TWI248832B

TWI248832B - Method and apparatus for treating exhaust gases containing fluorine-containing compounds

Info

Publication number: TWI248832B
Application number: TW091123263A
Authority: TW
Inventors: Yoichi Mori
Original assignee: Ebara Corp
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2006-02-11
Also published as: DE60213835T2; EP1434644A1; KR100939307B1; TWI306776B; EP1434644B1; JP2003117350A; JP4065672B2; DE60213835D1; TW200539933A; EP1609520A1; KR20040047770A; US7556787B2; US20040191147A1; WO2003033116A1

Description

1248832 五、發明說明α) [先前技術] 本發明係有關含有含氟化合物之廢氣處理。尤其，本發明係有關一種來自半導體工業中之半導體製造設備之内表面專之乾β洗步驟及包含氧化物膜材之各種膜材之|虫刻步驟中所排放之含有含氟化合物之廢氣的處理方法及裝置。在半導體工業中，在半導體製程期間使用各式各樣的有害氣體’而那些氣體，若簡單地排放至環境中，則潛在地可能污染環境。特別是在半導體製造設備之内表面的清洗步驟及钱刻步驟或CVD步驟中，使用含氟化合物，包含氫氟碳如CHF及全氟碳（Perf luorocarbons PFCs)如 CF4，C 2F 6’ c 3H 8’ C 4F 6’ c 5F 8，SF及NF 3;含於來自那些步驟之廢氣中之含氟化合物為全球温熱的氣體，故迫切需要發展一種有效系統以將之移除。為了自含PFC之氣體中移除PFCs，本案發明人先前研究一種使用具有特定結晶結構之r -氧化鋁觸媒在〇及η 2〇兩者存在中熱裂解PFC之方法並且申請方法專利案（曰本專利申請案第2 0 0 0 - 1 1 0 6 6 8號）。亦已提出一種在作為裂解輔助氣體之烴如正丁烷及0妁存在中利用在氧化鋁-锆複合氧化物上載有氧化鎢之裂解觸媒裂解氟利昂（f ion)之非pfc氟利昂氣體的處理方法。當具有特定結晶結構之r-氧化铭觸媒使用於依據本案發明人所提出之PFC處理方法中時’ r—氧化紹顯示足夠高的裂解活性以達到完全（100%)之PFC移除’且沒有產生副

1248832 五、發明說明（2) 產物C0。儘管在處理上如此高效率，但本案發明人在後續研究中發現當氣體通過延長時r -氧化鋁逐漸劣化而且在短時間内氣體移除的百分比較最初所希望者下降。至於在氧化鋁-锆複合氧化物上載有氧化鎢之金屬觸媒，雖然已提出其應用於處理氟利昂氣體（例如，氟利昂 -115)，但並無文獻提出關於其應用於耐火PFC CCF4，例如，必須藉由加熱至至少1 2 0 0°C而予以裂解）。在所提出的方法中，烴及0 #使用作為裂解輔助氣體，但並無文獻提出關於使用Η 20取代烴。因此，由其在Η 20及0存在中裂解 PFC之活性的觀點來看，在氧化铭-錯複合氧化物上載有氧化鎢之金屬觸媒全然尚未被研究。 [發明内容] 在這種情形下，本案發明人檢視該金屬觸媒在裂解 P F C上的活性而成功提供一種含有含氟化合物之廢氣的處理方法，藉由此方法可完全移除PFC不會伴隨產生副產物 C0而且在延長時間期間亦可達成高處理效率。依據本發明之一方面，係提供一種含有含氟化合物之廢氣的處理方法，包括下述步驟：使含有含氟化合物之廢氣與在氧化鋁-锆複合氧化物上載有氧化鎢之金屬觸媒接觸，然後使放出物與r -氧化鋁觸媒接觸。本發明之方法中，係使含有P F C及其他含氟化合物（後文總稱為PFCs)之廢氣通過在氧化鋁-锆複合氧化物上載有氧化鎢之金屬觸媒床，然後再通過r -氧化鋁觸媒床。可使用於本發明且在氧化鋁-鍅化合氧化物上載有氧

