JP2569421B2 - 弗素化合物ガスの分解処理用触媒 - Google Patents

弗素化合物ガスの分解処理用触媒

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、弗素化合物ガスの分解
処理用触媒に係り、特に、フロンガスを効率よく分解す
ることの可能な触媒、及びこの触媒を用いた弗素化合物
ガスの分解処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】クロロフルオロカ−ボン(フロン)ガス
は、エアゾ−ル製品の噴射剤、ク−ラ−等の冷媒とし
て、多量に使用されている。しかし、近年、このような
フロンガスによるオゾン層の破壊が大きな問題となって
いる。1995年には、国際会議において、フロン類の
中でも特にオゾン層破壊性の高い特定のフロンを全廃す
ることが決議されている。そこで、フロンに代わる物質
の開発が研究されるとともに、現在もなお使用されてお
り、全廃後も残留する多量のフロンの処理技術が重要な
研究課題となっている。
【0003】これまで様々なフロンの処理技術が提案さ
れているが、その中ではPCBの処理で実績のある燃焼
分解法が最も有望であるとされている。しかし、フロン
を燃焼分解法により処理すると、処理温度が1000℃
以上と高温になること、PCBの処理において生成する
塩化水素よりもはるかに腐食性の強い弗化水素が生成す
ること等の問題がある。そのため、フロンの燃焼分解法
において、処理温度を低下させることが望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、燃焼分解法によるフロンの処理をより低温度でかつ
高分解率で行なうことを可能とする弗素化合物ガスの分
解処理用触媒を提供することにある。
【0005】本発明の他の目的は、燃焼分解法によるフ
ロンの処理をより低温度でかつ高分解率で行なうことを
可能とする弗素化合物ガスの分解処理方法を提供するこ
とにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、γ−アルミナ、及びアルミナ−ジルコニ
ウム複合酸化物から選択された担体に、タングステン、
バナジウム、セリウム、モリブデン、亜鉛、コバルト、
及びクロムからなる群から選択された金属の酸化物を担
持してなる弗素化合物ガスの分解処理用触媒を提供す
る。また、本発明は、ジルコニウムからなる担体にタン
グステンの酸化物を担持してなる弗素化合物ガスの分解
処理用触媒を提供する。
【0007】また、本発明は、上記触媒を用いて、炭化
水素からなる燃焼助剤の存在下で、弗素化合物ガスを燃
焼分解することを特徴とする弗素化合物ガスの分解処理
方法を提供する。
【0008】本発明において、触媒担体としては、アル
ミナ特に、ジルコニア、アルミナを含む複合酸化物、ジ
ルコニアを含む複合酸化物が使用される。複合酸化物と
しては、アルミナ−ジルコニア複合酸化物、アルミナ又
はジルコニアとチタニア、酸化硼素等との複合酸化物が
挙げられる。これらの中ではアルミナ−ジルコニア複合
酸化物が特に好ましい。アルミナ−ジルコニア複合酸化
物中のジルコニアの含有量は、通常0.2〜0.8であ
る。
【0009】担持される物質は、タングステン、バナジ
ウム、セリウム、モリブデン、亜鉛、コバルト、又はク
ロムの酸化物であるが、タングステン及びバナジウムの
酸化物が特に好ましい。これら酸化物の2種以上が担持
されることも可能である。
【0010】本発明の弗素化合物ガスの分解処理方法で
は、炭化水素からなる燃焼助剤が使用される。炭化水素
としては、特にエタン、プロパン、n−ブタンが好まし
い。
【0011】
【作用】一般に、弗素化合物、特にフロン類の分解法と
して、以下の方法がある。
【0012】(1)接触燃焼分解法 フロン+炭化水素+酸素→二酸化炭素+塩化水素+弗化
水素 (2)接触酸化分解法 フロン+酸素→二酸化炭素+塩素+弗素 (3)接触加水分解法 フロン+水→二酸化炭素+塩化水素+弗化水素 本発明者らは、これらの分解法の平衡定数を計算したと
ころ、フロン−115(C2 ClF5 )を用いた場合、
接触燃焼分解法が平衡的に最も有利であり、接触加水分
解法がこれに次ぎ、炭化水素が存在しない接触酸化分解
法では反応が極めて進行しにくいことがわかった。
【0013】また、本発明者らは、このような接触燃焼
分解法において、所定の固体触媒を用い、炭化水素存在
下でフロンの燃焼分解を行うことにより、低温でフロン
を分解処理し得ることを見出だした。
【0014】そこで、本発明者らは、このような接触燃
焼分解法に使用する触媒について研究を重ねた結果、ア
ルミナ等の担体に、タングステン等の金属の酸化物を担
持してなる触媒が、最も効果的にフロン類を分解し得る
ことを見出だした。
【0015】即ち、担体としてシリカを用いた場合は、
フロン類の高い分解率が得られない。その理由は、シリ
カが固体酸を持たないためと考えられる。フロンの分解
反応の第1の段階は、酸点による塩素の引き抜きだから
である。また、担持される金属が貴金属の場合にも、フ
ロン類の高い分解率が得られない。
【0016】従って、本発明の触媒において、担体はγ
−アルミナ又はアルミナ−ジルコニア複合酸化物が好ま
しく、担持される物質は、タングステン、バナジウム、
セリウム、モリブデン、亜鉛、コバルト、又はクロムの
酸化物である。
【0017】本発明の触媒は、高いフロン類の分解率を
示すとともに、長時間にわたって活性が劣化することが
ない。
【0018】
【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明をより
