CN113368842B - 一种低温降解氟利昂的复合催化剂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温降解氟利昂的复合催化剂材料及其制备方法，属于废气净化技术领域。本发明通过溶胶凝胶法制备能低温降解氟利昂的复合催化剂材料Al2O3/ZrO2，该方法不仅制备步骤简单、条件温和，而且反应条件易控制，并且能耗较低，产物无二次污染，符合氟利昂无害化处理的要求，以使得到的Al2O3/ZrO2复合氧化物在催化领域有优良的应用前景。

Description

一种低温降解氟利昂的复合催化剂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及废气净化技术领域，尤其涉及一种低温降解氟利昂的复合催化剂材料的制备方法。
背景技术
目前，氟利昂的无害化处理技术主要包括燃烧法、超临界水法、水泥窖法、化学反应法、等离子体法、微波分解法、光降解催化法等，但这些方法的反应过程中所需的分解温度较高，耗能较大，不适于工业化规模生产。近年来，使用催化剂催化水解氟利昂是较为安全高效的处理方法，所以找到一种性能优良，易制得的催化剂对催化水解氟利昂至关重要。
复合材料Al2O3/ZrO2具有耐高温，抗腐蚀的性能，其中立方相的氧化锆作为主晶相，及氧化锆在1000℃以下始终保持为立方相，晶型稳定，以致使以氧化锆为主催化剂的复合材料用于催化水解氟利昂时表现出热稳定性较好，并具有催化活性高，不会产生二次污染物的优点，因此其可作为催化水解氟利昂的较佳催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种低温降解氟利昂的复合催化剂材料的制备方法，以期解决目前催化水解氟利昂领域催化水解温度较高及现有催化剂稳定性较差等问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低温降解氟利昂的复合催化剂材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备Al2O3溶胶：将异丙醇铝与蒸馏水混合后回流搅拌，随后加入硝酸搅拌反应，室温陈化，得到Al2O3溶胶；
(2)制备ZrO2溶胶：在Zr(NO3)4溶液中搅拌滴加草酸，升温加热，随后加入聚乙烯醇和丙三醇回流搅拌反应，室温陈化，得到ZrO2溶胶；
(3)制备Al2O3/ZrO2复合材料：将所述Al2O3溶胶和所述ZrO2溶胶混合后加入N，N-二甲基甲酰胺，恒温搅拌反应，随后陈化、干燥，并经程序升温焙烧制得Al2O3/ZrO2复合材料，即得所述低温降解氟利昂的复合催化剂材料。
优选的，所述步骤(1)中，异丙醇铝与蒸馏水的混合体积比为1:13，及回流搅拌温度为90℃，搅拌时间为1h。
进一步优选的，所述步骤(1)中，硝酸的浓度为2mol/L，加入体积为3mL，及室温陈化时间为24h。
优选的，所述步骤(2)中，Zr(NO3)4溶液的浓度为0.6mol/L，草酸的浓度为0.2mol/L，及在所述Zr(NO3)4溶液中滴加草酸至n(Zr2+):n(H+)＝10。
进一步优选的，所述步骤(2)中，回流搅拌反应时间为3h，反应温度为50℃～60℃，及室温陈化时间为12h。
优选的，所述步骤(3)中，搅拌反应温度为30℃，反应时间为45min；及陈化时间为24h。
进一步优选的，所述步骤(3)中，程序升温焙烧的具体操作为：升温速率为0.5℃/min，升温至69℃焙烧30min，165℃焙烧30min，365℃焙烧30min，800℃焙烧2～3h。
此外，本发明还请求保护通过上述方法制备的低温降解氟利昂的复合催化剂材料，且所述复合催化剂材料为Al2O3/ZrO2复合材料。
以及，上述方法制备的低温降解氟利昂的复合催化剂材料在废弃净化领域中的应用。
进一步地，所述复合催化剂材料在低温降解氟利昂中的应用，具体如下：
