DE60213835T2

DE60213835T2 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung von fluor enthaldenden verbindungen enthaldendem gas

Info

Publication number: DE60213835T2
Application number: DE60213835T
Authority: DE
Inventors: Yoichi Chigasaki-shi Mori
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: TWI248832B; US7556787B2; DE60213835D1; TW200539933A; EP1434644B1; WO2003033116A1; JP2003117350A; TWI306776B; EP1434644A1; EP1609520A1; JP4065672B2; KR20040047770A; KR100939307B1; US20040191147A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Abgasen, die Fluor enthaltende Verbindungen enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Abgasen, die Fluor enthaltende Verbindungen enthalten, die in der Halbleiterindustrie beim Schritt der Trockenreinigung der Innenflächen und so weiter von Halbleiterherstellungseinrichtungen und beim Schritt des Ätzens einer Vielzahl von Filmen ausgestoßen werden, die Oxid-Filme mit einschließen.
In der Halbleiterindustrie wird eine große Vielzahl von schädlichen Gasen während des Halbleiterherstellungsprozesses verwendet, und diese Gase, wenn sie einfach in die Umgebung ausgestoßen werden, können sie möglicherweise verunreinigen. Insbesondere beim Schritt der Reinigung der Innenflächen von Halbleiterherstellungseinrichtungen und beim Ätzen oder beim CVD-Schritt werden Fluor enthaltende Verbundstoffe eingesetzt, die Hydro-Fluorcarbone, wie beispielsweise CHF₃, und Perfluorcarbone (PFCs) aufweisen, wie beispielsweise CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₆, C₄F₈, C₅F₈, SF₆ und NF₃; die Fluor enthaltenden Verbindungen, die in Abgasen aus diesen Schritten enthalten sind, sind Treibhausgase, und daher besteht eine dringende Notwendigkeit zur Entwicklung eines effektiven Systems, um sie zu entfernen.
In Hinblick auf die Entfernung von PFCs aus PFC enthaltenden Gasen haben die Erfinder zuvor ein Verfahren zur thermischen Aufspaltung (cracking) von PFC in Anwesenheit von sowohl O₂ als auch H₂O unter Verwendung eines γ-Aluminiumoxidkatalysators mit einer festgelegten kristallinen Struktur erfunden, und ein Patent auf das Verfahren angemeldet (japanische Patentanmeldung Nr. 2000-110668). Es ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Fluon-Gasen ohne PFC vorgeschlagen worden, und zwar durch Aufspaltung von Fluonen mit einem Aufspaltungs- bzw. Cracking-Katalysator, der ein Wolframoxid auf einem Aluminiumoxid-Zirkon-Kompositoxid trägt, und zwar in Anwesenheit von Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise n-Butan, und wobei O₂ als Aufspaltungsunterstützungsgas verwendet wird.
Wenn der γ-Aluminiumoxid-Katalysator mit der festgelegten Kristallstruktur in der PFC-Behandlung gemäß dem Vorschlag verwendet wurde, der von den Erfindern gemacht wurde, zeigte das γ-Aluminiumoxid eine ausreichend hohe Cracking- bzw. Aufspaltungsaktivität, um eine vollständige Entfernung von PFC (100%) zu erreichen, wobei kein CO als Nebenprodukt erzeugt wurde. Trotz dieses hohen Wirkungsgrades bei der Behandlung haben die Erfinder in späteren Studien herausgefunden, dass das γ-Aluminiumoxid sich allmählich verschlechtert bzw. zersetzt hat, wenn der Durchlauf des Gases verlängert wurde, und dass der Prozentsatz der Gasentfernung innerhalb einer kürzeren Zeit abfiel, als dies anfänglich erwünscht war.