詳細に説明する。
【0019】本発明者らは、以上説明した本発明の弗素
化合物ガス分解処理用触媒が、炭化水素からなる燃焼助
剤の存在下で、フロン類を最も効率よく分解処理するこ
とを示す実験を行なった。その実験手順及び結果を以下
に示す。
【0020】1.実験方法 フロンガスの接触燃焼分解反応は、固定床常圧流通式反
応装置を用いて行なった。触媒充填量は2.0g、供給
されるフロンガスの流量は1.0ml/分、炭化水素の
流量は0.5〜7.0ml/分、空気の流量は150m
l/分とした。反応ガス及び生成ガスの分析はガスクロ
マトグラフを用いて定量した。また、フロンの分解率
は、特に断らない限り反応4時間目の値を用いた。
【0021】2.実験結果 (1)フロンの分解特性 まず、実験で使用されるフロンの種類を選択するための
実験を行なった。
【0022】フロンとしてフロン−113(C2 Cl3
3 )、フロン−114(C2 Cl2 4 )、及びフロ
ン−115(C2 ClF5 )を用い、これらについてn
−ブタンの存在下で、γ−アルミナ触媒による燃焼分解
を行なった。その結果を図1に示す。
【0023】図1のグラフから明らかなように、フロン
−113、フロン−114、フロン−115の順で完全
転化温度が高温側にシフトした。この結果から、フロン
分子中の塩素に対する弗素の割合が多くなるに従って、
難分解性となることがわかった。そこで、本発明の触媒
の効果をより明確に表わすため、以下の実験において
は、最も難分解性であったフロン−115を用いて検討
を行った。
【0024】(2)γ−アルミナに各種金属酸化物及び
貴金属を担持させた触媒のフロン−115に対する分解
活性 n−ブタン(1.2ml/min)の存在下における各
種金属酸化物(0.001モル/g)及び貴金属(0.
5wt%)を担持したγ−アルミナ触媒のフロン−11
5に対する分解活性を比較した。その結果を図2に示
す。図2から、貴金属を担持した触媒は、フロン−11
5に対する分解活性効果が認められないことがわかる。
金属酸化物の中では、Cr2 3 、MoO3 、ZnO、
CoO3 がフロン−115に対する分解活性効果が認め
られ、WO3 、V2 5 は特に優れた効果が認められ
た。
【0025】(3)Al2 3 −ZrO2 に各種金属酸
化物を担持させた触媒のフロン−115に対する分解活
性 γ−アルミナに担持させてフロン−115分解活性に効
果があったWO3 、V2 5 、Cr2 3 、MoO3
ZnOをAl2 3 −ZrO2 (ZrO2 含有率0.
2)と、ZrO2 に2.5×10-4モル/g担持させた
触媒を用い、n−ブタン(1.2ml/min)の存在
下で、フロン−115の分解率を求めた。その結果を下
記表1に示す。
【0026】 表1 金属酸化物をAl2 3 −ZrO2 に担持させた触媒の効果 フロン−115分解率(%) 金属酸化物 Al2 3 Al2 3 −ZrO2 ZrO2 無 45 63 14 WO3 60 80 54 V2 5 60 64 19 ZnO 52 64 13 Cr2 3 49 63 13 MoO3 49 58 21 上記表から、Al2 3 、Al2 3 −ZrO2 につい
ては、いずれの金属酸化物を担持させても良好な活性を
示すが、ZrO2 については、WO3 を担持させた場合
が良好な活性を示すことがわかる。最も良好な活性を示
したのは、Al2 3 −ZrO2 にWO3 を担持させた
場合である。これらの結果は、WO3 とZrO2 との協
奏効果を起因するものと考えられる。
【0027】(4)WO3 /Al2 3 −ZrO2 組成
比 Al2 3 −ZrO2 に対するWO3 の担持量を一定と
し、ZrO2 の含有率を変えた場合のWO3 /Al2
3 −ZrO2 系触媒のフロン−115分解率を求めた。
その結果を図3に示す。図3から明らかなように、WO
3 /Al2 3−ZrO2 系触媒は、ZrO2 の含有率
が0.2〜0.8の広い範囲で高い分解活性を示してい
る。
【0028】次に、Al2 3 −ZrO2 (ZrO2
有率:0.5)とWO3 /Al2 3 −ZrO2 につい
て、フロン−115分解率の経時変化を調べた。その結
果を図4に示す。図4から、Al2 3 −ZrO2 にW
3 を担持させたことにより、Al2 3 −ZrO2
活性の劣化が抑制されることがわかる。また、EPMA
BR>とESCAの結果から、WO3 /Al2 3 −Zr
2 触媒では、活性相と考えられるWO3 −ZrO2
弗素化されにくいことがわかった。
【0029】(5)弗素化処理した触媒の活性 弗素化による触媒の活性劣化を確認するため、使用前の
種々の触媒を弗化水素に含浸させ、焼成し、n−ブタン
(1.2ml/min)の存在下での4時間後のフロン
−115の分解率を、弗素化処理した触媒と未処理の触
媒について求めた。その結果を下記表2に示す。
【0030】 表2 各種触媒の弗素化処理によるフロン−115分解率の変化 フロン−115分解率(%) HF処理 HF未処理 (4時間) (4時間) WO3 /Al2 3 −ZrO2 72 82 γ−アルミナ 33 45 フェリエライト 14 35 シリカ−アルミナ 14 33 上記表2から、弗素化処理によりすべての触媒の活性が
低下していることがわかる。特に、フェリエライト、シ
リカ−アルミナは、全く触媒活性が喪失している。しか
し、WO3 /Al2 3 −ZrO2 は、弗素化処理後も
活性の低下は比較的少なく、72%と高い活性を示し
た。
【0031】(6)WO3 /Al2 3 −ZrO2 の寿
命 WO3 /Al2 3 −ZrO2 (ZrO2 含有率:0.