将水蒸气和氟利昂混合通入填有如上制备的Al2O3/ZrO2复合材料和SiO2混合的催化反应床中，其中，SiO2的加入是为了增加催化剂与反应气体的接触面积与接触时间，随后经管式炉进行加热发生催化水解反应，并用NaOH吸收尾气中的HCl和HF。
具体方法：以HCFC-22的流量为1mL/min，体积百分含量为4％，水蒸气体积百分含量为25％，其余为N2进行混合，将混合气体通入填有1gAl2O3/ZrO2和50g SiO2的混合填料的催化反应床中，用管式炉加热，且催化水解温度为100℃，并用NaOH吸收尾气中的HCl和HF。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种低温降解氟利昂的复合催化剂材料及其制备方法，属于废气净化技术领域。本发明通过溶胶凝胶法制备能低温降解氟利昂的复合催化剂材料Al2O3/ZrO2，该方法不仅制备步骤简单、条件温和，而且反应条件易控制，并且能耗较低，产物无二次污染，符合氟利昂无害化处理的要求，以使得到的Al2O3/ZrO2复合氧化物在催化领域有优良的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明Al2O3/ZrO2复合材料催化剂的TEM图。
图2为不同温度焙烧下的Al2O3/ZrO2的XRD表征。
图3为不同摩尔比制备的Al2O3/ZrO2的XRD表征。
图4为不同焙烧时间制备的Al2O3/ZrO2的XRD表征。
图5为本发明Al2O3/ZrO2复合材料催化剂的红外光谱分析曲线。
图6为本发明Al2O3/ZrO2复合材料催化剂的热失重-差热分析曲线。
图7为本发明Al2O3/ZrO2复合材料催化剂在不同焙烧温度下的N2吸附-脱附曲线。
图8为本发明Al2O3/ZrO2复合材料催化剂在不同摩尔比下的N2吸附-脱附曲线。
图9为Al2O3的CO2-TPD和NH3-TPD表征。
图10为不同焙烧温度下制备的Al2O3/ZrO2的CO2-TPD和NH3-TPD表征。
图11为不同摩尔配比下制备的Al2O3/ZrO2的NH3-TPD和CO2-TPD表征。
图12为本发明Al2O3/ZrO2复合材料催化剂反应前后的EDS图。
图13为本发明Al2O3/ZrO2复合材料催化剂反应前(a)和反应后(b)的XPS谱图。
图14为本发明Al2O3/ZrO2复合材料催化剂反应前后的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种制备工艺简单、条件温和且易控制的低温降解氟利昂的复合催化剂材料的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
Al2O3/ZrO2复合材料催化剂的制备(溶胶凝胶法)
(1)制备Al2O3溶胶：按1:13的比例将异丙醇铝与蒸馏水混合，混合后溶液放入回流搅拌装置，搅拌温度控制在90℃，搅拌时间1h，之后加入浓度为2mol/L的硝酸3mL，搅拌时间为5h，在室温下进行陈化，陈化时间为24h，就可制得Al2O3溶胶，溶胶呈现透明稳定的淡蓝色；
(2)制备ZrO2溶胶：配置0.6mol/L的Zr(NO3)4溶液，搭建回流装置，在搅拌的同时滴加0.2mol/L的草酸至n(Zr2+):n(H+)＝10，之后搅拌并水浴加热到50℃，加4％PVA(聚乙烯醇)，35％GL(丙三醇)，回流搅拌时间设为3h，在室温下进行陈化，陈化时间为12h，即制得ZrO2溶胶，溶胶稳定透明且颗粒均匀分布；
(3)制备Al2O3/ZrO2复合材料：将Al2O3溶胶和ZrO2溶胶混合，加入40％DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，水浴温度控制在30℃并搅拌45min，陈化24h，进行干燥处理至凝胶状，在马弗炉里采用程序升温对材料进行焙烧，升温速率为0.5℃/min，升温至69℃焙烧30min，165℃焙烧30min，365℃焙烧30min，800℃焙烧2h，即制得Al2O3/ZrO2复合材料。