Was den Metallkatalysator betrifft, der ein Wolframoxid auf einem Aluminiumoxid-Zirkon-Kompositoxid trägt, ist seine Anwendung bei der Behandlung von Fluon-Gasen (beispielsweise Fluon-115) vorgeschlagen worden, jedoch ist keine Überprüfung bezüglich seiner Anwendbarkeit auf aufgespaltene PFCs ausgeführt worden (CF₄ muss beispielsweise durch Aufheizung auf mindestens 1200°C aufgespalten werden). Bei dem vorgeschlagenen Verfahren werden ein Kohlenwasserstoff und O₂ als Aufspaltungsunterstützungsgase verwendet, es ist jedoch keine Überprüfung der Verwendung von H₂O anstelle des Kohlenwasserstoffes ausgeführt worden. Daher ist der Metall-Katalysator, der ein Wolframoxid auf einem Aluminiumoxid-Zirkon-Kompositoxid trägt, überhaupt nicht aus dem Blickwinkel seiner Aktivität bei der Aufspaltung von PFCs in Anwesenheit von H₂O und O₂ studiert worden.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter diesen Umständen haben die Erfinder die Aktivität des Metall-Katalysators bei der Aufspaltung von Perfluorkohlenwasserstoffen bzw. PFCs untersucht, und es ist ihnen gelungen, ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen vorzusehen, die Fluor enthaltende Verbindungen enthalten, durch die PFCs vollständig entfernt werden könnten, und zwar ohne gleichzeitige Er zeugung von CO als Nebenprodukt, und die einen hohen Behandlungswirkungsgrad über eine verlängerte Zeitperiode erreichen könnten.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt in konzeptioneller Form eine Vorrichtung zur Behandlung von Abgasen gemäß einem Aspekt der Erfindung, die CF₄ enthalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen vorgesehen, welches Fluor enthaltende Verbindungen enthält, welches die Schritte aufweist, ein Abgas, welches Fluor enthaltende Verbindungen enthält, in Kontakt mit einem Metallkatalysator zu bringen, der ein Wolframoxid auf einem Aluminiumoxid-Zirkon-Kompositoxid trägt, und dann die Emission in Kontakt mit einem γ-Aluminiumoxid-Katalysator zu bringen. Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein Abgas, welches PFC und andere Fluor enthaltende Verbindungen enthält (im Folgenden insgesamt als PFC bezeichnet) durch ein Bett eines Metallkatalysators geleitet, der ein Wolframoxid auf einem Aluminiumoxid-Zirkon-Kompositoxid trägt, und wird dann durch ein γ-Aluminiumoxid-Katalysatorbett geleitet.
Der Metall-Katalysator, der in der Erfindung verwendet werden kann, und der ein Wolframoxid auf einem Aluminiumoxid-Zirkon-Kompositoxid trägt, ist aus dem Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-System, und der Katalysator, der in dem japanischen Patent 2569421 offenbart wird, kann vorteilhafterweise verwendet werden. In einem bevorzugten Fall ist der Zirkon-Gehalt des Aluminiumoxid-Zirkon-Kompositoxides 0,2–0,8. Um nur ein Beispiel zu erwähnen, kann ein Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Katalysator, bei dem die molaren Verhältnisse von Al₂O₃, ZrO₂ und WO₃ 0,75 bzw. 0,2 bzw. 0,05 sind, vorteilhafterweise verwendet werden. Um die größtmöglichste Kontaktfläche sicherzustellen, ist die Größe des Katalysators vorzugsweise so klein wie möglich unter der Bedingung, dass es keine Vergrößerung des Widerstandes gegen die Durchleitung von Gas gibt. Es wird beispielsweise bevorzugt, eine im Allgemeinen zylindrische Form der Extrusionsformgebung zu verwenden, die ungefähr 0,8–5 mm im Durchmesser und ungefähr 5–15 mm in der Länge misst.
