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Verfahren zur katalytischen Hydroformierung .
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von Kohlenwasserstoffen Das Hydroformieren ist ein bekanntes Verfahren
zur Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen vom Siedebereich von Motortreibstoff
oder von Schwerbenzin, um deren Qualität zu verbessern oder den Aromatengehalt zu
erhöhen und die Klopffestigkeit zu verbessern. Unter Hydroformieren wird gewöhnlich
ein Verfahren verstanden, das bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart
von festen Katalysatorstoffen und Wasserstoff durchgeführt wird, durch welches der
Aromatengehalt der Kohlenwasserstofffraktion erhöht wird, ohne daß Wasserstoff verbraucht
wird. Die Hydroformierung wird gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff oder einem
wasserstoffreichen Kreislaufgas bei Temperaturen von etwa 400 bis 620° C in einem
Druckbereich von etwa 3,4 bis 68,0 Atm. und mit Katalysatoren wie Molybdänoxyd,
Chromoxyd oder, allgemein, den Oxyden oder Sulfiden von Metallen der Gruppen IV,
V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems durchgeführt.
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Es ist bekannt, die Hydroformierung von Schwerbenzinfraktionen nach
dein Wirbelschichtverfahren durchzuführen. Hierbei werden die Benzindämpfe in einer
Reaktionszone stetig durch eine dichte Wirbelschicht des Hydroforrnierungskatalysators
geleitet. Der verbrauchte Katalysator wird aus dem Dichtbett der Reaktionszone abgezogen
und in eine gesonderte Regenerationszone geleitet, in welcher die inaktivierenden
Kohleabscheidungen abgebrannt werden. Hierauf wird der regenerierte Katalysator
in die Reaktionszone zurückgeführt. Eine in dieser Weise durchgeführte Wirbelschichthydroformierung
hat gegenüber einer Hydroformierung mit fest angeordnetem Katalysator mehrere grundlegende
Vorteile, z. B. (1) das Verfahren verläuft stetig, (2) die Reaktionskammern und
die apparative Ausrüstung können auf eine Aufgabe anstatt auf zwei verschiedene
Funktionen zugeschnitten sein, (3) die Temperatur des Reaktionsbettes ist im wesentlichen
an allen Stellen konstant, und (4) kann die Regenerierung des Katalysators in einfacher
Weise geregelt werden.
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Ein besonderer Vorteil der Wirbelschichttechnik ist die Tatsache,
daß der frisch regenerierte Katalysator dazu verwendet werden kann, einen Teil der
für die Hydroformierung benötigten Wärme von der Regenerationszone in die Reaktionszone
mit sich zu führen. In diesem Zusammenhang wurde vorgeschlagen, die Teilchen des
heißen, frisch regenerierten Katalysators aus dem Regeneratorfallrohr in eine Förderleitung
zu leiten; in welcher ein Strom von heißem, wasserstoffreichem Kreislaufgas strömt.
Hierdurch werden die Katalysatorteilchen auf ihrem Wege in die Reaktionszone einer
Rekonditionierung unterworfen, wobei zumindest eine teilweise Reduktion der während
der Regeneration gebildeten höheren Oxyde des katalytischen Metalls in eine stärker
katalytische Form von niederen Metalloxyden erfolgt. Im Hinblick auf die hohe Temperatur
des regenerierten Katalysators (565 bis 705° C) und den exothermen Charakter der
Reaktion zwischen dem heißen, frisch regenerierten Katalysator und dem Wasserstoff
muß man den Durchmesser der Übertragungsleitung klein und ihre Länge kurz bemessen,
um die Kontaktzeit von Katalysator und Wasserstoff enthaltendem Gas genügend kurz
zu halten, damit eine Überbehandlung und/oder ein thermischer Abbau des Katalysators
vermieden wird. Es wurde ferner vorgeschlagen, den frisch regenerierten Katalysator
durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch mit dem von der Reaktionskammer im
Kreislauf zurückströmenden Katalysator zu kühlen, um eine bessere Lenkung der Vorbehandlung
zu erreichen, wobei noch die fühlbare Wärme ausgenutzt wird, die durch den regenerierten
Katalysator in den Reaktionsteil der Anlage getragen wird.
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Bei dieser Verfahrensführung liegt das Gewichtsverhältnis von Katalysator
zu Öl, je nach den Temperatur- und Druckbedingungen, im Bereich von 2 : 1 bis 25
: 1.
Es wurde gefunden, ' daß es bei der Hydroformierung im Wirbelschichtverfahren
möglich ist, den frisch regenerierten Katalysator direkt - in die Iiydroformierungszone
zurückzuführen, ohne ihn mit. Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas behandeln
zü' müssen, und zwar selbst dann, wenn in dem Regeherator der auf dem Katalysator
niedergeschlagene Kohlenstoff im wesentlichen vollständig entfernt wird, d. h. auf
weniger als 0,2, vorteilhaft weniger als 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff auf dem
Katalysator, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Katalysator zu Öl niedrig (unter
etwa 1,5) liegt sowie die Teilchen des regenerierten Katalysators im wesentlichen
frei von Kohlenmonoxyd,. Kohlendioxyd und Sauerstoff sind. Bei niedrigen Katalysator-Öl-Verhältnissen
ist die Menge von frisch regeneriertem Katalysator, die der Wirbelschicht in der
Reaktionszone zugeführt wird, klein im Vergleich zu dem in dieser Wirbelschicht
befindlichen Katalysator. Infolge der Durchwirbelung des Reaktionsbettes wird die
fühlbare Wärme des frisch regenerierten Katalysators sowie die Reaktionswärme der
exothermen Reaktion zwischen den im frisch regenerierten Katalysator vorhandenen
höheren Oxyden des katalytischen Metalls und dem Wasserstoff des Reaktionsgemisches
'schnell auf den Gleichgewichtskatalysator der Reaktionskummer verteilt. Dadurch
wird eine Überhitzung oder ein thermischer Abbau des Katalysators vermieden. Überdies
erfolgt die Reaktion oder die Reduktion des frisch regenerierten Katalysators selbst
bei Reaktionstemperaturen verhältnismäßig schnell; infolgedessen strömt nur ein
kleiner Teil der Beschickung über nicht reduzierten Katalysator.
