JPH1028839A

JPH1028839A - ハロゲン化物ガスの分解方法

Info

Publication number: JPH1028839A
Application number: JP8190983A
Authority: JP
Inventors: Hisaharu Nakano; 久治中野; Nobuhiko Matsuoka; 伸彦松岡; Tetsuo Ueda; 哲生植田; Shinsuke Nakagawa; 伸介中川
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1998-02-03
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: JP3228459B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素を含有するハロゲン化物ガス等を低温で高
効率に分解無害化し、装置の構造・材質的に有利な分解
方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化物ガスと、水酸化カリウム含有
率が０．０５〜４０重量％の範囲であるところの水酸化
カリウムとアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類
金属水酸化物の混合物とを接触反応させる際に、前処理
として活性炭、鉄粉、ニッケル粉のうちから選択される
１種以上と５００〜９００℃の温度範囲で接触させるこ
と、または、水酸化カリウム含有率が０．０５〜４０重
量％の範囲であるところの水酸化カリウムとアルカリ土
類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、および
活性炭、鉄粉、ニッケル粉のうちから選択される１種以
上を混合したものとを５００〜９００℃の温度範囲で接
触させる。さらに酸素が共存するハロゲン化物ガスを、
予めＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｚｒからなる群から選択された１種以
上の元素の単体またはそれらの非酸化物の化合物と３０
０〜８００℃の温度範囲で接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロロフルオロカ
ーボン，パーフルオロカーボン，クロロカーボン等フッ
素、塩素、あるいは臭素を含有する有機ハロゲン化合
物、ＳＦ₆等の無機ハロゲン化合物等の各種ハロゲン化
物ガスに酸素が同伴する場合においてもこれを効率よく
分解無害化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、
毒性が低くドライクリーニング剤、各種用途の溶剤、発
泡剤、冷媒等のエネルギー変換作動流体等の用途にきわ
めて有用である反面、大気中に放出されたクロロフルオ
ロカーボンは、成層圏に達すると太陽光の紫外線で分解
し、これがオゾン層を破壊することが問題となってい
る。以来、そのために、中でもオゾンの破壊性の高い特
定フロンは、段階的な使用の規制をうけ１９９６年以降
全廃となる国際的計画が進行している。

【０００３】このクロロフルオロカーボンの大気中での
挙動は、さらに地球温暖化というより大きな問題にも広
がろうとしており、その時、根元物質としては、クロロ
フルオロカーボンの他パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）
も指摘されている。パーフルオロカーボンは、工業的に
は半導体工業におけるエッチング剤、乾式クリーニング
剤等の用途に次第にその消費量が増えている。温室効果
を惹起するパーフルオロカーボンの熱放射特性は、クロ
ロフルオロカーボンのそれと同程度でありながら、使用
量としてはクロロフルオロカーボンよりも少ないパーフ
ルオロカーボンが問題視されているのは、大気中での寿
命が長いためである。パーフルオロカーボンは、化学的
に非常に安定であり、大気中でこれらを分解する作用を
有するものは、大気のごく高層でのみ照射している波長
１３０ｎｍ以下の紫外線だけであると言われている。大
気中に放出された後の寿命は、クロロフルオロカーボン
が数百年であるのに対してパーフルオロカーボンのそれ
は数千年から数万年という試算もなされており、温室効
果に及ぼす影響は大きいといわれている。

【０００４】大気中に放出されるとオゾン層を破壊する
クロロフルオロカーボン、半永久的に破壊されないで地
球温暖化の原因となるパーフルオロカーボンは、したが
って、それを使用する設備の最終段階で破壊してしまう
ことが求められている。

