der so erhaltene Paraformaldehyd ist reaktionsfreudig und sehr leicht wasser- und phenollöslich. Die genannten, für viele Verwendungszwecke erwünschten Eigenschaften bedeuten Vorteile, z.
B. bei der Herstellung von Kondensationsprodukten.
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