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Das bei der bekannten Verfahrensführung angewandte Gewichtsverhältnis
Katalysator zu Öl von 2 : 1 bis 25 : 1, mindestens also 2 : 1, ist zu hoch. Bei
einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 2:1 würden bei unmittelbarer Einführung des
heißen - fegene= rierten Katalysators in die Reaktionszone Störungen durch die zu
hohe Wärmezufuhr auftreten. Das ältere Verfahren ist also nicht in der Lage, mit
direkter Zufuhr des regenerierten Katalysators zur Reaktionskammer zu arbeiten.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient die Zeichnung. In dieser
zeigt Fig. 1 den schematischen Fließplan einer aus Reaktionskammer und Regenerator
bestehenden Anlage gemäß der Erfindung und Fig. 2_ einen abgeänderten Fließplan,
bei welchem der Regenerator über der Reaktionskammer angeordnet ist und das vom
Regenerator ausgehende Fallrohr für den regenerierten Katalysator sich nach unten
durch _ das Dichtbett in der Reaktionskammer erstreckt.
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Gemäß Fig. 1 führt in den Boden der Reaktionskammer 10 eine Zuführungsleitung
11, durch welche heißes, wasserstoffreiches oder Kreislaufgas aus dem Verfahren
eingeführt wird. Eine durchlochte Platte oder Sieb 12 ist in dem unteren Teil der
Reaktionskammer waagerecht angeordnet, um eine gleichförmige Verteilung des einströmenden
Gases über den gesamten Querschnitt der Reaktionskammer zu erreichen. Eine gesonderte
Zuführungsleitung 13 ist für die Einführung der Schwerbenzinbeschickung oberhalb
des Verteilersiebes 12 vorgesehen, obgleich man die Beschickung nach Wunsch auch
gesondert oder zusammen mit dem wasserstoffreichen oder Kreislaufgas unterhalb des
Verteilersiebes 12 einführen kann. Die Reaktionskammer 10 wird mit den feinverteilten
Teilchen des Hydroformierungskatalysatörs beschickt, und die Oberflächengeschwindigkeit
der die Reaktionskammer aufwärts durchströmenden Gase und Dämpfe wird so eingestellt,
daß der Katalysator ein . dichtes Wirbelschichtbett 14 bildet, das eine bestimmte
Grenzfläche L besitzt, oberhalb deren eine disperse öder verdünnte Phase 15 vorliegt.
Diese letztgenannte enthält geringe Mengen von Katalysator, die mit den dampfförmigen
Reaktionsprodukten mitgerissen werden. Die Reaktionsprodukte werden über Kopf aus
der Reaktionskammer 10 durch einen Zyklonabscheider 16 oder eine ähnliche Einrichtung
zur Abscheidung der mitgerissenen Katalysatorteilchen abgezogen. Die abgeschiedenen
Katalysator-_ teilchen _xvrden. _d@xx.@h-.-das am. Boden. des-. Zyklonabscheiders
angeordnete Tauchrohr in das Dichtbett 14 zurückgeführt. Die im wesentlichen katalysatorfreien
Reaktionsprodukte strömen aus dem Zyklonabscheider 16 in die Produktabzugsleitung
17, die in eine geeignete Fraktionier- und/oder Sammelanlage führt.
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Durch Rohrleitung 18 werden Teilchen von verbrauchtem Katalysator
stetig aus dem Dichtbett 14 in einen äußeren Abstreifer 19 abgezogen. Dieser Abstreifer
kann im Inneren der Reaktionskammer angeordnet sein, wofür man beispielsweise ein
senkrechtes Rohr oder eine senkrechte Zelle vorsieht, die vorteilhaft über die Grenzfläche
L hinausragen und mit einer Öffnung zur Regelung des Katalysatorabflusses aus dem
Dichtbett in diese Abstreifzelle oder dieses Abstreifrohr ausgerüstet sind. Im Bodenteil
des Abstreifers ist ein Zweigrohr 20 zur Einführung eines geeigneten Abstreifgases,
wie Stickstoff, gewaschenes Verbrennungsgas od. dgl., vorgesehen, das zur Entfernung
von mitgerissenem oder absorbiertem Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen dient,
die sonst in die Regenerationszone mitgeführt und dort verbrennen würden. Das Abstreifgas
und die abgestreiften Gase und Dämpfe werden vom Kopf des Abstreifers 19 abgezogen.
Dieses Gemisch wird, falls merkliche Katalysatormengen mitgerissen sind, deren Wiedergewinnung
in dem Zyklonabscheider 16 der Reaktionszone gewünscht wird, durch Rohrleitung 21
in den oberen Teil der Reaktionskammer 10 geführt. Im Bedarfsfall umgehen die Abstreifgase
und/ oder der mit ihnen in Kontakt gewesene verbrauchte Katalysator die Reaktionskammer;
die Gase werden dann durch Rohrleitung 22 abgezogen und in die Produktabzugsleitung
17 geleitet. Das untere Ende des Abstreifers 19 ist bei 23 mit Rohrleitung 24 verbunden
und bildet mit diesem zusammen ein Fallrohr, in welchem sich ein genügend hoher
hydrostatischer Druck ausbilden kann, um die Förderung des verbrauchten Katalysators
in den Regenerator zu ermöglichen. Ein Schieber 25 oder eine entsprechende Einrichtung
am unteren Auslaß des Fallrohres 24 stellt den Abfluß des verbrauchten Katalysators
in die Förderleitung 26 ein.