【０００５】クロロフルオロカーボン、パーフルオロカ
ーボンの破壊については、従来次に挙げる４種の方法
〔水野光一，防錆管理，１１，ｐ．７−１３（１９９
２）、浦野紘平，化学総説，Ｎｏ．１１，ｐ１４４−１
５８（１９９１）〕が、主に検討あるいは実用化されて
いる。１０，０００℃を超える高周波プラズマ中で水
の存在下に反応させて分解する方法。この方法は、設備
が大型になり投資金額もかさむという欠点がある。臨
界点を超える高温高圧の水で加水分解する方法。この方
法は、設備が大型になり投資金額もかさむという欠点が
ある。高温に保った触媒層の中にクロロフルオロカー
ボン、パーフルオロカーボンを流通させて分解する方
法。この方法は、触媒が劣化するという欠点がある。
燃焼ガスあるいはヒーターの熱で直接分解する方法。こ
の方法は、１，０００〜１，２００℃という高温度を必
要とし反応器の材質が劣化するという欠点がある。

【０００６】いずれの方法も欠点を抱えるものであり、
それ自身地下水・土壌の汚染源として問題となっている
クロロカーボン類、地球温暖化作用のあるＳＦ₆等の無
機ハロゲン化合物等も含めてより優れたフッ化物ガス等
の分解無害化技術が求められており、これに対して本発
明者らは、アルカリ土類化合物の酸化物または水酸化物
に水酸化カリウムを添加してなるものがフッ化物ガス等
を熱分解かつ無害化するのにきわめて有用な分解薬剤で
あることを見いだし、これについてはすでに特許出願
〔特願平７−２８１４６９号〕した。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、特願
平７−２８１４６９号の発明による各種ハロゲン化物ガ
スの分解方法は、窒素ガスやアルゴンガスなどのような
イナートガスとハロゲン化物ガスの混合物のような単純
な成分系に対しては、非常に効率の良い方法を与えるも
のであるが、被処理ガスに酸素ガスが同伴するときに
は、ハロゲン化物の分解が酸素によって著しく阻害され
ることが判明した。さらに、半導体工業等においては、
汚れの付着したＣＶＤ装置の中にパーフルオロカーボン
と酸素を導入し、そこにプラズマを照射して汚れを反応
ガス化して除去するいわゆるガスクリーニングといわれ
る装置内壁の浄化法が広く実施されているが、このとき
プラズマ照射によって排出ガス中にフッ素等のきわめて
酸化力の強い化学種が含まれる場合があることも報告さ
れており、同伴する酸素の対策は、かかる酸素よりも酸
化力の強いガスの存在をも前提にしたものであることが
より望ましいという状況も明らかになった。

【０００８】かかる技術上の要請に応え本発明は、ハロ
ゲン化物を分解除去するに先立って同伴する酸素をあら
かじめ除去する方法、さらにはそれに加えて被処理ガス
にフッ素等の酸化力の強いガスが同伴していても効率よ
く安全に酸素を除去できる改良された方法を提供するも
のである。

【０００９】

【問題点を解決するための具体的手段】アルカリ土類化
合物の酸化物または水酸化物に水酸化カリウムを添加し
てなるものがフッ化物ガス等を熱分解かつ無害化するの
にきわめて有用であることについては、すでに特許出願
中〔特願平７−２８１４６９号〕の明細書中で詳細に開
示した。当該発明は、酸素を同伴しないハロゲン化物ガ
スの分解に限定すれば非常に有用な方法であるものの、
少量であっても酸素を同伴するケースでは、そのハロゲ
ン化物分解能力が阻害されることが判明したので酸素に
対する対策が望まれていた。

【００１０】本発明者らは、脱酸素の方法について鋭意
検討した結果、還元除去するのが最も効率的であり、還
元剤として活性炭、鉄粉、ニッケル粉が優れていること
を見いだし、アルカリ土類化合物の酸化物または水酸化
物に水酸化カリウムを添加してなる主処理薬剤（以下本
明細書中ではハロゲン化物分解薬剤と呼ぶ）の前段にこ
れらの還元剤を配置するかまたはハロゲン化物分解薬剤
と還元剤を混合したものを用いることによって、酸素の
共存するハロゲン化物分ガス等を熱分解かつ無害に処理
することができることを見いだしたものである。