Irgendwelches γ-Aluminiumoxid, von dem bekannt ist, dass es PFCs cracken bzw. aufspalten kann, kann als der Aluminiumoxid-Katalysator bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zur Anwendung bevorzugt ist das γ-Aluminiumoxid, welches die Erfinder der vorliegenden Erfindung in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-110668 vorgeschlagen haben, und welches eine derartige Kristallstruktur hat, dass eine Diffraktionslinie bzw. Beugungslinie mit einer Intensität von 100 oder mehr bei den folgenden fünf Diffraktionswinkeln 2θ erscheint, die mit einem Röntgendiffraktometer gemessen wurden, 33° ± 1°, 37° ± 1°, 40° ± 1°, 46° ± 1° und 67° ± 1°. Um die größtmögliche Kontaktfläche sicherzustellen, ist die Größe des γ-Aluminiumoxides vorzugsweise so klein wie möglich unter der Bedingung, dass es keine Steigerung des Widerstandes gegen die Durchleitung von Gas gibt. Es wird beispielsweise bevorzugt, eine Partikelform zu verwenden, die ungefähr 0,8–2,6 mm und insbesondere 1,0–2,0 mm im Durchmesser misst.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist das Abgas, welches in Kontakt mit dem Metall-Katalysatorbett und dem Aluminiumoxid-Katalysatorbett gebracht wird, vorzugsweise auf einer Temperatur von 600–900°C. Es wird auch bevorzugt, O₂ und H₂O als Aufspaltungs- bzw. Cracking-Unterstützungsgase zum Abgas hinzuzugeben, bevor es in Kontakt mit dem Metall-Katalysatorbett und dem Aluminiumoxid-Katalysator gebracht wird. In diesem Fall wird H₂O vorzugsweise in einem gasförmigen Zustand eingeleitet; zu diesem Zweck kann H₂O aus einem H₂O-Tank in einen Verdampfer gepumpt werden, wo es auf 100°C und darüber aufgeheizt wird, so dass es vollständig in Wasserdampf umgewandelt wird, der dann mittels eines inerten Gases herausgedrückt wird, wie beispielsweise durch N₂, und in das Reaktionssystem eingeleitet wird.
Wenn das Abgas, welches PFCs und andere Fluor enthaltende Verbindungen enthält, durch das Bett des Cracking- bzw. Aufspaltungskatalysators des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Systems geleitet wird (Metallkatalysatorbett), und zwar vorzugsweise in Anwesenheit von sowohl O₂ als auch H₂O, und dann durch das γ-Aluminiumoxid-Bett (Aluminiumoxid-Katalysatorbett) geleitet wird, werden CF₄, welches ein PFC-Gas ist, ein oxidierendes Gas, wie beispielsweise F₂ und andere Gase, wie beispielsweise CO, in CO₂ und HF durch die folgenden Reaktionen zersetzt: CF₄ + 2H₂O → CO₂ + 4HF CF₄ + 2H₂O + O₂ → CO₂ + 4HF + O₂ 2F₂ + 2H₂O → 4HF + O₂ 2CO + O₂ → 2CO₂
Somit reagiert CF₄ mit H₂O und O₂, um zu CO₂ und HF zersetzt zu werden, während das oxidierende Gas, wie beispielsweise F₂, mit H₂O reagiert, um zu HF zersetzt zu werden, und CO wird zu CO₂ oxidiert.
In den betrachteten Reaktionen wird O₂ vorzugsweise in Mol-Mengen zugegeben, die um Eins größer sind als die minimale Anzahl der Mol-Mengen, die oben festgelegt wurden, und H₂O wird vorzugsweise in 6–10 Mol pro Mol PFC zugegeben.
Der Wirkungsgrad der Reaktion 2CO + O₂ → 2CO₂ nimmt mit der zunehmenden molaren Konzentration von O₂ zu, weil der Unterschied zwischen den molaren Konzentrationen von CO und O₂ so groß ist, dass O₂ das CO-Molekül einfacher umgibt und ihre Reaktivität vergrößert wird. Weiterhin wird aufgrund des Zusammenstoßes von einzelnen O₂-Molekülen im Strom O₂ ein Radikal mit höherer Aktivität. Daher wird bevorzugt, O₂ in Mol zumindest fünfmal so viel zuzugeben, wie die Mol der CO.
Die vorliegende Erfindung sieht auch eine Vorrichtung vor, um das oben beschriebene Verfahren einzurichten. Somit sieht die Erfindung gemäß ihrem zweiten Ausführungsbeispiel eine Vorrichtung vor, um Abgase zu behandeln, die Fluor enthaltende Verbindungen enthalten, die ein Reaktionsgefäß auf weist, welches ein Metall-Katalysatorbett aufweist, welches mit einem Cracking- bzw. Aufspaltungskatalysator gepackt ist, welches ein Wolframoxid auf einem Aluminiumoxid-Zirkon-Kompositoxid trägt, und ein Aluminiumoxid-Katalysatorbett, welches mit γ-Aluminiumoxid gepackt ist, genauso wie Mittel zur Einleitung eines Abgases, welches Fluor enthaltende Verbindungen enthält, und Mittel zum Auslassen des Gases aus dem Reaktionsgefäß.