314089.ptd 第5頁 1248832 五、發明說明（3) 化鎢之金屬觸媒為A 1 20 3-Zr02-W0轟統而且可有利使用揭露於曰本專利第2 5 6 9 4 2 1號之觸媒。於較佳情形係氧化鋁-锆複合氧化物的锆含量為0 . 2至0. 8。僅述及一實例，可有利使用A 1 20 3，21'0及10式莫耳比率分別為〇.75至0.2及0.05 之A 1 20 3- Z r 0 2- W 0觸媒。為了確保最大可能的接觸面積，在不增加對氣體通過之阻力的條件下觸媒的大小較佳為儘可能小。例如，較佳使用通常為約0 . 8至5 mm直徑及約5至 1 5 m m長度之擠壓模製之圓筒形狀者。已知能夠裂解PFCs之任何r-氧化鋁均可使用作為本發明中之氧化鋁觸媒。較佳使用本案發明人於日本專利申請案第2 0 0 0 - 1 1 0 6 6 8號所提出且具有以X-光繞射儀測量而於下述五個繞射角度20 ， 33° ± Γ ， 37° ± Γ ， 40° ± 1 ° 46° ± Γ及67° ± Γ 出現100或更大強度之繞射線之結晶結構的r-氧化鋁。為了確保最大可能的接觸面積，在不增加對氣體通過之阻力的條件下，r-氧化紹的大小較佳為儘可能小。例如，較佳使用直徑為約0 . 8至2 . 6 mm，更特別為1. 0至2 . 0 m m之微粒形狀者。本發明方法中，與金屬觸媒床及氧化鋁觸媒床接觸之廢氣較佳於6 0 0至9 0 0°C之溫度。在與金屬觸媒床及氧化鋁觸媒接觸前，較佳亦可將作為裂解輔助氣體之0及Η 20添加至廢氣中。於此情形下，Η 20較佳以氣態導入；為達此點， Η 20可自Η 20槽泵送至蒸發器中，於此其加熱至1 0 (TC及更高溫，使得其全部轉換成水蒸氣，然後藉由惰性氣體如Ν 2予以迫出再導入反應系統中。

314089.ptd 第6頁 1248832 五、發明說明（4) 若含有P F C s及其他含氟化合物之廢氣通過A1 20 3- Zr〇2 -WO ★系統之裂解觸媒床（金屬觸媒床）（較佳在〇及η 20兩者存在下）’然後通過r-氧化鋁床（氧化鋁觸媒床），則CF 4(其係一種PFC氣體）、氧化氣體如f及其他氣體如C0係藉由下述反應分解成C0及HF :

CF4+2H20 C02+4HF CF 4+2H 20 + 0 2 -> C02+4HF + 0 2 F 2+ 2 H 2〇 4 H F + 0 2 2C0 + 02 2C02 C F與H 20及〇我應分解成c〇及因此 11 Γ 如F與Ηβ反應分解成hf，而CO氧化成C0r 在構思的反應中，〇較佳以超過上述特定最小莫耳數個莫耳的置添加而每莫耳p F c較佳添加6至丨〇莫耳Η Θ。反應2C0 + 0疒2C0妁效率隨著〇溟耳濃度的增加而增 :口且此乃因為C0與〇之莫耳濃度間的 =地圍，著⑶分子，，而增加其反應性。再者'於個此，it以co莫耳數之至少5倍之莫耳添^ 1第！供：種實施上述方法之裝置。㈤此，依據丹弟一具體貫例，本發明楹枇你人丄的處…，，包括：包；:真：；；有含氣化合物之廢氣物上載有氧化鎢之裂解觸媒之^ t在虱化鋁-錯複合氧化媒床之下游且填充著r_氧化=屬觸媒床及放置在金屬觸器、以及含有含氣化合：：：：：=媒床的反應容 A的¥入機構及自反應容器