【００１１】すなわち本発明は、ハロゲン化物ガスと、
水酸化カリウム含有率が０．０５〜４０重量％の範囲で
あるところの水酸化カリウムとアルカリ土類金属酸化物
またはアルカリ土類金属水酸化物の混合物を３００〜９
００℃の温度範囲で接触させるハロゲン化物ガスの分解
方法において、ハロゲン化物ガスに酸素ガスが共存する
場合、水酸化カリウムとアルカリ土類金属酸化物または
アルカリ土類金属水酸化物の混合物による分解処理に先
立ってハロゲン化物ガスと酸素の混合ガスを活性炭、鉄
粉、ニッケル粉のうちから選択される１種以上と５００
〜９００℃の温度範囲で接触させること、または、水酸
化カリウム含有率が０．０５〜４０重量％の範囲である
ところの水酸化カリウムとアルカリ土類金属酸化物また
はアルカリ土類金属水酸化物、および活性炭、鉄粉、ニ
ッケル粉のうちから選択される１種以上を混合したもの
とを５００〜９００℃の温度範囲で接触させることを特
徴とするハロゲン化物ガスの分解方法で、さらに酸素が
共存するハロゲン化物ガスを、予めＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｚｒか
らなる群から選択された１種以上の元素の単体またはそ
れらの非酸化物の化合物と３００〜８００℃の温度範囲
で接触させることを特徴とするハロゲン化物ガスの分解
方法を提供するものである。

【００１２】本発明において、用いる活性炭としては、
通常市販されているものでよく、これらは一般にヤシガ
ラ、石炭、木質等を原料として製造されているが、いず
れの原料から製造された活性炭でも脱酸素能力がある。
形状としては、粉末、粒状の他繊維状のものもあるが、
ガス状の被処理物を活性炭充填床に流通させるという使
用の態様からして、ガス流通に伴う圧力損失の小さい粒
状あるいは繊維状のものが有利である。また鉄粉、ニッ
ケル粉も純度等特殊仕様のものは必要とせず、通常工業
用として市販されているものが利用できる。これら還元
剤による酸素の処理温度は、５００℃未満では、ハロゲ
ン化物分解剤に対する酸素の影響を排除するに十分な脱
酸素効果が得られない。一方高温側においては、９００
℃を越える温度は実用上必要なく、エネルギーコスト、
装置材質の面で却って不利になる。

【００１３】本発明の処理方法は、脱酸素反応とハロゲ
ン化物ガス分解反応が一つの反応器の中でこの順序で起
きるようにガス流れに対して、それぞれの薬剤を配置す
るものであるが、脱酸素薬剤とハロゲン化物ガス分解薬
剤を一つの反応器に混合して充填し、反応器全体を均一
の温度に加熱するという方法は、ハロゲン化物処理装置
全体の構造が簡略化されるので本発明の望ましい実施態
様の一つである。この場合、ハロゲン化物ガスの分解反
応温度は、ハロゲン化物の化学種や濃度・流量等によっ
て３００〜９００℃の範囲で適宜決定されるので、５０
０〜９００℃という脱酸素温度との兼ね合いから、反応
器の温度は、ハロゲン化物ガスの分解反応に必要な温度
と脱酸素に必要な温度のいずれか高い方に設定すること
が熱エネルギーロスを生じない温度条件ということがで
きる。