In der Vorrichtung der Erfindung besteht das Reaktionsgefäß im Grunde genommen aus zwei Katalysatorbetten, eines für die Behandlung der ersten Stufe, welches ein Bett des Aufspaltungskatalysators (des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Systems) ist, welches ein Wolframoxid einem Aluminiumoxid-Zirkon-Kompositoxid (Metall-Katalysatorbett) trägt und das andere für die Behandlung der zweiten Stufe, welches ein γ-Aluminiumoxidbett (Aluminiumoxid-Katalysatorbett) ist. Bei dieser Anordnung mit doppeltem Bett erreicht der Katalysator des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Systems in der ersten Stufe eine teilweise Entfernung von CF₄ und CO, und das γ-Aluminiumoxid in der zweiten Stufe behandelt das nicht behandelte CF₄ und CO. Bei dieser Konstruktion kann die Servicelebensdauer der jeweiligen Katalysatoren leicht gesteuert werden, und sie können unabhängig voneinander ersetzt werden, was somit zur effektiven Anwendung der Katalysatoren führt.
In dem Reaktionsgefäß der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind das Bett des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Katalysators der ersten Stufe und das γ-Aluminiumoxid-Bett der zweiten Stufe vorzugsweise in einen zylindrischen oder in anderer Weise geformten Behälter gepackt, wobei eine Metallabschirmung, die typischerweise aus rostfreiem Stahl gemacht ist, zwischen den zwei Betten angeordnet ist. Die Abmessungen des bei der Erfindung zu verwendenden Reaktionsgefäßes können bestimmt werden, wie dies für die Begrenzungen geeignet ist, die durch den Fluss des zu behandelnden Gases und den Einbauraum der Vorrichtung auferlegt werden. Im Allgemeinen misst der Katalysator des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Systems in Form einer zylindrischen durch Extrusion geformten Form, wie schon oben erwähnt wurde, ungefähr 0,8–5 mm im Durchmesser und ungefähr 5–15 mm an Länge und kann in einen Zylinder mit einem Innen durchmesser von 10–20 cm bis zu einer Höhe von 25–80 cm gepackt sein; dann werden γ-Aluminiumoxid-Partikel, die, wie ebenfalls oben erwähnt wurde, 0,8–4,5 mm im Durchmesser als Abmessung haben, stromabwärts des Metall-Katalysators gepackt, wobei die zwei Katalysatorbetten durch einen rostfreien Stahlschirm beabstandet sind, der vorzugsweise 0,08–0,16 cm dick ist. Somit werden in jeder der ersten und zweiten Stufen der Behandlung im Reaktionsgefäß Schichten des gleichen Aufspaltungskatalysators so eng gestapelt, dass die Zone, in der das Abgas mit H₂O und O₂ reagiert, in der Flussrichtung verkürzt werden kann; dies trägt dazu bei, nicht nur die Ungleichmäßigkeit bei den Reaktionen zu reduzieren, die in jedem der Aufspaltungskatalysatorbetten auftreten, sondern auch die Gesamtgröße der Vorrichtung. Bei der Vorrichtung der Erfindung können das Metall-Katalysatorbett und das γ-Aluminiumoxidbett in die gleiche Säule gesetzt werden, wie schon oben beschrieben, um ein Reaktionsgefäß der monolithischen Bauart zu bilden; alternativ können die zwei Katalysatorbetten in getrennten Säulen angeordnet werden, die kaskadenartig angeordnet sind, um ein Reaktionsgefäß der geteilten Bauart aufzubauen.