实施例2
(1)制备Al2O3溶胶：按1:13的比例将异丙醇铝与蒸馏水混合，混合后溶液放入回流搅拌装置，搅拌温度控制在80℃，搅拌时间1h，之后加入浓度为2mol/L的硝酸3mL，搅拌时间为5h，在室温下进行陈化，陈化时间为24h，就可制得Al2O3溶胶，溶胶呈现透明稳定的淡蓝色；
(2)制备ZrO2溶胶：配置0.6mol/L的Zr(NO3)4溶液，搭建回流装置，在搅拌的同时滴加0.2mol/L的草酸至n(Zr2+):n(H+)＝10，之后搅拌并水浴加热到50℃，加4％PVA(聚乙烯醇)，35％GL(丙三醇)，回流搅拌时间设为3h，在室温下进行陈化，陈化时间为12h，即制得ZrO2溶胶，溶胶稳定透明且颗粒均匀分布；
(3)制备Al2O3/ZrO2复合材料：将Al2O3溶胶和ZrO2溶胶混合，加入40％DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，水浴温度控制在30℃并搅拌45min，陈化24h，进行干燥处理至凝胶状，在马弗炉里采用程序升温对材料进行焙烧，升温速率为0.5℃/min，升温至69℃焙烧30min，165℃焙烧30min，365℃焙烧30min，800℃焙烧2h，即制得Al2O3/ZrO2复合材料。
实施例3
(1)制备Al2O3溶胶：按1:13的比例将异丙醇铝与蒸馏水混合，混合后溶液放入回流搅拌装置，搅拌温度控制在90℃，搅拌时间1h，之后加入浓度为2mol/L的硝酸3mL，搅拌时间为5h，在室温下进行陈化，陈化时间为24h，就可制得Al2O3溶胶，溶胶呈现透明稳定的淡蓝色；
(2)制备ZrO2溶胶：配置0.6mol/L的Zr(NO3)4溶液，搭建回流装置，在搅拌的同时滴加0.2mol/L的草酸至n(Zr2+):n(H+)＝10，之后搅拌并水浴加热到60℃，加4％PVA(聚乙烯醇)，35％GL(丙三醇)，回流搅拌时间设为3h，在室温下进行陈化，陈化时间为12h，即制得ZrO2溶胶，溶胶稳定透明且颗粒均匀分布；
(3)制备Al2O3/ZrO2复合材料：将Al2O3溶胶和ZrO2溶胶混合，加入40％DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，水浴温度控制在45℃并搅拌45min，陈化24h，进行干燥处理至凝胶状，在马弗炉里采用程序升温对材料进行焙烧，升温速率为0.5℃/min，升温至69℃焙烧30min，165℃焙烧30min，365℃焙烧30min，800℃焙烧2h，即制得Al2O3/ZrO2复合材料。
实施例4
(1)制备Al2O3溶胶：按1:13的比例将异丙醇铝与蒸馏水混合，混合后溶液放入回流搅拌装置，搅拌温度控制在90℃，搅拌时间1h，之后加入浓度为2mol/L的硝酸3mL，搅拌时间为5h，在室温下进行陈化，陈化时间为24h，就可制得Al2O3溶胶，溶胶呈现透明稳定的淡蓝色；
(2)制备ZrO2溶胶：配置0.6mol/L的Zr(NO3)4溶液，搭建回流装置，在搅拌的同时滴加0.2mol/L的草酸至n(Zr2+):n(H+)＝10，之后搅拌并水浴加热到50℃，加4％PVA(聚乙烯醇)，35％GL(丙三醇)，回流搅拌时间设为3h，在室温下进行陈化，陈化时间为12h，即制得ZrO2溶胶，溶胶稳定透明且颗粒均匀分布；
(3)制备Al2O3/ZrO2复合材料：将Al2O3溶胶和ZrO2溶胶混合，加入40％DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，水浴温度控制在40℃并搅拌45min，陈化24h，进行干燥处理至凝胶状，在马弗炉里采用程序升温对材料进行焙烧，升温速率为0.5℃/min，升温至69℃焙烧30min，165℃焙烧30min，365℃焙烧30min，800℃焙烧2.5h，即制得Al2O3/ZrO2复合材料。