【００１４】さらに被処理ガスには、酸素とそれに加え
てフッ素（Ｆ₂）等のきわめて酸化力の強い強酸化性ガ
スが同伴している場合があることは前述したが、Ｆ₂と
活性炭が爆発性のある反応性物質を形成することは知ら
れている〔福永明，第２５回安全工学研究発表会講演予
稿集，ｐ１９−２２（１９９２）〕。従って酸素と同時
にＦ₂等が同伴している恐れのある被処理ガスをそのま
ま活性炭で脱酸素処理することは危険を伴う。本発明者
らは、これら強酸化性同伴ガスの処理についても検討を
重ね、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｚｒからなる群から選択された１
種以上の元素の単体またはそれらの非酸化物の化合物を
活性炭の前段に配置することにより、活性炭による脱酸
素が安全に効率よく実施されることを見出し、本発明の
適用される技術範囲をより広くする応用技術をも提供す
ることが可能になった。これらは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｂの元素の単体またはそれらの非酸化物の化
合物にあっては、例えば強酸化性ガスのＦ₂が被処理ガ
ス中に同伴している場合には、ＳｉＦ₄等のガス状フッ
化物を形成し、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒの
元素の単体またはそれらの非酸化物の化合物にあって
は、ＦｅＦ₃等の固体状フッ化物を形成し、もって被処
理ガス中のＦ₂等強酸化性ガス成分を活性炭と反応性物
質を形成しない化合物に転換する作用を有する。またこ
れら副生したフッ化物のうち特にガス状フッ化物は、大
気中に拡散するのを防止するために除去処理することが
必要であるが、本システムに備わっているハロゲン化物
処理薬剤としての水酸化カリウムとアルカリ土類金属の
酸化物または水酸化物の混合物は、これらガス状フッ化
物の処理剤としても有効であるのでそのための装置を別
途設ける必要はない。

【００１５】これら強酸化性ガス処理剤は、粒状のもの
をカラムに充填した固定床に被処理ガスを流通させると
いうハロゲン化物処理薬剤や脱酸素薬剤と同様の形式で
被処理ガスと３００〜８００℃の温度範囲で接触させれ
ばよい。３００℃未満の温度では十分な作用が得られ
ず、一方８００℃を越える温度は実用上必要とせず、エ
ネルギーコスト、装置材質の面で却って不利になる。

【００１６】従って、強酸化性ガス、酸素、ハロゲン化
物ガスが同時に存在する被処理ガスに対しては、強酸化
性ガス処理、脱酸素反応とハロゲン化物ガス分解反応が
同一の反応器の中でこの順序で起きるようにガス流れに
対してそれぞれの薬剤を配置し、反応器全体をハロゲン
化物ガス分解反応に必要な温度に加熱するという方法
は、処理装置全体の構造が簡略化されるので本発明の望
ましい実施態様の一つである。反応器の加熱は、外部か
ら電気ヒーターで行なう等の方法が一般的であるがそれ
に限定される訳ではなく、諸条件を勘案して適宜設計す
ればよい。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、かかる実施例に限定されるものではない。

【００１８】実施例１〜２４、および比較例１〜１０強酸化性ガス処理用および脱酸素用を兼ねた反応器とし
て、内径２２ｍｍ、加熱領域実効長さ３００ｍｍのＳＵ
Ｓ製のチューブ（以下第１カラムと呼ぶ）を温度調節機
構を備えた環状炉の中に垂直にセットした。活性炭は、
粒状の場合は市販の２〜３ｍｍのものを使用し、層高に
して２００ｍｍほど充填した。強酸化性ガス処理剤を用
いる場合には、活性炭の上部に３〜５ｍｍの粒状の元素
の単体等を層高にして１００ｍｍほど充填した。

【００１９】ハロゲン化物ガス分解反応器として、内径
２２ｍｍ、加熱領域実効長さ５００ｍｍのＮｉ製のチュ
ーブ（以下第２カラムと呼ぶ）を、前記第１カラムの下
流側に接続し、温度調節機構を備えた環状炉の中に垂直
にセットし、ハロゲン化物ガス分解薬剤を層高にして３
００ｍｍほど充填した。ハロゲン化物ガス分解薬剤は次
のようにして調整した。水酸化カリウムの水溶液１重量
部に対し水酸化カルシウム粉末または水酸化マグネシウ
ム粉末を２重量部加え混合してペースト状になったもの
をＮ₂雰囲気中１２０℃で乾燥して固形化した。これを
解砕し、篩分けして、径が２〜３ｍｍの粒状の剤を得
た。水酸化カリウム水溶液の濃度は、最終的な剤の水酸
化カリウムと水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウ
ムの比が所定の値になるように決めた。表１、表２、表
５に示した剤の組成のうちアルカリ土類金属については
酸化物換算で表現した。

