KR20140005342A - 복합 산화물, 그의 제조법 및 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

복합 산화물, 그의 제조법 및 배기가스 정화용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서도 우수한 산화 환원능력을 나타내고, 우수한 열 저항성을 나타내며, 고온에서 반복된 산화와 환원 시에도 이러한 특성들을 안정적으로 보유하는 복합 산화물, 이의 생산방법 및 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 복합 산화물은 산화물로 계산된, Ce을 포함하는 희토류 금속 원소 총 100질량부당 SiO2로 계산된 Si를 0질량부 초과 20질량부 이하로 함유하며, 50℃부터 900℃까지의 10% 수소-90% 아르곤 분위기에서 온도를 10℃/min의 속도로 승온시키는 승온 환원(temperature-programmed reduction, TPR)을 측정하고, 500℃에서 0.5시간 산화 처리한 다음, 다시 승온 환원 측정을 수행할 때, 400℃ 이하에서의 계산된 환원율이 적어도 1.5%인 특성을 나타낸다.

Description

복합 산화물, 그의 제조법 및 배기가스 정화용 촉매{COMPLEX OXIDE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST}
본 발명은 저온에서도 높은 산화 환원 능력을 나타내고, 우수한 열 저항성을 나타내며, 촉매, 기능성 세라믹, 연료 전지용 고체 전해질 및 연마제 등에 사용할 수 있으며, 특히 자동차 등의 배기가스 정화용 촉매에 보조 촉매로 사용하기에 적합한 복합 산화물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 생성방법 및 상기 복합 산화물을 이용하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
자동차 등의 배기가스 정화용 촉매의 구성에서, 촉매 금속이자 촉매 금속의 촉매 효과를 증가시키는 보조 촉매인 백금, 팔라듐 또는 로듐은 예를 들어, 알루미나, 근청석 등과 같은 촉매 지지체 상에 지지된다. 상기 보조 촉매 물질의 특징은 그것이 산화 분위기에서는 산소를 흡수하고, 환원성 분위기에서는 산소를 방출한다는 점이다. 그러한 특징을 가지고 있는 보조 촉매 물질은 배기가스 내의 해로운 구성성분들, 즉, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 효율적으로 정화하며, 따라서, 최적의 공기/연료비를 유지하는 데 이용된다.
배기가스 정화용 촉매에 의한 배기가스 정화 효율은 일반적으로 촉매 금속 활성종과 배기가스 사이의 접촉 면적에 비례한다. 상기 최적의 공기/연료비를 유지하는 것도 중요하므로, 보조 촉매의 산소 흡수/방출을 위한 높은 환원율이 유지되어야 한다. 구체적으로, 배기가스 규제 강화는 높은 열 저항성을 나타내며, 동시에, 예를 들어, 냉각된 엔진의 시동을 걸 때처럼 촉매 온도가 낮은 때조차 높은 산화 환원 능력을 나타내는 보조 촉매 물질에 대한 수요를 가져온다.
400℃ 이하에서 산화 환원 능력을 나타내는 여러 가지 복합 산화물이 이미 제안된 바 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은 300℃ 이하에서 높은 산화 환원 능력을 CeZrBi 복합 산화물을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 복합 산화물이 700℃ 이상의 환원 조건에 노출될 때, 비스무트 산화물은 금속성 비스무트로 환원되고, 기화되고, 그런 식으로 반복된 산화와 환원 시, 복합 산화물 내의 비스무트 성분이 고갈되고, 산화 환원 특성이 저하된다. 따라서, 장기간에 걸쳐 높은 온도로 반복된 산화 환원을 거치는 자동차 촉매에서 실용적으로 사용하기가 어렵다.
특허 문헌 2~4는 CeZrBi 및 각각 Ba, Ag 또는 Pt를 포함하는 복합 산화물을 제안하고 있는데, 여기서 제4의 구성성분이 열 저항성 또는 상 안정성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 그러나 높은 온도의 환원성 분위기에 노출 시, 비스무트 성분의 기화가 우려 요인이 된다.
특허 문헌 5~8 등은 세륨 산화물의 열 저항성 등을 향상시키기 위하여 안정제로 희토류 금속 원소 또는 규소를 첨가할 것을 제안하고 있다. 고온에서 우수한 열 저항성이 있고, BET 법에 따른 우수한 비표면적 보전성이 있는 다양한 복합 산화물이 이들 문헌에 제안되어 있다.