为了进一步验证本发明公开的Al2O3/ZrO2复合材料催化剂的效果，发明人分别对低温降解氟利昂的复合催化剂材料进行表征及性能测试，具体如下：
(一)结构表征
1、TEM表征
从图1可以看出，Al2O3和ZrO2摩尔比为1，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h时，Al2O3/ZrO2主要以晶态存在，选区衍射图为同心圆，表明样品为多晶。
2、XRD表征
①不同焙烧温度下的复合催化剂材料的XRD分析
按实施例1的方法制备的Al2O3/ZrO2复合材料，制备条件:n(Al2O3):n(ZrO2)＝1，焙烧温度分别为750℃、800℃和850℃，焙烧时间为2h，对不同焙烧温度下的复合材料进行XRD分析，结果如图2所示。
从图2中可以看出，Al2O3/ZrO2复合材料是立方相的ZrO2为晶相的主要存在形式，关于Al2O3晶相的任何衍射峰都没有被检测出，这说明在图中温度范围内Al2O3在ZrO2晶格中是以固溶体为主要存在形式，焙烧温度从750℃上升到800℃，衍射峰的强度变强，峰宽越来越窄，峰形越来越尖锐，说明复合膜中的晶粒在不断长大，结晶度也在升高，完整的晶型逐渐显现。结合催化水解实验结果说明晶型的完整性与其催化活性正相关，晶型较完整的催化剂，催化活性也较高。焙烧温度达到800℃之后，通过查询标准卡片库进行对比分析，发现有AlZrO相生成，说明Al2O3和ZrO2的混合方式不仅仅是简单的物理混合，而是通过Al-Zr-O键来连接的真正复合。
②不同摩尔比下的复合催化剂材料的XRD分析
按实施例1的方法制备的Al2O3/ZrO2复合材料，制备条件：Al2O3和ZrO2的摩尔比分别为0.5、1和1.5，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h，对不同摩尔比下的复合材料进行XRD分析，结果如图3所示。
从图3中可以看出，n(Al2O3):n(ZrO2)＝1时的衍射峰的峰形最尖锐，说明该摩尔比下的Al2O3/ZrO2复合材料结晶度最高，晶型趋于完整，随着Al2O3含量的增加或减少，t-ZrO2的衍射峰强度都不断减弱，峰形由窄变宽，说明Al2O3过多或过少都不利于立方相ZrO2晶粒的成长。结合催化水解实验结果来看，再次验证了有完整的晶型的复合材料，其催化活性也较好。
③不同焙烧时间下的复合催化剂材料的XRD分析
按实施例1的方法制备的Al2O3/ZrO2复合材料，制备条件：Al2O3和ZrO2的摩尔比为1，焙烧温度分别为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，焙烧时间为2h。
从图4中可以看出，焙烧时间为2h时的衍射峰的峰形最尖锐，说明该摩尔比下的Al2O3/ZrO2复合材料结晶度最高，晶型趋于完整，结合催化水解实验，焙烧2h的复合材料催化水解效果最好。焙烧时间逐渐延长，t-ZrO2的衍射峰强度都不断减弱，说明焙烧时间过长，催化剂可能存在烧结，结合催化水解实验，烧结的复合材料活性降低。焙烧时间太短催化活性不佳，主要是由于催化剂焙烧不充分，结晶度不高，晶型未达到完整。
3、红外光谱分析(FT-IR)
按实施例1的方法制备的Al2O3/ZrO2复合材料，制备条件:n(Al2O3):n(ZrO2)＝1，焙烧温度为700℃、800℃和900℃，焙烧时间为2h，对该制备条件下的复合材料进行FT-IR分析，结果如图5所示。
从图5中可以看出，在3405.4cm-1处出现的强宽频带，是由于-OH或水分子的振动产生。焙烧温度逐渐升高，峰强度没有明显变化；观察峰强度的变化趋势，可以发现在900℃的高温下进行处理后，复合材料中的羟基也没有全部被去除，凝胶中立方相氧化锆从非晶态向晶态转变就是因为没有被完全去除的这部分羟基，原因是处理温度不断升高，羟基会以水的形式被除去，就会引起氧原子缺失，氧原子一旦缺失，晶格中的各个原子就会自动重组，之后缺乏羟基配位的铝会从晶格中脱出，从而引起氧化锆固溶体的晶相结构发生了变化。