1248832 五、發明說明（5) 排出氣體之機構本發明之裝蜜^ 組成，其一是帛 ’反應容器基本上係由兩個觸婢床所床）。利用此雙床配：处二乳化鋁床（氧化鋁觸媒之觸媒達成部份移除CF ;弟段，_AiA-zr〇2-wo系統處理未經處理之CF及於第二階段之卜氧化鋁則媒的使用壽命而且此獨1用此丨7，可輕易控制個別觸觸媒。且了彼此獨立地置換’因此導致有效使用本發明裝置之反應容器巾，於第 ::〇觸媒床及於第二階段之卜氧化銘床較真充;3圓= 鋼所製成之金屬篩網。欲使 y “糸由不錢以動及裝置的安裝空間所加的限制予 ^ Λ ,通吊，如上所述，直徑為約〇_ 8至5隨且長 5至15mm之圓筒擠壓模製形狀之形式的α 8^亦統觸^可填充至内直徑為10至2〇c^高度為25至卜=圓同中，然後，亦如上所述，直徑為〇· 8至4· 5mm之較二炎鋁顆广填充在金屬觸媒的下游，而且兩個觸媒床以〇· .16^厚之不銹鋼筛網予以分隔。因此，在屛二奋裔中於各第一及第二階段之處理，相同之裂解觸媒如此緊岔地堆集而可縮短在流動方向之廢氣與H 2〇及〇 2 …的區帶’此不但有助於降低在各裂解觸媒床所發生之

$ 8頁 1248832 五、發明說明（6) —^--

反應不均白# I 裝置中，=度而且亦有助於減少裝置的整體尺寸。本發明管桎內、至屬觸媒床與Γ —氧化鋁床可如上述般放置在相同置在八2建構整體型的反應容器；或者，兩個觸媒床可放太刀別苔柱中以建構分離型的反應容器。之預春^ Γ之裝置較佳備有進行廢氣（較佳與H 2〇及〇2一起）容哭中K至6 0 0至9 〇〇°C之溫度的預熱容器。在預先加熱可i括"熱後使廢氣以及及〇趟過反應容器（觸媒床），將廢二反應容器中之裂解觸媒的均勻。若沒有預先加熱即最頂=ί裂解輔助氣體導入反應容器中，則金屬觸媒床的菸明♦j伤會被剝奪熱能量而在與廢氣接觸時冷卻。在本觸婼广乂 ί具體實例中，廢氣（較佳與Η 2〇及〇2一起）在導入姐τ' t之$在預熱容器中加熱至6 0 0至9 0 0°c，因此裂解觸在田έ =剝奪任何熱；此外；反應容器所需的加熱可維持攻】&度即足以補償自該容器所放射的鵠而對成本降低有不少助益。 ’ 第1圖顯示依據本發明較佳具體實施之含有含氟化合勿之廢氣之處理裝置的概念圖。處理含氟化合物（後文稱 $ 廢氣）之本發明裝置具有反應單元2〇。此反應單元20 分成第一階段之預熱容器2 1及第二階段之催化反應容器 2 2 °預熱容器2 1及催化反應容器2 2分別備有加熱夾套2 3及 2 4 ’以在個別容器中加熱氣體至預定溫度並維持那些溫度。在第1圖所示之設計裝置中，預熱容器2 1位在催化反應容器2 2上以提供如此流體連通使得待處理之廢氣自預熱容器21流下以流動至催化反應容器22中。在思慮下的具體