Die Vorrichtung der Erfindung ist vorzugsweise mit einem Vorheizungsgefäß ausgerüstet, welches eine vorläufige Aufheizung des Abgases ausführt, vorzugsweise zusammen mit H₂O und O₂ und zwar auf eine Temperatur von 600–900°C. Dadurch, dass man gestattet, dass das Abgas genauso wie H₂O und O₂ durch das Reaktionsgefäß laufen (Katalysatorbetten) nachdem sie in dem Vorheizungsgefäß aufgeheizt wurden, kann die Gleichförmigkeit der Cracking- bzw. Aufspaltungskatalysatoren in dem Reaktionsgefäß beibehalten werden. Wenn das Abgas und die Aufspaltungshilfsgase in das Reaktionsgefäß ohne eine vorherige Aufheizung eingeleitet werden, wird der oberste Teil des Metallkatalysatorbettes auf einen Kontakt mit dem Abgas hin von thermischer Energie befreit und abgekühlt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Abgas, vorzugsweise zusammen mit H₂O und O₂, auf 600–900°C in dem Vorheizungsgefäß aufgeheizt, bevor sie in die Katalysatorbetten eingeleitet werden, somit werden die Aufspaltungskatalysatoren nicht von irgendwelcher Wärme befreit; zusätzlich kann die erforderliche Aufheizung des Reaktionsgefäßes auf einem minimalen Niveau gehalten werden, welches ausreicht, um die Abstrahlungswärme von dem Gefäß zu kompensieren, und dies trägt stark zur Kostenreduktion bei.
1 zeigt in konzeptioneller Form eine Vorrichtung zur Behandlung von Abgasen, die Fluor enthaltende Verbindungen enthalten, und zwar gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung. Die Vorrichtung der Erfindung zur Behandlung von Fluor enthaltenden Verbindungen (die im Folgenden als PFC-Abgas bezeichnet werden) hat eine Reaktionseinheit 20. Die Reaktionseinheit 20 ist aufgeteilt in ein Vorheizungsgefäß 21 an der ersten Stufe und ein katalytisches Reaktionsgefäß 22 in der zweiten Stufe. Das Vorheizungsgefäß 21 und das Katalysatorreaktionsgefäß 22 sind mit Heizummantelungen 23 bzw. 24 ausgerüstet, um die Gasatmosphären in den jeweiligen Gefäßen auf vorbestimmte Temperaturen aufzuheizen und diese Temperaturen zu halten. Bei der Vorrichtung mit der Konstruktion, wie in 1 gezeigt, ist das Vorheizungsgefäß 21 über dem Katalysatorreaktionsgefäß 22 positioniert, um eine derartige Strömungsmittelverbindung vorzusehen, dass das zu behandelnde Abgas in dem Vorheizungsgefäß 21 herunter läuft, um in das Katalysatorreaktionsgefäß 22 zu fließen. In dem betrachteten Ausführungsbeispiel werden zylindrische Behälter von identischer Größe als das Vorheizungsgefäß 21 und das Katalysatorreaktionsgefäß 22 verwendet.
Am Oberteil des Vorheizungsgefäßes 21 ist eine Abgasversorgungsleitung 1 vorgesehen, durch die das Abgas, welches PFC und andere Fluor enthaltende Verbindungen enthält, in die Reaktionseinheit 20 eingeleitet wird, weiter ist eine O₂-Versorgungsleitung 7 vorgesehen, durch die ein O₂-Hilfsgas in die Reaktionseinheit 20 eingeleitet wird, und eine H₂O-Versorgungsleitung 6, durch die ein H₂O-Hilfsgas in die Reaktionseinheit 20 eingeleitet wird. Die Abgasversorgungsleitung 1 ist über eine Rohrleitung mit einer (nicht gezeigten) PFC-Abgasversorgungsquelle verbunden, wie beispielsweise mit einer Abgasleitung in einer Halbleiterherstellungseinrichtung. Die O₂-Versorgungsleitung 7 ist mit einer (nicht gezeigten) O₂-Versorgungsleitung über eine Rohrleitung verbunden. Die H₂O-Versorgungsleitung 6 ist mit einem Verdampfer 5 über eine Rohrleitung verbunden, um die eine Bandheizung 8 gewickelt ist. Der Verdampfer 5 ist mit einem H₂O-(Flüssigkeits-)Tank 2 über eine Rohrleitung verbunden, die mit einer Speicherpumpe 3 versehen ist; der Verdampfer 5 ist auch mit einer Versorgungsquelle 4 für inertes Gas (N₂) über eine Rohrleitung verbunden.