4、热重表征(TG)
按实施例1的方法制备的Al2O3/ZrO2复合材料，制备条件:n(Al2O3):n(ZrO2)＝1，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h，对该制备条件下的复合材料进行TG分析，结果如图6所示。
由图6可知，微分热重曲线在0-200℃之间有一个轻微的失重台阶，说明在这个阶段失重了5.18％，失重速率为0.76％/min，失重原因是干凝胶中以物理状态存在的吸附水游离水挥发了；这也说明了在200℃-600℃之间不存在明显的热效应，复合材料的质量几乎没有变化，逐渐稳定。
(二)性能测试
需要说明的是，下述测试均选用上述实施例1制备的Al2O3/ZrO2复合材料，且具体性能测试分析如下所示：
1、BET N2等温吸附-脱附表征
按实施例1制备的Al2O3/ZrO2复合材料，制备条件:n(Al2O3):n(ZrO2)＝1，焙烧温度分别为700℃、800℃和900℃，焙烧时间为2h，对不同焙烧温度下的复合材料进行BET分析，结果如图7所示。
如图7是不同焙烧温度下Al2O3/ZrO2复合材料的N2吸附脱附曲线，根据Brunauer，Deming，Deming和Teiler(BTTD)分类，属于Ⅳ型，图中出现了吸附滞后现象，产生H2滞后环是由于多孔吸附质和均匀的颗粒堆积孔造成的，表明复合材料中的固体颗粒是介孔结构，在低压力区，吸附脱附等温线偏离y轴，说明催化剂和氮气存在巨大的作用力，催化剂中存在许多微孔。在中压力区，逐渐形成多层吸附，吸附量增加较快，当压力达到饱和蒸气压时，吸附量达饱和，等温线逐渐变得平缓。700℃和900℃焙烧的Al2O3/ZrO2复合材料在相对压力为0.5，800℃焙烧的Al2O3/ZrO2复合材料在相对压力为0.6时，等温线的斜率变化明显，此时的介孔材料具有较好的均匀性。曲线在相对压力趋于1.0时有上升趋势，说明此时的复合材料有颗粒堆积或有大孔结构出现。结合催化水解实验结果分析，在800℃焙烧的复合材料对HCFC-22和CFC-12的水解率都达最佳，说明均匀的孔结构有利于提高复合材料的催化活性。
下述表1列出了不同温度下Al2O3/ZrO2复合材料的孔结构参数，从表中可以看出，当焙烧温度达到800℃时，Al2O3/ZrO2复合材料的比表面积和孔体积最大。较大的比表面积和孔体积有利于增加HCFC-22和CFC-12与Al2O3/ZrO2复合材料的接触时间从而提高水解率。
表1复合材料Al2O3/ZrO2在不同焙烧温度下的孔结构参数
Figure BDA0003104001140000111
此外，按实施例1制备的Al2O3/ZrO2复合材料，制备条件Al2O3和ZrO2的摩尔比分别为0.5、1和1.5，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h，对不同摩尔比下的复合材料进行BET分析，结果如图8所示。
如图8所示，根据Brunauer，Deming，Deming和Teiler(BTTD)分类，属于Ⅳ型，图中出现了吸附滞后现象，由于多孔吸附质和均匀的颗粒堆积孔的存在，所以产生H2滞后环，从而也说明了复合材料中的固体颗粒主要介孔结构。在低压力区，由于催化剂和氮气有很强的作用力，所以吸附脱附等温线偏离y轴，催化剂中存在许多微孔。在中压力区，多层吸附开始逐渐形成，吸附量也随之急剧增加，当压力达到饱和蒸气压时，吸附达到饱和，等温线开始变得平缓。摩尔比为0.5和1.5的复合材料的相对压力是0.5，摩尔比为1的Al2O3/ZrO2复合材料的相对压力接近0.6，此时等温线的变化斜率最高，说明此时的介孔材料具有很好的均匀性。曲线在相对压力接近1时逐渐上升，说明样品中开始有颗粒堆积或出现大孔结构。