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Gewöhnlich wird genügend Gas mit dem in Fallrohr 24 fließenden Katalysator
mitgerissen, um ihn im Zustand des freien Fließens zu halten. Man kann längs des
Fallrohres 24 ein oder mehrere Zweigrohre vorsehen, um Gas zur Aufrechterhaltung
des Wirbelschichtzustandes einzuführen. Der abgestreifte, verbrauchte Katalysator
wird vom unteren Ende des Fallrohres in die Förderleitung 26 geleitet. In dieser
wird er von einem Strom Regenerationsgas oder Luft aufgenommen, welcher durch Rohrleitung
27 einströmt. Der Luftstrom führt den verbrauchten Katalysator in Form einer verdünnten
Suspension durch Förderleitung 26 und Steigleitunk 28 dem Boden des
Regenerators
30 zu. Im Bodenteil des Regenerators 30 ist eine durchlochte Platte oder -ein Verteilersieb
29 angeordnet, um den .einströmenden Katalysator und die Luft über den gesamten
Querschnitt des Regenerators zu verteilen. Im Hinblick auf die Geschwindigkeit,
mit welcher die Kohlenstoff abscheidungen unter erhöhten Reaktionsdrücken vom Hydroformierungskatalysator
abgebrannt werden, ist es ratsam, nur einen Teil, vorteilhaft nicht mehr als 40'°/o
der zur Regeneration benötigten Luft zur Förderung des verbrauchten Katalysators
durch Rohrleitung 26 und 28 zu verwenden und den restlichen Teil der zur Regeneration
notwendigen Luft durch eine besondere Leitung 31 oder weitere Rohrleitungen direkt
in den Regenerator einzuführen.
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Da bei den bevorzugt verwendeten niedrigen Zirkulationsgeschwindigkeiten
des Katalysators mehr Wärme bei der Verbrennung der Kohleabscheidungen im Regenerator
frei wird, als mit dem zirkulierenden Katalysator in die Reaktionskammer zurückgeführt
werden kann, ist es bei den meisten Beschickungen notwendig, Kühlschlangen 46 vorzusehen,
in denen Wasser zirkulieren kann, um Dampf zu erzeugen, oder die Beschickung, um
sie vorzuwärmen.
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Die Oberflächengeschwindigkeit der Reaktionsgase im Regenerator 30
wird so eingestellt, daß die Katalysatorteilchen und das Gas ein dichtes Wirbelschichtbett
32 mit einer bestimmten Grenzfläche L' bilden, oberhalb welcher eine disperse oder
verdünnte Phase 33 vorliegt, welche geringe Mengen Katalysator, der mit den Regenerationsgasen
mitgeführt wird, enthält. Die Regenerationsgase werden vom Kopf des Regenerators
abgezogen, vorteilhaft nach Leiten durch einen Zvklonabscheider 34 oder eine ähnliche
Einrichtung, in der man den größten Teil der Katalysatorteilchen aus den Regenerationsgasen
abscheiden kann. Die abgeschiedenen Katalysatorteilchen strömen durch das am Boden
des Zyklonabscheiders angeordnete Fallrohr in das Dichtbett 32 zurück. Die Regenerationsgase
ziehen aus dem Zyklonabscheider-34 in die Abzugsleitung 35 und durch das Druckregelventil
36 in einen Schornstein oder in eine zur Speicherung von Abgas geeignete Anlage,
wenn man dieses für Abstreifzwecke verwenden will.
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Der Betrieb des Regenerators wird mittels Luftventil so eingestellt,
daß in den Abzugsgasen ein geringer Sauerstoffüberschuß verbleibt. Dadurch ist sichergestellt,
daß im wesentlichen der gesamte auf den Katalysator niedergeschlagene Kohlenstoff
abgebrannt wird. Dies führt zu einem Kohlengehalt des regenerierten Katalysators
von unter 0,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Die vollständige Regenerierung ist ferner
aus der im wesentlichen vollständigen Oxydation des katalytischen Metalls zur sechswertigen
Stufe ersichtlich. Zum Beispiel zeigt bei Verwendung von Molybdänoxyd die Analyse
von Katalysator im Gleichgewicht der Reaktion, daß das Molybdän im wesentlichen
in fünfwertiger Form vorliegt; im allgemeinen liegt die durchschnittliche Wertigkeit
in einem Bereich von 4,7 bis 5,0. Die letztgenannte Zahl entspricht der Wertigkeit
des Molybdäns in der Verbindung Mo205. Bei vollständiger Regeneration wird das Molybdän
im wesentlichen in die sechswertige Form oder M003 umgewandelt, und zwar ergibt
die Analyse des vollständig regenerierten Katalysators, daß seine durchschnittliche
Wertigkeit im Bereich von 5,7 bis 6,0 liegt.
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Im Regenerator ist eine Trennwand 37 angeordnet und bildet mit der
Innenwand des Regenerators einen Abstreifraum oder eine Zelle 38. Die Trennwand
37 reicht bis überAie Oberfläche L' des Dichtbettes, und eine Öffnung 39 dient zur
Regelung der Strömung des, regenerierten Katalysators in diese Abstreifzelle. Der
Abstreifer kann auch außerhalb des Regenerators, ähnlich der Anordnung des Abstreifers
19 für den verbrauchten Katalysator außerhalb der Reaktionskammer 10, angeordnet
sein, oder die Trennwand 37 kann auf Höhe oder unterhalb der Höhe L' des Dichtbettes
enden. Im letzteren Falle würde der Katalysator aus dem Dichtbett 32 in die Abstreifzelle
überströmen. Ein Abstreifgas, wie Luft, Stickstoff od. dgl., wird in die Abstreifzelle
durch Rohrleitung 40 eingeführt, um mitgerissene oder adsorbierte Gase abzustreifen.