314089.Ptd 第9頁 1248832 五、發明說明（7) 實例中，使用完全相同尺寸的圓筒狀容器作為預熱容器2 1 及催化反應容器2 2。配置在預熱容器2 1頂端的為廢氣供應管線1，經由此將含有PFCs及其他含氟化合物之廢氣導入反應單元2 0中； 0供應管線7，經由此將輔助0氦體導入反應單元2 0中；及 Η 20供應管線6，經由此將輔助Η 20氣體導入反應單元2 0中。廢氣供應管線1係經由配管連接至PFC廢氣供應源（未圖示）如半導體製造裝置中之廢氣管線。0供應管線7係經由配管連接至0供應源（未圖示）。Η 20供應管線6係經由配管連接至蒸發器5，其周圍捲繞著帶式加熱器8。蒸發器5係經由備有貯存泵3之配管連接至Η 20 (液體）槽2 ;蒸發器5亦經由配管連接至惰性氣體（Ν 2)供應源4。預熱容器2 1具有其中可經由個別供應管線1、6及7導入PFC廢氣、0及Η 20之中空内部空間而所導入的氣體則在預熱容器中於6 0 0至9 0 0°C預先加熱。預熱容器2 1可選擇性地具有複數個促進PFC放出氣體加熱之轉向器25。轉向器 2 5為比預熱容器2 1之内半徑稍長之板片或翅片且其可以螺旋狀或交替輻射狀以互相面對之方式設置在預熱容器2 1的内表面上。為了測量預熱容器2 1中的溫度，可在預熱容器 2 1内設置熱電偶（未圖示）。可使用其他形狀的轉向器作為促進廢氣加熱的機構；或者，取代轉向器或與轉向器組合，可在預熱容器内安裝造成小壓力損失之填充劑材料層。在預熱容器2 1的下游（第1圖所示之設計裝置之下部

314089.ptd 第10頁 1248832 五、發明說明（8) 份）設置催化反應容器2 2使其與預熱容器2丨的流體連通。催化f應容器22又進一步分成兩個床而於第一階段之床26 f充f A1 2〇3-Zr〇2-W0熹統觸媒且於第二階段之床27則填充著匕氧化I呂此兩個觸媒床2 6及2 7係以不銹鋼篩網2 8予以分隔。 “ ΐ 至90(rc加熱卜氧化銘之夾套24較佳設置在催化声了 ί:甘2的外周邊上。為了測量催化反應容器2 2中的溫辦2 發明方法欲處理之PFC廢氣及作為裂解辅助氣體之〇#經由管線丨及7導入至預熱容器中。輔助氣體H A，水^-山；μ u桃芏π ”他衣解 (液體）係精由泵3自水槽2供應至蒸發器5 管喷5中所產生的水蒸氣則經由管線6(藉由經由 U=V、f以攜”導入至預熱容器21中。廢氣及裂妒二旦在V入預熱谷益21中時予以加熱至60 0至900 於利^ ΐ將經加熱之氣體混合物導入催化反應容器22中， j 弟一階段之Al2〇3-Z:r〇2-WO轟統觸媒及第二階段之r — 反库f ^ 7CS及其他含氟化合物進行漸進裂解反應時催化二二=22維持於60 0至90(rc之溫度。經處理之含有裂解排出他含I化合物的氣體則經由放出管線9自系統制。提供下述實施例以進一步說明本發明’但絕不作為限 [實施方式] f農倒1