Das Vorheizungsgefäß 21 hat einen hohlen Innenraum, in den das PFC-Abgas, O₂ und H₂O durch die jeweiligen Versorgungsleitungen 1, 6 und 7 eingeleitet werden, und die eingeleiteten Gase werden zuvor auf 600–900°C im Vorheizungsgefäß aufgeheizt. Das Vorheizungsgefäß 21 kann optional mit einer Vielzahl von Deflektoren 25 versehen sein, um die Aufheizung des PFC-Abgases zu begünstigen. Die Deflektoren 25 sind Platten oder Finnen, die geringfügig länger sind als der innere Radius des Vorheizungsgefäßes 21, und sie können auf der Innenseite des Vorheizungsgefäßes 21 entweder spiralförmig oder derart vorgesehen werden, dass sie alternativ radial zueinander hinweisen. Um die Temperatur in dem Vorheizungsgefäß 21 zu messen, können (nicht gezeigte) Temperaturmesser in dem Vorheizungsgefäß 21 vorgesehen sein.
Deflektoren von anderen Formen können als die Mittel zur Begünstigung der Aufheizung des Abgases eingesetzt werden; alternativ, anstelle oder in Kombination zu den Deflektoren können Füllmaterialschichten, die einen kleinen Druckverlust verursachen, in dem Vorheizungsgefäß eingebaut sein.
Stromabwärts vom Vorheizungsgefäß 21 (im unteren Teil der Vorrichtung der in 1 gezeigten Konstruktion) ist das Katalysatorreaktionsgefäß 22 vorgesehen, um eine Strömungsmittelverbindung mit dem Vorheizungsgefäß 21 vorzusehen. Das Katalysatorreaktionsgefäß 22 ist weiter in zwei Betten aufgeteilt, und ein Bett 26 in der ersten Stufe ist mit einem Katalysator des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Systems gefüllt, und ein Bett 27 der zweiten Stufe ist mit γ-Aluminiumoxid gefüllt. Die zwei Katalysatorbetten 26 und 27 werden durch einen rostfreien Stahlschirm 28 getrennt.
Ein Mantel 24 zur Aufheizung von γ-Aluminiumoxid auf 600–900°C ist vorzugsweise am Außenumfang des Katalysatorreaktionsgefäßes 22 vorgesehen. Um die Temperatur in dem Katalysatorreaktionsgefäß 22 zu messen, können (nicht gezeigte) Temperaturmesser in seinem Inneren vorgesehen sein.
Das durch das Verfahren der Erfindung zu behandelnde PFC-Abgas und O₂ als Cracking- bzw. Aufspaltungsunterstützungsgas werden in das Vorheizungsgefäß über die Leitungen 1 und 7 eingeleitet. Wie bei dem anderen Aufspaltungsunterstützungsgas wird H₂O, Wasser (Flüssigkeit) vom Wassertank 2 in den Verdampfer 5 mittels der Pumpe 3 geliefert, und der im Verdampfer 5 erzeugte Wasserdampf wird in das Vorheizungsgefäß 21 durch die Leitung 6 eingeleitet, wie von N₂ geführt, welches durch die Leitung 4 geliefert wird. Das Abgas und die Aufspaltungsunterstützungsgase, wie sie in das Vorheizungsgefäß 21 eingeleitet werden, werden auf 600–900°C aufgeheizt. Die aufgeheizte Gasmischung wird dann in das Katalysatorreaktionsgefäß 22 eingeleitet, wo sie auf einer Temperatur von 600–900°C gehalten wird, wenn die PFCs und die anderen Fluor enthaltenden Verbindungen progressiven Abspaltungsreaktionen durch den Katalysator des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Systems in der ersten Stufe und das γ-Aluminiumoxid in der zweiten Stufe unterworfen werden. Das behandelte Gas, welches aufgespaltene PFCs und andere Fluor enthaltende Verbindungen enthält, wird aus dem System über eine Emissionsleitung 9 ausgelassen.