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Der abgestreifte Katalysator strömt vom Boden der Abstreifzelle 38
in die Förderleitung 41, in die kleine Mengen Stickstoff eingeführt werden können,
um den regenerierten Katalysator von Oxyden des Kohlenstoffes sowie von Sauerstoff
zu reinigen, und weiter durch den Schieber 43 und die Seitenwand der Reaktionskammer
10 direkt in das in der Reaktionskammer angeordnete Dichtbett 14. An der Innenwand
der Reaktionskammer 10 unter der Zuführungsstelle der Rohrleitung 41 kann ein Ablenkorgan
44 vorgesehen werden, um die aufwärts strömenden Gase und Dämpfe abzulenken und
zu verhindern, daß sie in Rohrleitung 41 einströmen, wodurch sie das Strömen des
Katalysators stören und möglicherweise mit dem regenerierten Katalysator in Reaktion
treten würden, wobei sie schließlich in den Regenerator entweichen und dort verbrennen
könnten. Der regenerierte Katalysator verläßt die Förderleitung 41 im wesentlichen
bei der Temperatur des Regenerators. Die Katalysatorteilchen' befinden sich in dem
Dichtbett 14 der Reaktionskammer in schneller Durchwirbelung. Dieses Dichtbett enthält
eine außerordentlich große Katalysatormenge im Vergleich zu der Menge an heißem,
frisch regeneriertem Katalysator, der in das Bett einströmt. Infolgedessen wird
der Strom von heißem, frisch regeneriertem, nicht vorbehandeltem Katalysator sowie
die von ihm mitgeführte fühlbare Wärme in dem Dichtbett 14 der Reaktionskammer schnell
verteilt. Außerdem wird jede Wärmemenge, die durch die Reaktion zwischen den bei
der Regeneration gebildeten Oxyden des katalytischen Metalls und dem Wasserstoff
des Reaktionsgemisches erzeugt wird, ebenfalls schnell im gesamten Bett verteilt.
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Bei der Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 2 ist mit 110 eine
Reaktionskammer bezeichnet, an deren Boden das Zuführungsrohr 111 angeordnet ist,
durch das heißes, wasserstoffreiches oder Kreislaufgas des Verfahrens zugeführt
wird. Eine durchlochte Platte oder ein Siebboden 112 ist im unteren Teil der Reaktionskammer
waagerecht angeordnet, um die gleichmäßige Verteilung des einströmenden Gases über
den gesamten Querschnitt der Reaktionskammer zu gewährleisten. Eine gesonderte Zuführungsleitung
113 dient der Zuführung der Schwerbenzinbeschickung oberhalb des Verteilersiebes
112, obgleich man die Beschickung nach Wunsch auch gesondert oder zusammen mit dem
wasserstoffreichen oder Kreislaufgas unterhalb des Siebes 112 zuführen kann. Die
Reaktionskammer 110 wird mit den Teilchen des feinverteilten Hydroformierungskatalysators
beschickt. Die Oberflächengeschwindigkeit der die Reaktionskammer aufwärts durchströmenden
Dämpfe und Gase wird so eingestellt, daß sich eine dichte Wirbelschicht 114 des
Katalysators mit einer bestimmten Grenzfläche L ausbildet, oberhalb deren
eine
disperse oder verdünnte Phase 115 vorliegt, die geringe Mengen von Katalysatorteilchen
enthält, die mit den dampfförmigen Reaktionsprodukten mitgerissen werden. Die Reaktionsprodukte
werden über Kopf aus der Reaktionskammer 110 durch einen Zyklonabscheider 116 od.
dgl. abgezogen, um die Teilchen von mitgerissenem Katalysator abzuscheiden. Die
abgeschiedenen Katalysatorteilchen werden durch das am Boden des Zyklonabscheiders
angeordnete Tauchrohr in das Dichtbett 114 zurückgeleitet. Die Reaktionsprodukte,
die im wesentlichen katalysatorfrei sind, strömen aus dem Zyklonabscheider 116 in
die Produktabzugsleitung 117, die zu einer geeigneten Fraktionier- und/oder Sammelanlage
führt.