表2列出了不同摩尔比下Al2O3/ZrO2复合材料的孔结构参数，从表中可以看出，Al2O3/ZrO2复合材料的比表面积和孔体积最大是制备摩尔比为1的复合材料。较大的比表面积和孔体积有利于增加反应气体与Al2O3/ZrO2复合材料的接触时间，提高水解率。
表2复合材料Al2O3/ZrO2在不同摩尔配比下的孔结构参数
Figure BDA0003104001140000121
2、CO2和NH3程序升温脱附(CO2-TPD和NH3-TPD)
按如下方法制备的氧化物Al2O3，具体如下：
按1:13的比例将异丙醇铝与蒸馏水混合，混合后溶液放入回流搅拌装置，搅拌温度控制在90℃，搅拌时间1h，之后加入浓度为2mol/l的硝酸3mL，搅拌时间为5h，在室温下进行陈化，陈化时间为24h，就可制得透明稳定的淡蓝色Al2O3溶胶，在相对湿度为60％的干燥箱中对溶胶进行干燥处理至凝胶状态，之后转入马弗炉中调节升温速率为5℃/min，升温至69℃，焙烧30min，升温至165℃，焙烧30min，升温至365℃，焙烧30min，升温至800℃，焙烧2h，即可制得Al2O3催化剂。
并对其进行NH3-TPD和CO2-TPD表征分析，结果如图9所示。
图9为Al2O3的CO2-TPD和NH3-TPD的吸脱附曲线，CO2脱附温度区间可分为3个阶段:50-200℃、200-400℃、400-600℃，分别对应弱碱性、中强碱性及强碱性位点；NH3脱附温度区间可分为3个阶段:100-150℃、200-230℃、500-700℃分别对应弱酸性、中强酸性及强酸性位点；从图中可以看出Al2O3在低温下主要以弱碱性为主，随着温度的升高强酸碱性强度相当。
此外，按实施例1制备的Al2O3/ZrO2复合材料，制备条件:n(Al2O3):n(ZrO2)＝1，焙烧温度分别为700℃、800℃和900℃，焙烧时间为2h，对不同焙烧温度下的复合材料进行NH3-TPD和CO2-TPD分析，结果如图10所示。
图10为Al2O3/ZrO2复合材料在不同焙烧温度下的CO2-TPD和NH3-TPD吸脱附曲线，从图中可以看出在800℃和850℃焙烧的复合材料在70℃有较大的吸附脱附峰，750℃焙烧的复合材料在110℃有较大的吸附脱附峰，均归属于Al2O3/ZrO2表面的弱碱性脱附峰，在200-600℃范围内出现了一些小尖峰，说明复合材料还存在较弱的中强碱性和强碱性，从图中可以看出三种焙烧温度下中强碱性和强碱性强度相当，在800℃焙烧温度下的复合材料的弱碱性强度最强，随着温度的继续升高，强度减弱，结合前面的实验研究结果表明Al2O3/ZrO2在800℃焙烧的水解效果最佳，结合CO2-TPD实验结果，说明复合材料Al2O3/ZrO2催化水解HCFC-22时，弱碱性位点具有较好的催化活性，与NH3-TPD曲线对比也可得出，800℃条件下的复合材料主要以碱性为主，从图中还可以看出焙烧温度对弱酸性和弱碱性强度都有明显影响。
以及，按实施例1制备的Al2O3/ZrO2复合材料，制备条件Al2O3和ZrO2的摩尔比分别为0.5、1和1.5，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h，对不同摩尔比下的复合材料进行NH3-TPD和CO2-TPD分析，结果如图11所示。
图11为在800℃的焙烧温度下，在不同Al2O3和ZrO2摩尔配比下制备的复合材料Al2O3/ZrO2的CO2-TPD吸脱附曲线，从图中可以看出当n(Al2O3):n(ZrO2)＝0.5时，在115℃和400℃出现脱附峰，归属于Al2O3/ZrO2表面的弱碱性位点和中强碱性位点。当n(Al2O3):n(ZrO2)＝1时，在70℃出现脱附峰，归属于Al2O3/ZrO2表面的弱碱性位，在400℃还有一个较弱的脱附峰，归属于Al2O3/ZrO2表面的中强碱性位。当n(Al2O3):n(ZrO2)＝1.5时，在150℃出现脱附峰，归属于Al2O3/ZrO2表面的弱碱性位，随之Al2O3含量的增加，中强碱性位点逐渐消失，摩尔比为1时的弱碱性位点最强；同样条件下做了NH3-TPD表征，通过两组曲线对比可知，复合材料Al2O3/ZrO2显两性，结合催化水解实验，弱碱性位点具有较好的催化活性。