Die folgenden Beispiele werden vorgesehen, um weiter die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, sind jedoch nicht als einschränkend anzusehen.
Beispiel 1
Ein Experiment wurde ausgeführt, um ein PFC-Abgas gemäß dem Verfahren der Erfindung zu behandeln. Eine Mini-Säule aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 27 mm und einer Länge von 500 mm wurde mit einem Katalysator des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Systems und mit γ-Aluminiumoxid gepackt.
Als der Katalysator des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Systems wurde einer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (molares Verhältnis) von 0,75 Al₂O₃, 0,2 ZrO₂ und 0,05 WO₃, der von der Süd-Chemie Catalysis AG als ein Versuch hergestellt wurde (in Form von Partikeln mit 2 mm Durchmesser und 5 mm Länge) verwendet, und wurde zu einer Betthöhe von 50 mm (bei einer Beladung von 29 mL) gepackt. Als γ-Aluminiumoxid wurde NEOBEAD GB-08 (der Handelsname von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.; in Form von Partikeln mit einem Na₂O-Gehalt ≤ 0,01 Gewichtsprozent und einer Größe von 0,8 mm), welches eine derartige Kristallstruktur hatte, dass eine Diffraktionslinie mit einer Intensität von 100 oder mehr bei den folgenden fünf Diffraktions- bzw. Beugungswinkeln 2θ erscheinen würde, die mit einem Röntgendiffraktometer gemessen werden, 33° ± 1°, 37° ± 1°, 40° ± 1°, 46° ± 1° und 67° ± 1°, zu einer Betthöhe von 50 mm (bei einer Beladung von 29 mL) gepackt. Die zwei Katalysatorbetten wurden voneinander durch einen rostfreien Stahlschirm mit einer Gittergröße von 20 mit einer Dicke von 0,8 mm beabstandet. Thermofühler wurden in der Säule eingebaut, um ihre Innentemperatur zu messen, und sie wurde in einen rohrförmigen elektrischen Keramikofen gesetzt, wobei das Katalysatorbett des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Systems im oberen Teil war.
Das Katalysatorbett des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Systems und das γ-Aluminiumoxid-Katalysatorbett wurden auf 750° aufgeheizt, als N₂-gelöstes CF₄ und mehr als äquivalente Mengen von Hilfsgasen O₂ und H₂O in die Säule von oben eingeleitet wurden. Der gesamte Gasfluss war 410 sccm, wobei CF₄ und O₂ mit jeweiligen Konzentrationen von 1,0% und 5,0% flossen, und wobei H₂O mit 0,059 mL/min geliefert wurde.
Die Konzentrationen von CF₄ und CO im aus der Säule austretenden Gas wurden mit einem Gaschromatographen gemessen, der mit einer Massenanalyseeinrichtung (AGS-7000U, hergestellt von ANELVA Corporation) ausgerüstet war; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Während der Periode von 280 Stunden vom Beginn des Experimentes waren CF₄ und CO nicht zu detektieren. Gemäß der Erfindung war die vollständige Entfernung von CF₄ möglich, ohne CO als ein Nebenprodukt zu erzeugen.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein Experiment ausgeführt, um ein PFC-Abgas unter Verwendung von nur γ-Aluminiumoxid zu behandeln. Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1, außer dass die Mini-Säule aus rostfreiem Stahl mit γ-Aluminiumoxid bis zu einer Betthöhe von 100 mm (mit einer Beladung von 58 mL) beladen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt; der CO-Pegel war unveränderlich niedriger als die Detektionsgrenze, jedoch nahm die prozentuale Entfernung von CF₄ allmählich mit der Zeit ab (sie blieb bei 100% für 60 Stunden, fiel jedoch auf 98% nach dem Verstreichen von 90 Stunden ab).