5)を6.0g反応装置内に充填して、600℃の反応
温度で寿命試験を行った。その結果を図5に示す。図5
から、600℃の反応温度に到達してから10時間経過
しても、フロン−115の分解率は98%を示し、超時
間使用しても活性の低下が小さいことがわかる。
【0032】(7)WO3 /Al2 3 −ZrO2 の製
造法 本発明者らは、WO3 /Al2 3 −ZrO2 の製造法
につき検討を重ねた結果、次の方法により、活性の高い
WO3 /Al2 3 −ZrO2 が得られることを見出だ
した。
【0033】即ち、ベ−マイトを懸濁させたジルコニウ
ム水溶液中にポリエチレングリコ−ルノニルフェニルエ
−テル(NP−2)を添加した後、アンモニア水を加
え、ゲル化させた。得られた物質を650℃で焼成し
た。この焼成体に酸化タングステンを担持させ、触媒を
得た。この触媒2.0gを用い、フロン−115の燃焼
分解を行ったことろ、初期活性は97%であり、4時間
後も91%と高い活性を示した。
【0034】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
高いフロン類の分解率を示すとともに、長時間にわたっ
て活性が劣化しない、優れた弗素化合物ガスの分解処理
用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 種々のフロンの分解特性を示す特性図。
【図2】 γ−アルミナに各種金属酸化物及び貴金属を
担持させた触媒のフロン−115に対する分解活性を示
す特性図。
【図3】 ZrO2 の含有率を変えた場合のWO3 /A
2 3 −ZrO2系触媒のフロン−115分解率を示
す特性図。
【図4】 触媒のフロン−115分解率の経時変化を示
す特性図。
【図5】 WO3 /Al2 3 −ZrO2 の寿命試験の
結果を示す特性図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/22 B01J 23/26 M 23/26 23/28 M 23/28 23/30 M 23/30 7419−4H C07B 35/06 23/75 B01J 23/74 311M C07B 35/06 B01D 53/36 ZABG

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 γ−アルミナ、及びアルミナ−ジルコニ
    ウム複合酸化物から選択された担体に、タングステン、
    バナジウム、セリウム、モリブデン、亜鉛、コバルト、
    及びクロムからなる群から選択された金属の酸化物を担
    持してなる弗素化合物ガスの分解処理用触媒。
  2. 【請求項2】 前記担持される物質が、バナジウムおよ
    びタングステンから選択された金属の酸化物である請求
    項1に記載の弗素化合物ガスの分解処理用触媒。
  3. 【請求項3】 前記アルミナ−ジルコニウム複合酸化物
    におけるジルコニウムの含有率が0.2〜0.8である
    請求項2に記載の弗素化合物ガスの分解処理用触媒。
  4. 【請求項4】 前記担持される物質がタングステンの酸
    化物である請求項2または3に記載の弗素化合物ガスの
    分解処理用触媒。
  5. 【請求項5】 ジルコニウムからなる担体にタングステ
    ンの酸化物を担持してなる弗素化合物ガスの分解処理用
    触媒。
  6. 【請求項6】 請求項1ないし5のいずれか1項に記載
    の触媒を用いて、炭化水素からなる燃焼助剤の存在下
    で、弗素化合物ガスを燃焼分解することを特徴とする弗
    素化合物ガスの分解処理方法。
  7. 【請求項7】 前記炭化水素からなる燃焼助剤が、エタ
    ン、プロパン、及びn−ブタンからなる群から選択され
    た少なくとも1種である請求項5に記載の弗素化合物ガ
    スの分解処理方法。
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