3、能谱分析(EDS)
按实施例1制备的Al2O3/ZrO2复合材料，选取催化水解效果最佳的复合材料进行催化水解反应，对反应后的复合材料进行回收并进行EDS表征，复合材料反应前后的EDS结果如图12所示。
从图12中反应前的EDS测试结果可知，合成的Al2O3/ZrO2复合材料中含有碳(C)，氧(O)，铝(Al)，锆(Zr)和金(Au)五种元素，由于测试过程中需要用到导电胶，所以出现了碳元素，金元素的出现主要是测试过程中进行了喷金处理，此外没有出现其他杂元素，说明合成的复合材料较纯。从图12中反应后的EDS测试结果可以看出，除了反应前EDS测试出含有的四种元素外，还出现了氟(F)元素，氟元素的出现原因是发生了氟化现象。而缺少的金元素是由于测试反应后的复合材料时没有进行喷金处理。综上所述，说明用实施例1所述方法制备的Al2O3/ZrO2复合材料的纯度较高。
4、X射线光电子能谱分析(XPS)
按实施例1制备的Al2O3/ZrO2复合材料，制备条件:n(Al2O3):n(ZrO2)＝1，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h，对该制备条件下的复合材料进行XPS分析，结果如图13所示。
图13显示了Al2O3/ZrO2反应前后的XPS光谱，从图中可以看出反应后的催化剂中出现了F和Si，F主要是由于通入HCFC-22引入的，Si主要是填充材料SiO2引入的，对反应前后的Al2O3/ZrO2光谱进行了拟合，对于图中的Al 2p光谱，反应前在73.7ev和74.09ev处分别有一个主峰，查阅X射线光电子能谱手册，归属于Al2O3的衍射峰，反应后在76.17ev有一个主峰，查阅X射线光电子能谱手册可知该衍射峰归属于AlF3的衍射峰。对于图中的Zr 3d光谱，反应前(a)在182.33ev和184.23ev处各有一个衍射峰，通过对拟合面积进行比较，主要以ZrO2为主要存在形式，与XRD表征结果一致，反应后(b)的Zr 3d光谱，在181.97ev和185.04ev处各有一个衍射峰，通过查阅X射线光电子能谱手册，发现有Zr5+生成，说明有氧化反应发生。
其中，需要说明的是，上述催化水解试验的操作如下所述：
称取1g复合材料Al2O3/ZrO2，以50g SiO2作为催化剂的填料载体与复合材料混合填充于石英管中，通入模拟反应气体(mol％):4CFCs、25H2O(g)，其余为N2，参与反应后的气体用NaOH吸收液吸收，之后通过硅胶对没被NaOH吸收的气体进行干燥处理。到达所需条件后反应15min开始采样，采集的气体通过气相色谱-质谱联用仪进行定性和定量分析。
此外，为进一步说明所述Al2O3/ZrO2复合催化剂材料在低温降解氟利昂中的优异性能，发明人还进行了如下性能测试实验：
1、扫描电子显微镜(SEM)
按实施例1制备的Al2O3/ZrO2复合材料，对反应前后的复合材料进行SEM表征，结果如图14所示。
从图14可知，反应前催化剂的形状是块状，周围是清晰的轮廓，在进行了对氟利昂的催化水解反应后，催化剂的形貌结构依然保持原状，由于实验过程中引入了二氧化硅作为填充剂，在回收催化剂的过程中筛分不彻底，所以表面出现了一些细小的二氧化硅颗粒。结合催化实验结果说明Al2O3/ZrO2复合材料具有较高的催化活性，稳定性较好。
2、降解应用实例
实例1
称取粒径为1.5um的SiO250 g和1g按实施例1制备的Al2O3/ZrO2催化剂，装入催化反应床中混合均匀，控制HCFC-22流量为1.0mL/min，调节水蒸气发生器加热功率使水蒸气的体积为84％，反应床温度为100℃进行HCFC-22的催化水解反应，反应0.5h后采样经GC/MS检测，HCFC-22降解率达到99.85％。