第11頁 1248832

依據本發明之方法進行處理PFC廢氣的實驗。以A 1 2〇 3 -ZrO「WO系統觸媒及r—氧化鋁填充内徑為27mm且長度為 5 0 0111111之不銹鋼微小管柱。至於人12〇3-21'〇2-〜〇義統觸媒，則使用 Sud-Chemie Catalysis A G出品之具有〇·75Α12〇 3， 0· 2ZrO及〇· 〇5W〇^組成比率（莫耳比率）者作為試驗物（直徑為2mm且長度為5mm之顆粒狀）並且填充至^襲之床高度 (於2 9mL之負載）。至於r—氧化鋁，則填充具有以χ—光繞射儀測量之於下述五個繞射角度20 ，33。± Γ ，37。± 1 。’ 40° ± Γ 46。 ± 1。及67。 ± 1。出現100或更大強度之繞射線之結晶結構之—08£人003-〇8(1^21^8^^工業化學公司之商品名；具有Na20含量S 0· 〇lwt%且大小為0· 8mm之顆粒狀）至5 0mm之床高度（於29mL之負載）。此兩個觸媒床係以厚度為0 · 8mm之2 0 -網目不銹鋼篩網予以分隔。熱電偶安裝在管柱中以測量其内部溫度且其設置在陶瓷管式電爐内，而且A1 2〇3-Zr02-WO義統觸媒床係設置在較上部份。在經N 2_稀釋之CF及超過等當量之輔助氣體〇和η 20自頂端導入至管柱中時，於75(TC加熱A 1 20 3-Zr02-W0義統觸媒床及r -氣化|g觸媒床。總氣體流動為4 1 〇 s c c m，而c F及 0分別以1· 0°/◦及5· 0%之濃度流動且h2〇係以〇· 〇59mL/mir^ 以供應。以備有質量分析儀之氣體層析儀（AGS —7〇〇〇u，ANELVA 公司的產品）測量來自管柱之出口氣體中之CF及c〇的濃度，結果示於表1。自實驗開始經過2 8 〇小時，無法偵測到 C F及C 0。依據本發明，可能完全移除c F而且沒有產生副

1248832 五、發明說明（ίο) 產物CO。 tb較例1 僅使用r-氧化鋁進行處理PFC廢氣的實驗。程序與實施例1相同，但不銹鋼微小管柱係以r -氧化IS填充至1 0 0 m m 之床高度（於5 8mL之負載）。結果示於表1 ; CO量必然比偵測極限低但CF鉤移除百分比隨著時間逐漸降低（其歷時6 0 小時維持1 0 0 %，但經過9 0小時後降至9 8 % )。 tb Jc Μ 2 僅使用A 1 20 3-Zr02-W0轟統觸媒進行處理PFC廢氣的實驗。程序與實施例1相同，但不銹鋼微小管柱則以相關的觸媒填充至1 〇〇mm之床高度（於58mL之負載）。結果示於表 1 ;在較短時間内CF開始少量泄漏，使得其不可能完全移除；然而，在經過9 0小時後CF釣移除百分比甚至超過 9 8%。但是，C0以超過可容忍之25PPm{由政府產業衛生學者之美國協議會所設定之TLV-TWA值（極限值-時間加權平均濃度）}的量排出。

314089.ptd 第13頁 1248832 五、發明說明（11) 表1 ·實施例1對比較例1及2 氣體通過時間實施例1 比較例1 比較例2 cf4 CO CF4 CO cf4 CO hr ppm ppm ppm ppm ppm ppm 10 <1 <2 <1 <2 4.4 20 20 <1 <2 <1 <2 11 20 30 <1 <2 <1 <2 17 25 40 <1 <2 <1 <2 26 25 50 <1 <2 <1 <2 31 25 60 <1 <2 <1 <2 40 25 63 <1 <2 1.3 <2 37 25 66 <1 <2 2.7 <2 56 25 69 <1 <2 10 <2 37 25 72 <1 <2 25 <2 45 25 75 <1 <2 36 <2 49 25 78 <1 <2 54 <2 57 25 81 <1 <2 70 <2 54 25 84 <1 <2 100 <2 50 35 87 <1 <2 160 <2 43 35 90 <1 <2 200 <2 48 35 100 <1 <2 - - 49 35 120 <1 <2 - - 54 35 140 <1 <2 - - 70 35 160 <1 <2 - - 81 35 180 <1 <2 - - 83 35 200 <1 <2 - - 94 35 220 <1 <2 - - 98 35 240 <1 <2 - - 90 35 260 <1 <2 一 - 95 35 280 <1. <2 - 91 35 依據本發明，含有PFCs及其他含氟化合物之廢氣可完全無PFCs及其他含氣化合物而且沒有造成C0副產物之不當產生；本發明有效性持續非常長的時間。