【００２０】反応器入口側配管には、Ｆ₂ガス、酸素ガ
ス、ハロゲン化物ガスをＮ₂で任意に希釈して定量供給
するための流量調節計、弁を設置し、被処理ガスは第１
カラム、第２カラムの順に１０００ＣＣ／ｍｉｎの流量
で上から下に向かって流した（ガスの体積は標準状態基
準）。第１カラムの上から１００ｍｍの位置すなわち強
酸化性ガス処理剤を充填した場合に当該充填層の最下部
に当たる部分、および第２カラムの出口配管から枝管を
分岐し分析用のサンプルを採取した。分析はガスクロマ
トグラフィーと赤外吸収分光光度計等によって行った。

【００２１】表１、表２、表５にＲｕｎ毎に用いた各処
理剤の組成と各カラムの温度を示した。表３、表４、表
６に装置入り口側および出口側の被処理ガスの分析値を
示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】実施例で用いた活性炭の記号は、Ａ：ヤシ
ガラ活性炭（粒状）、Ｂ：繊維状活性炭、Ｃ：石炭系活
性炭（球状）をそれぞれ示す。実施例８〜実施例１７に
おいて、第１カラムの上から１００ｍｍの位置の枝管か
ら採取したガスをヨウ化カリウム紙で調べたところＦ₂
は検出されなかった。

【００２７】実施例２５〜３４第１カラムを撤去したこと以外は実施例１〜実施例２４
と同様の装置を用いてＣ₂Ｆ₆ガスを処理した。ハロゲン
化物分解薬剤と脱酸素剤はあらかじめ容量比でそれぞれ
３対２の割合で混合したものを第２カラムに層高５００
ｍｍほど充填した。

【００２８】表５にＲｕｎ毎に用いた各処理剤の組成と
各カラムの温度を示した。表６に装置入り口側および出
口側の被処理ガスの分析値を示した。

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると強
酸化性ガスおよび酸素が共存するハロゲン化物ガスまた
は酸素が共存するハロゲン化物ガスを低い温度で高効率
で安全に分解することができ、そのため分解に要する熱
エネルギー、装置の構造・材質的に有利な方法が提供で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中川伸介山口県宇部市大字沖宇部5253番地セントラル硝子株式会社化学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化物ガスと、水酸化カリウム含
有率が０．０５〜４０重量％の範囲であるところの水酸
化カリウムとアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土
類金属水酸化物の混合物を３００〜９００℃の温度範囲
で接触させるハロゲン化物ガスの分解方法において、ハ
ロゲン化物ガスに酸素ガスが共存する場合、水酸化カリ
ウムとアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属
水酸化物の混合物による分解処理に先立ってハロゲン化
物ガスと酸素の混合ガスを活性炭、鉄粉、ニッケル粉の
うちから選択される１種以上と５００〜９００℃の温度
範囲で接触させることを特徴とするハロゲン化物ガスの
分解方法。
【請求項２】酸素が共存するハロゲン化物ガスと、水
酸化カリウム含有率が０．０５〜４０重量％の範囲であ
るところの水酸化カリウムとアルカリ土類金属酸化物ま
たはアルカリ土類金属水酸化物、および活性炭、鉄粉、
ニッケル粉のうちから選択される１種以上を混合したも
のとを５００〜９００℃の温度範囲で接触させることを
特徴とするハロゲン化物ガスの分解方法。
【請求項３】酸素が共存するハロゲン化物ガスを、予
めＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｚｒからなる群から選択された１種以上
の元素の単体またはそれらの非酸化物の化合物と３００
〜８００℃の温度範囲で接触させることを特徴とする請
求項１、請求項２に記載のハロゲン化物ガスの分解方
法。