实例2
称取粒径为1.5um的SiO250 g和1g按实施例1制备的Al2O3/ZrO2催化剂，装入催化反应床中混合均匀，控制HCFC-22流量为1.5mL/min，调节水蒸气发生器加热功率使水蒸气的体积为84％，反应床温度为100℃进行HCFC-22的催化水解反应，反应0.5h后采样经GC/MS检测，HCFC-22降解率达到86.85％。
实例3
称取粒径为1.5um的SiO250g和1g按实施例1制备的Al2O3/ZrO2催化剂，装入催化反应床中混合均匀，控制HCFC-22流量为2.0mL/min，调节水蒸气发生器加热功率使水蒸气的体积为84％，反应床温度为100℃进行HCFC-22的催化水解反应，反应0.5h后采样经GC/MS检测，HCFC-22降解率达到72.88％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种复合催化剂材料在低温降解氟利昂中的应用，其特征在于，所述复合催化剂材料为Al2O3/ZrO2复合材料，且所述复合催化剂材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)制备Al2O3溶胶：将异丙醇铝与蒸馏水混合后回流搅拌，随后加入硝酸搅拌反应，室温陈化，得到Al2O3溶胶；
(2)制备ZrO2溶胶：在Zr(NO3)4溶液中搅拌滴加草酸，升温加热，随后加入聚乙烯醇和丙三醇回流搅拌反应，室温陈化，得到ZrO2溶胶；
(3)制备Al2O3/ZrO2复合材料：将所述Al2O3溶胶和所述ZrO2溶胶混合后加入N，N-二甲基甲酰胺，恒温搅拌反应，随后陈化、干燥，并经程序升温焙烧制得Al2O3/ZrO2复合材料，即得所述低温降解氟利昂的复合催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合催化剂材料在低温降解氟利昂中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，异丙醇铝与蒸馏水的混合体积比为1:13，及回流搅拌温度为90℃，搅拌时间为1h。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合催化剂材料在低温降解氟利昂中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，硝酸的浓度为2mol/L，体积为3mL，及室温陈化时间为24h。
4.根据权利要求1所述的一种复合催化剂材料在低温降解氟利昂中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，Zr(NO3)4溶液的浓度为0.6mol/L，草酸的浓度为0.2mol/L，及在所述Zr(NO3)4溶液中滴加草酸至n(Zr2+):n(H+)＝10。
5.根据权利要求1或4所述的一种复合催化剂材料在低温降解氟利昂中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，回流搅拌反应时间为3h，反应温度为50℃～60℃，及室温陈化时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种复合催化剂材料在低温降解氟利昂中的应用，其特征在于，所述步骤(3)中，搅拌反应温度为30℃，反应时间为45min，及陈化时间为24h。
7.根据权利要求1或6所述的一种复合催化剂材料在低温降解氟利昂中的应用，其特征在于，所述步骤(3)中，程序升温焙烧的具体操作为：升温速率为0.5℃/min，升温至69℃焙烧30min，165℃焙烧30min，365℃焙烧30min，800℃焙烧2～3h。
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