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Aus dem Dichtbett 114 werden durch die zum Abziehen von verbrauchtem
Katalysator dienende Rohrleitung 118 Katalysatorteilchen stetig in den äußeren Abstreifer
119 abgezogen. Der Abstreifer kann auch im Innern der Reaktionskammer selbst angeordnet
sein, wofür man z. B. ein Rohr oder eine Zelle senkrechter Anordnung vorsieht, die
vorzugsweise bis über die Höhe L reicht, und mit Öffnungen zur Steuerung des aus
dem Dichtbett in die Abstreifzelle oder -leiteng abströmenden Katalysators ausgestattet
ist. Im Bodenteil des Abstreifers ist eine Zweigleitung 120 zur Einführung eines
geeigneten Abstreifgases, wie Dampf, Stickstoff, Verbrennungsgas od. dgl., vorgesehen,
welches der Entfernung von mitgerissenem oder adsorbiertem Wasserstoff oder von
Kohlenwasserstoffen dient, die sonst in die Regenerationszone strömen und dort verbrennen
würden. Das Abstreifgas und die abgestreiften Gase und Dämpfe werden über Kopf aus
dem Abstreifer 119 abgezogen. Wenn sie merkliche Mengen von mitgerissenem Katalysator
enthalten, dessen Abscheidung in dem Zyklonabscheider 116 der Reaktionskammer gewünscht
wird, wird, dieser Strom durch Rohrleitung 121 in den oberen Teil der Reaktionskammer
110 geleitet. Wenn man wünscht, daß die Abstreifgase und/oder der verbrauchte Katalysator,
der mit ihnen in Kontakt gewesen ist, die Reaktionskammer umgehen, leitet man die
Dämpfe durch Rohrleitung 122 in die Produktabzugsleitung 117. Der Boden des Abstreifers
119 ist bei 123 mit Rohrleitung 124 verbunden und bildet mit diesem ein Fallrohr,
in welchem sich ein genügend hoher hydrostatischer Druck ausbildet, damit der verbrauchte
Katalysator in den Regenerator gefördert werden kann. Am unteren Ende der Rohrleitung
124 ist ein Schieber 125 oder eine ähnliche Anordnung vorgesehen, um das Abströmen
des verbrauchten Katalysators in Förderleitung 126 zu steuern. Gewöhnlich wird mit
dem durch Rohr 124 strömenden Katalysator genügend Gas mitgerissen, um ihn in frei
fließendem Zustand zu halten. Nach Wunsch kann man indessen längs des Rohres 124
ein oder mehrere Zweigrohre vorsehen, um Gas zur Herstellung bzw. Aufrechterhaltung
des Fließzustandes einzuführen.
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Der abgestreifte verbrauchte Katalysator strömt vom Boden des Fallrohres
124 in die Förderleitung 126. In dieser wird er durch einen Strom Regenerierungsgas
oder -luft aufgenommen, der die Teilchen des verbrauchten Katalysators als verdünnte
Suspension durch Förderleitung 126 und Steigeleitung 128 in den Bodenteil des Regenerators
130 fördert. Im Bodenteil des Regenerators ist eine gelochte Platte oder ein Verteilersieb
129 vorgesehen, um den einströmenden Katalysator und die Luft gleichmäßig über den
gesamten Querschnitt des Regenerators zu verteilen. Bei der Geschwindigkeit, mit
welcher die Kohleabscheidungen vom Hydroformierungskatalysator bei erhöhten Reaktionsdrücken
abbrennen, empfiehlt es sich, nur einen Teil, vorteilhaft nicht mehr als 40"/o der
Luft, die zur Regeneration notwendig ist, zur Förderung des verbrauchten Katalysators
durch Rohrleitungen 126 und 128 zu verwenden und den restlichen Teil der Regenerationsluft
durch eine besondere Rohrleitung 131 oder durch weitere Leitungen einzuführen, die
direkt in den Regenerator münden.
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Die Oberflächengeschwindigkeit der durch Kammer 130 strömenden Regenerationsgase
wird so eingestellt, daß Katalysatorteilchen und Gas ein Wirbelschichtbett 132 bilden,
welches eine bestimmte Grenzfläche L' hat und von einer verdünnten oder dispersen
Phase 133 im oberen Teil des Regenerators überlagert ist. Diese enthält geringe
Mengen von Katalysator, die mit dem Regenerationsgas mitgerissen werden. Die Regenerationsgase
werden vom Kopf des Regenerators abgezogen, vorteilhaft nach Durchströmen eines
Zyklonabscheiders 134 oder einer ähnlichen Einrichtung, in der der größte Teil der
Katalysatorteilchen aus dem Gas abgeschieden wird. Die abgeschiedenen Katalysatorteilchen
werden durch das am Boden des Zyklonabscheiders angeordnete Tauchrohr in das Dichtbett
132 zurückgeführt. Die Regenerationsgase strömen aus dem Zyklonabscheider 134 in
die Abzugsleitung 135 und durch das Druckkontrollventil 136 - in einen Schornstein
oder in eine geeignete Wasch- und Sammelanlage, falls man die Regenerationsgase
zum Abstreifen verwenden will.
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Zum Abziehen des regenerierten Katalysators ist im Regenerator 130
ein senkrechtes Rohr 137 vorgesehen, dessen oberes offenes Ende etwa mit der Höhe
L' des Dichtbettes abschließt. Die Katalysatorteilchen, die über den oberen Rand
in das Rohr hineinströmen, fließen an der Innenwand abwärts oder fallen eine gewisse
Strecke frei durch das Rohr nach unten. Mittels Rohrleitung 138 wird in das Rohr
137 ein Abstreifgas eingeführt, vorteilhaft Luft oder ein Inertgas, wie Stickstoff
oder Verbrennungsgas. Luft wird bevorzugt verwendet, da sie eine Endreinigung des
regenerierten Katalysators bewirkt und den Katalysatorstrom wirksam von Kohlenmonoxyd
und -dioxyd befreit. In dem Rohr 137 bildet sich eine dichte Säule von Katalysatorteilchen,
die im allgemeinen bei einer Stelle kurz oberhalb der Zuführungsstelle 138 des Abstreifgases
beginnt. Die Höhe dieser dichten Katalysatorsäule reicht aus, um am Boden 139 des
Rohres 137 einen solchen hydrostatischen Druck zu erzeugen; daß der regenerierte
Katalysator in das Dichtbett 114 der Reaktionskammer einströmt. Durch Rohrleitung
140 werden in das Fallrohr 137 geringe Mengen eines Inertgases, wie Stickstoff oder
Verbrennungsgas, aus welchem die Oxyde des Kohlenstoffes herausgewaschen sind, eingeleitet.