314089.ptd 第14頁 1248832 圖式簡單說明 [圖式簡單說明] 第1圖顯示依據本發明之一方面之含有CF象廢氣之處理裝置的概念圖〇 1 廢氣供應管線 2 水槽 3 泵 4、9 管線 5 t 發器 6 Η 2 0供應管線 7 0 2供應管線 8 帶式加熱器 20 反應單元 21 預熱容器 22 反應容器 23 加敎夾套 24 加熱夾套 25 轉向器 26 第一階段之床 27 第二階段之床 28 篩網

314089.ptd 第15頁

Claims

C\^ 案號91]23263 #年（f月$曰修正_ 一_«·'，外一8******’ “六、申請專利範圍 1 . 一種含有含氟化合物之廢氣之處理方法，包括下述步驟：使含有含氟化合物之廢氣與在氧化鋁-锆複合氧化物上載有氧化鎢之金屬觸媒接觸，然後使放出物與r-氧化鋁觸媒接觸，其中，該廢氣與該金屬觸媒及該氧化鋁觸媒的接觸係在6 0 0至9 0 0°C之溫度下進行。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中，在與該金屬觸媒及該氧化鋁觸媒接觸之前將作為裂解輔助氣體之0及 Η 2〇添加至廢氣中。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中，該r-氧化鋁具有以X -光繞射儀測得之於下述五個繞射角度2 0 ， 33° 土 Γ ， 37° ± Γ ， 4(Γ ± 1° 46° ± 1° 及 6 7° ± Γ 出現1 0 0或更大強度之繞射線的結晶結構。 4. 一種含有含氣化合物之廢氣之處理裝置，包括：包括填充著在氧化鋁-锆複合氧化物上載有氧化鎢之裂解觸媒之金屬觸媒床及放置在該金屬觸媒床之下游且填充著r -氧化鋁之氧化鋁觸媒床的反應容器、用以導入含有含氟化合物之廢氣的導入機構、用以自反應容器排出該氣體的機構、及用以加熱該廢氣的機構。 5. 如申請專利範圍第4項之裝置，其中，該裝置係備有添加作為裂解輔助氣體之0及Η 20至該廢氣中的機構。 6 .如申請專利範圍第4項或第5項之裝置，其中，該r-氧化鋁具有以X -光繞射儀測得之於下述五個繞射角度2 Θ ， 33° ± Γ ， 37° ± Γ ， 40° ± Γ 46° ± Γ 及 6 Γ ± 1°出現1 0 0或更大強度之繞射線的結晶結構。

3)40S9(修正版）.pic 第]6頁 1248832 _91123263 #年（f月友日修正 _ 四、中文發明摘要（發明名稱：含有含氟化合物之廢氣之處理方法及裝置）一種含有含氟化合物之廢氣的處理方法，包括下述步驟··使含有含氟化合物之廢氣與在氧化鋁—鍅複合氧化物上載有氧化嫣之金屬觸媒接觸，然後使放出物與r —氧化|呂觸媒接觸。本案代表圖：第1圖 1 廢氣供應管線 2 水槽 3 泵 4' 9 管線 5 蒸發器 6 Η 20供應管線 7 〇供應管線 8 帶式加熱器 20 反應單元 21 預熱容器 22 反應容器 23 加熱夾套 24 加熱夾套 25 轉向器 26 第一階段之床 27 第二階段之. 28 篩網六、英文發明摘要（發明名稱：METHOD AND APPARATUS FOR TREATING EXHAUST GASES CONTAINING FLUORINE-CONTAINING COMPOUNDS) A method for treating exhaust gases containing fluorine -containing compounds which comprises the steps of bringing an exhaust gas containing fluorine-containing compounds into contact with a metal catalyst carrying a tungsten oxide on an alumina-zirconium composite oxide and then bringing the emission into contact with a r-alumina catalyst.

3]40S9(修正)S).pk 苐2頁