Vergleichsbeispiel 2
Ein Experiment wurde ausgeführt, um ein PFC-Abgas unter Verwendung von nur einem Katalysator des Al₂O₃-ZrO₂-WO₃-Systems zu behandeln. Das Verfahren war das gleiche, wie im Beispiel 1, außer dass die Mini-Säule aus rostfreiem Stahl mit dem Katalysator von Interesse bis zu einer Betthöhe von 100 mm (bei einer Beladung von 58 mL) befüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt; CF₄ begann, in kleinen Mengen in einer vergleichsweise kurzen Zeit herauszulecken, was seine vollständige Entfernung unmöglich machte; jedoch war die prozentuelle Entfernung von CF₄ größer als 98%, und zwar auch nach dem Verstreichen von 90 Stunden. Trotzdem wurde CO in Mengen ausgestoßen, die die tolerierbaren 25 ppm überschritten {TLV-TWA-Wert (Threshold Limit Value-Time Weighted Average Concentration = Schwellengrenzwert-Zeitlich gewichteter Durchschnitt), der von der American Conference of Governmental Industrial Hygienists festgelegt wurde}.
Tabelle 1. Beispiel 1 gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 2
Gemäß der Erfindung können Abgase, die PFC bzw. Perfluorkohlenstoffe und andere Fluor enthaltende Verbindungen enthalten, vollständig von PFC und anderen Fluor enthaltenden Verbindungen befreit werden, ohne eine übermäßige Erzeugung von CO als Nebenprodukt zu bewirken; die Wirksamkeit der Erfindung hält für eine sehr lange Zeit an.

Claims

Verfahren zum Behandeln von Abgasen, die Fluor enthaltende Verbindungen enthalten, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: in Kontakt bringen von Abgas, das Fluor enthaltende Verbindungen enthält, mit einem Metallkatalysator, der ein Wolframoxid an einem Aluminiumoxid- bzw. Tonerde-Zirkon-Komposit-Oxid trägt und anschließendes in Kontakt bringen der Emissionen mit einem kleinen γ-Aluminiumoxid bzw. Tonerdekatalysator.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kontakt des Abgases mit dem Metallkatalysator und dem Aluminiumoxidkatalysator bei einer Temperatur von 600–900°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei O₂ und H₂O als Cracking- bzw. Aufspaltungshilfsgase zu dem Abgas hinzugefügt werden, bevor es in Kontakt mit dem Metallkatalysator und dem Aluminiumoxidkatalysator gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das γ-Aluminiumoxid eine Kristallstruktur besitzt, so dass eine Beugungslinie mit einer Intensität von 100 oder mehr an den folgenden fünf Beugungswinkeln 2Θ auftritt, die mit einem Röntgenstrahl-Diffraktometer gemessen wurden, 33° ± 1°, 37° ± 1°, 40° ± 1°, 46° ± 1° und 67° ± 1°.
Vorrichtung zum Behandeln von Abgasen, die Fluor enthaltende Verbindungen enthalten, die Folgendes aufweist: ein Reaktionsgefäß, das ein Metallkatalysatorbett aufweist, das mit einem Aufspalt- bzw. Crackingkatalysator gepackt ist, der ein Wolframoxid auf einem Aluminiumoxid-Zirkon-Kompositoxid trägt, und ein Aluminiumoxidkatalysatorbett das stromabwärts bezüglich des Metallkatalysatorbetts platziert ist und das mit γ-Aluminiumoxid gepackt ist, sowie Mittel zum Einführen eines Abgases, das Fluor enthaltende Verbindun gen enthält und Mittel zum Ausgeben des Gases aus dem Reaktionsgefäß.
Vorrichtung nach Anspruch 5, die mit Mitteln versehen ist zum Hinzufügen von O₂ und H₂O zu dem Abgas als Aufspalt- bzw. Crackinghilfsgase.
Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, die ferner Mittel aufweist zum Erhitzen des Abgases.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5–7, wobei das γ-Aluminiumoxid eine Kristallstruktur besitzt, so dass eine Beugungslinie mit einer Intensität von 100 oder mehr an den folgenden fünf Beugungswinkeln 2Θ auftritt, die mit einem Röntgenstrahl-Diffraktometer gemessen wurden, 33° ± 1°, 37°± 1°, 40° ± 1°, 46° ± 1° und 67° ± 1°.