Die Menge des hier eingeführten Gases ist so gering, daß es wirtschaftlich tragbar
ist, Stickstoff oder Verbrennungsgas zu verwenden, aus welchem die Oxyde des Kohlenstoffes
und Sauerstoff herausgewaschen sind. Ein kegelförmiges Ablenkorgan 141 ist dicht
unterhalb des unteren Endes 139 des Fallrohres 137 angeordnet, um zu verhindern,
daß die das Bett 114 aufwärts durchströmenden Gase oder Dämpfe in Fallrohr 137 einströmen
und in diesem den Fluß des regenerierten Katalysators stören würden. Während seiner
Strömung von der GrenzflächeL bis zum Austritt bei 139 befindet sich der regenerierte
Katalysator in Fallrohr 137 in indirektem Wärmeaustausch mit dem Dichtbett der Reaktionskammer
und wird infolgedessen -unter Regeneratortemperatur
abgekühlt,
bevor er in das Hauptbett der Reaktionskammer einströmt. Da sich die Katalysatorteilcben
im Dichtbett 114 unmittelbar nach dem Verlassen des Fallrohres 137 verteilen, werden
sie schnell auf die Temperatur des Reaktionsbettes abgekühlt. Außerdem wird die
Wärme, die infolge der Wirkung des Wasserstoffes des gasförmigen Reaktionsgemisches
auf die bei der Regeneration gebildeten höheren Oxyde des katalytischen Metalls
entsteht, schnell über das gesamte Dichtbett verteilt. Auf diese Weise werden die
bei der Regeneration gebildeten höheren Oxyde des katalytischen Metalls direkt in
dem Reaktionshauptbett reduziert, anstatt in einer gesonderten V orbehandlung, während
gleichzeitig die Gefahr der schädlichen thermischen Beeinflussung des Katalysators
durch die Größe der Wirbelschicht in der Reaktionskammer vermieden wird.
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Es empfiehlt sich, Einrichtungen zur Lenkung des Regeneratordruckes
vorzusehen, etwa einen Differentialdruckregler 143, welcher durch Druckmeßstellen
gesteuert wird, die zweckentsprechend im Regenerator, in der Reaktionskammer und/oder
in dem Fallrohr für den regenerierten Katalysator angeordnet sind, wobei die Meßstellen
144 und 145 im Fallrohr 137 und andere Meßstellen 146 und 147 in der Verdünntphase
des Regenerators bzw. der Realctionskammer liegen. Der Regler 143 steuert das Ventil
136 in der Gasabzugsleitung 135 des Regenerators, indem es auf Druckänderungen an
ausgewählten Stellen anspricht, und hält dadurch die Druckdifferenz im wesentlichen
konstant. Zum Beispiel erhält man durch Verwendung der Meßstellen 145 und 144 oder
vielleicht noch besser 145 und 146 einen sehr empfindlichen Manometerarm für den
Betrieb des Ventils 136, der direkt die Druckdifferenz zwischen Reaktionskammer
und Regenerator anzeigt. Um den Kontakt des Wasserdampfes, der bei der Reduktion
der höheren Oxyde des Katalysatormetalls entsteht, mit dem Reaktionsbett minimal
zu halten, kann die Förderleitung oder das Fallrohr 137 dicht unterhalb des Spiegels
L in Reaktionskammer 110 enden. In diesem Falle wäre es vorzuziehen, die Abzugsleitung
118 für den verbrauchten Katalysator im unteren Teil der Reaktionskammer anzuordnen.
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Bei der Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine im
wesentlichen vollständige Regenerierung des Katalysators erzielt. Bei der hohen
Geschwindigkeit, mit der das Abbrennen unter den hohen Drücken erfolgt, ist die
Regenerierung in wenigen Sekunden beendet. Die Vollständigkeit der Regenerierung
zeigt sich an der Anwesenheit von überschüssigem oder freiem Sauerstoff in dem aus
dem Regenerator abströmenden Verbrennungsgas sowie an einem Kohlegehalt des regenerierten
Katalysators von unter 0,3, meistens unter etwa 0,1 Gewichtsprozent. Die Beendigung
der Regeneration zeigt sich ferner an der im wesentlichen vollständigen Oxydation
des katalytischen Metalls zur höchsten Wertigkeitsstufe. Hierzu wird auf die Beschreibung
von Fig. 1 verwiesen.
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Als Ausgangsgut der Hydroformierung können unbehandelte Schwerbenzine,
Spaltbenzine, Fischer-Tropsch-Benzine u. dgl. verwendet werden. Die Beschickung
wird allein oder im Gemisch mit Kreislaufgas auf Reaktionstemperatur oder die maximal
mögliche Temperatur erhitzt, wobei man den thermischen Abbau der Beschickung vermeidet.
Gewöhnlich wird die Beschickung auf Temperaturen von etwa 427 bis 538° C, vorteilhaft
etwa 510° C, vorerhitzt. Das Schwerbenzin soll so hoch wie möglich erhitzt werden,
wobei man einen thermischen Abbau vermeiden muß, z. B. indem man die Verweilzeit
im Ofen und in der Förderleitung bzw. der Zuführungsleitung für die Beschickung
begrenzt. Das Kreislaufgas, welches etwa 50 bis 80 Volumprozent Wasserstoff enthält,
wird auf Temperaturen von etwa 621 bis 704° C vorerhitzt, bevor es in die Zuführungsleitung
11 einströmt. Die Vorerhitzung des Kreislaufgases hängt von dem Wärmebedarf der
Reaktionen ab. Die obere Temperaturgrenze bestimmt sich durch den thermischen Abbau
der Kohlenwasserstoffe. Das Kreislaufgas wird direkt dem Boden der Reaktionskammer
10 zugeführt und soll durch diese mit einer Geschwindigkeit von etwa 17,8 bis 178
cbm/1001 Flüssigbeschickung zirkulieren. Da die Verdichtung des Kreislaufgases einen
wesentlichen Anteil an den Kosten des Verfahrens darstellt, ist es erwünscht, die
Menge an Kreislaufgas auf den Mindestwert zu begrenzen, bei welchem die Kohlenstoffbildung
mäßig ist, der aber gleichzeitig noch ausreicht, die zur Reaktion erforderlichen
Wärmemengen zuzuführen.
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Die Reaktionskammer wird mit feinverteiltem Hydroformierungskatalysator
beschickt. Geeignete Katalysatoren sind Metalloxyde der Gruppe VI, wie Molybdän-,
Chrom- oder Wolframoxyd oder Gemische derselben auf einem geeigneten Träger, wie
aktiviertem Aluminiumoxyd, Zinkaluminatspinell od. dgl. Bevorzugte Katalysatoren
enthalten etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Molybdänoxyd oder etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent
Chromoxyd auf einem Träger. Nach Wunsch kann man dem Katalysator geringe Mengen
von Stabilisatoren und Erregern, wie Kieselsäure, Calciumoxv d, Ceroxy d oder Kaliumcarbonat,
zusetzen. Die Teilchengröße des Katalysators liegt in den meisten Fällen z,@ischen
etwa 0 bis 200 #t Durchmesser, der Hauptteil zwischen 20 und 80 [..
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Die Hydroformierungskammer soll bei Temperaturen zwischen etwa 454
und 510° C, vorteilhaft bei etwa 482° C, und unter Drücken zwischen etwa 3,4 und
34 Atm. betrieben werden. Temperaturen über 482° C führen zu einer vermehrten Kohlebildung
und einer geringeren Selektivität für Benzinfraktionen; bei Temperaturen unterhalb
etwa 482° C sind die Arbeitsbedingungen nicht scharf genug und deshalb übermäßig
große Reaktionsgefäße notwendig. Gewöhnlich führt die Verminderung des Druckes der
Reaktionskammer auf unter 13,6 Atm. zu einer erhöhten Kohlebildung, welche bei bestimmten
Katalysatoren, wie Molybdänoxy d auf Aluminiumoxyd, in den meisten Fällen bei Drücken
unterhalb etwa 5 Atm. übermäßig groß wird. Bei Verwendung von Molybdän- oder Chromoxyd
auf Zinkaluminatspinell scheint der optimale Druck etwa 3,4 Atm. zu betragen. Oberhalb
13,6 Atm. nimmt die Katalysatorselektivität für Leichtprodukte (C4 und leichter)
schnell zu. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators in der Reaktionskammer
beträgt 3 bis 4 Stunden. Der verbrauchte Katalysator, der zum Zwecke der Regenerierung
aus der Reaktionskammer abgezogen wird, enthält gewöhnlich etwa 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent
abgeschiedene Kohle.
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Der Regenerator wird bei im wesentlichen gleichem Druck wie die Reaktionskammer
und bei Temperaturen von 566 bis 704° C betrieben. Bei der Geschwindigkeit, mit
der die Verbrennung unter den in der Anlage herrschenden erhöhten Drücken erfolgt,
empfiehlt es sich, im Regenerator Kühlschlangen vorzusehen, um seine Temperatur
zu regeln. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators liegt in der Größenordnung
von etwa 3 bis 15 Minuten. Das ist
mehr als ausreichend, um eine
vollständige Katalysatorregenerierung zu bewirken, d. h. um die Kohlenstoffmenge
auf dem regenerierten Katalysator auf Werte von unterhalb 0,3, gewöhnlich sogar
weit unter 0,1 Gewichtsprozent, zu verringern.
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Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu dem in die Reaktionskammer
eingeführten Öl soll etwa 0,5 bis 1,5 betragen. Es empfiehlt sich, bei Verhältnissen
von etwa 1 zu arbeiten, da Verhältnisse über 1,5 zu übermäßig starker Kohleabscheidung
führen. Bei höheren Drücken kann das Verhältnis etwas höher sein.
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Die Raumgeschwindigkeit in der Reaktionskammer oder die Gewichtsteile
Beschickung je Stunde je Gewichtsteil Katalysator hängt von dem Alter oder dem Aktivitätsgrad
des Katalysators, der Art der Beschickung und der gewünschten Oktanzahl des Produktes
ab. Für Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd-Katalysatoren kann die Raumgeschwindigkeit
beispielsweise in den Grenzen von etwa 1,5 bis zu etwa 0,15 Gewichtsteile/Stunde/Gewichtsteile
liegen.
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Beispiel 1 In einer absatzweise arbeitenden Wirbelschicht-Laboratoriumseinrichtung
wurden Versuche angestellt, um den Unterschied zwischen der üblichen 15-Minuten-Vorbehandlung
mit H2 auf 482° C und einer Arbeitsweise festzustellen, bei welcher keine Reduktion
des Katalysators stattfand, bevor Beschickung und Kreislaufgas in die Reaktionskammer
eingeführt waren. Es ist bekannt, daß die Reduktion bei hohen Temperaturen (953
bis 649° C) zu einer Überbehandlung oder Überreduktion führen kann. Wegen der Reduktionswärme
und der Adsorptionswärme des bei der Vorbehandlung gebildeten Wassers ist es möglich,
die Temperatur des Katalysatorbettes während der Vorbehandlung oder während der
Reduktion, welche gleichzeitig mit dem Hydroformierungskreislauf durchgeführt wird,
bedeutend zu erhöhen und auf diese Weise eine Reduktion bei hoher Temperatur zu
erhalten. Bei diesen absatzweise durchgeführten Wirbelschichtversuchen wurde die
während der Reduktion gebildete Wärme schnell in ein fließendes Sandbad abgeführt,
welches das Katalysatorbett umgab, so daß der Temperaturanstieg über das 482°-Niveau
nur etwa 17° C betrug. Dieser Temperaturanstieg dauerte nur 2 bis 5 Minuten; infolgedessen
erfolgte die Reduktion im wesentlichen bei tiefer Temperatur, gleichgültig ob sie
vor der Einleitung von Beschickung und Kreislaufgas oder gleichzeitig mit dieser
stattfand. Die Ergebnisse der Versuchsreihen ohne Vorbehandlung sowie mit der üblichen
15-Minuten-Vorbehandlung mit H2 sind nachfolgend angegeben.
| Keine Vorbehandlung |
| Versuchs-Nr. CFS-I-44 |
| 1 *) 5 **) |
| Kreislauf Kreislauf |
| 1 2 1 2 |
| Reaktionstemperatur, o C . . . . . . . . . . . . . 482 482
482 482 |
| Gewichtsteile/Stunde/Gewichtsteile .... 0,29 0,29 0,30
0,28 |
| Kreislaufgeschwindigkeit des Gases, |
| cbm/1001 .......................... 69,7 69,45 72,23 74,86 |
| Research-Oktanzahl, klar, C.-2210 C .. 92,6 91,.9 91,3
90,6 |
| Ausbeute, Volumprozent, C.-2210 C ... 79,1 79,0
79,8 82,3 |
| Gewichtsprozent trockenes Gas, C3 . . . . 11,8 12,5 _ 11,2
8,9 |
| Gewichtsprozent Kohlenstoff .......... 0,5 0,6 0,3 0,5 |
| Volumprozent C4 .................... 7,1 6,5 6,9 7,5 |
| *) Beschickung und Kreislaufgas wurden der Reaktionskammer
gleichzeitig bei Reaktionskammertemperatur von 482° C zugeführt. |
| **) Beschickung und Kreislaufgas wurden der Reaktionskammer
gleichzeitig bei Reaktionskammertemperatur von anfangs 538° C |
| zugeführt. Die Temperatur der Reaktionskammer sank schnell
auf 482°C. |
| 15-Minuten-Vorbehandlung mit H2 bei 482° C und 14 Atm. |
| Versuchs-Nr. CFS-I-43 |
| A A B H H |
| Kreislauf |
| 1 i 2 I 1 I 1 I 2 |
| Reaktionstemperatur, o C . . . . . . . . . . 482 482 482 482
482 |
| Gewichtsteile/Stunde/Gewichtsteile 0,29 0,29 0,29 0;30 0,28 |
| Kreislaufgeschwindigkeit des Gases, |
| cbm/1001 ...................... 51,76 57,11 49,97 55,33 60,68 |
| Research-Oktanzahl, klar, C.-2210 C 90,6 91,3 90,4 89,4
88,9 |
| Ausbeute, Volumprozent C"-2210 C 82,0 82,4 82,4 82,6
82,2 |
| Gewichtsprozent trockenes Gas, C3 . . 9,6 9,5 9,2 10,2 9,9 |
| Gewichtsprozent Kohlenstoff ....... 0,4 0,5 - 0,2 0,3 |
| Volumprozent C4.................. 5,4 5,1 5,8 6,0 5,8 |
Die Aktivität des Katalyastors ohne Vorbehandlung war womöglich besser als die eines
Katalysators mit Vorbehandlung. In bezug auf Ausbeute und Oktanzahl scheint die
Selektivität bei den verschiedenen Katalysatorbehandlungen
gleichwertig
zu sein. Die Kohlenstoffbildung mag ohne Vorbehandlung etwas höher als mit Vorbehandlung
sein, wenn man den Unterschied in der Geschwindigkeit des Kreislaufgases berücksichtigt.
Tatsächlich scheinen die nicht vorbehandelten Katalysatoren für kurzzeitige Kreisläufe
und entsprechend hohe C : 0-Verhältnisse merklich höhere Kohlenstoffbildung zu ergeben,
aber bei langen Verweilzeiten in der Reaktionskammer, wie es bei stetiger Reaktionsführung
gegeben ist, wo nur ein sehr kleiner Teil des Katalysators zu jeder Zeit unreduziert
in der Reaktionskammer vorliegen würde, wäre der zusätzliche Kohlenstoff zu vernachlässigen.
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Beispiel 2 Die Versuchsreihen wurden in einer 8-cbm/Tag-Anlage zur
Wirbelschichthydroformierung, die bei etwa 14 Atm. arbeitete, durchgeführt. Der
Katalysator enthielt etwa 9,3 Gewichtsprozent Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd. Die
erzielten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
| Versudis-Nr. |
| 1 I 2 I 3 I 4 |
| Temperatur der Reaktionskammer, ° C 481 482 483 482 |
| Raumgeschwindigkeit, Gewichts- |
| teile/Stunde/Gewichtsteile .......... 0,25 0,25 0,24 0,24 |
| Vorbehandlungsgas .................. keines keines Wasserstoff
Wasserstoff |
| Vorbehandlungstemperatur ........... - - 540 536 |
| Vorbehandlungszeit, Sekunden . . . . . . . . - - 10 bis 15
10 bis 15 |
| CFR-Oktanzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . 96
97 97,8 96,8 |
| C"+-Ausbeute, Volumprozent ........ 75,3 73,6 73,0 73,3 |
Diese Werte zeigen deutlich, daß der regenerierte Katalysator ohne Vorbehandlung
oder Wasserstoffreduktion in die Reaktionskammer zurückgeführt werden kann, ohne
daß ein Verlust an Aktivität- und Selektivität eintritt.