그럼에도, 특히, 우수한 열 저항성과 낮은 온도에서도 적당한 환원율을 나타내는, 세륨, 규소 및 세륨 이외의 희토류 금속 원소를 함유하는 알려져 있는 복합 산화물은 없다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본 무심사 특허 2003-238159호
특허 문헌 2: 국제 공개 2005/85137호
특허 문헌 3: 일본 무심사 특허 2005-281021호
특허 문헌 4: 일본 무심사 특허 2010-260023호
특허 문헌 5: 국제 공개 2008/156219호
특허 문헌 6: 일본 무심사 특허 H4-214026호 (1992)
특허 문헌 7: 일본 무심사 특허 2000-72437호
특허 문헌 8: 일본 무심사 특허 H5-270824호 (1993)
본 발명에 의해 해결된 문제는 저온에서도 우수한 산화 환원능력을 나타내고, 우수한 열 저항성을 나타내며, 고온에서 반복된 산화와 환원 시에도 이러한 특성들을 안정적으로 보유하며, 배기가스 정화용 촉매에 대해 보조 촉매로서 특히 적합한 복합 산화물의 제공 및 이를 이용한 배기가스 정화용 촉매의 제공이다.
본 발명에 의해 해결된 또 다른 문제는 우수한 열 저항성 및 환원율을 나타내는 상기 본 발명의 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있는 복합 산화물 생산방법의 제공이다.
본 발명은 세륨을 포함하는 희토류 금속 원소의 산화물로 계산하여 100질량부당, SiO2로 계산된 규소를 0질량부 초과 20질량부 이하로 함유하는 복합 산화물이며, 10% 수소-90% 아르곤 분위기에서, 온도를 10℃/min의 승온 속도로 50℃에서 900℃까지 승온시키는 승온 환원 측정(temperature-programmed reduction, TPR)을 행하고, 500℃에서 0.5시간 산화 처리한 다음, 다시 상기 승온 환원 측정을 행한 결과로부터 산출한, 400℃ 이하에서의 환원율이 적어도 1.5%인 특성을 나타내는 복합 산화물(이하 '본 발명의 복합 산화물'이라 약칭함)을 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가인 세륨 용액을 준비하는 (a1)단계; (a1)단계에서 준비된 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지시키는 (b1)단계; 가열 유지에 의해 얻어진 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (c1)단계; 침전물을 하소시켜 세륨 산화물을 얻는 (d1)단계; 하소에 의해 얻어진 세륨 산화물에 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시키는 (e1)단계; 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시킨 세륨 산화물을 소성시키는 (f1)단계; 얻어진 소성 물질을 환원시키는 (g)단계; 및 환원된 물질을 산화시키는 (h)단계를 포함하는 복합 산화물의 생산방법(이하 '방법 1'이라 약칭함)을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 (a1)단계; 상술한 (b1)단계; 이트륨을 포함하며 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속 원소의 산화물의 전구체를 가열 유지에 의해 얻어진 세륨 현탁액에 첨가하는 (a2)단계; 이트륨을 포함하며 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속 원소의 산화물의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 가열 유지시키는 (b2)단계; (b2)단계에서 얻어진 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (c2)단계; 침전물을 하소시키는 (d2)단계; 하소에 의해 얻어진 산화물에 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시키는 (e2)단계; 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시킨 산화물을 소성시키는 (f2)단계; 상술한 (g)단계; 및 상술한 (h)단계를 포함하는 복합 산화물의 생산방법(이하 '방법 2'라 약칭함)을 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가인 세륨 용액을 준비하는 (A1)단계; (A1)단계에서 준비된 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지시키는 (B1)단계; 가열 유지시킨 세륨 현탁액에 규소 산화물 전구체를 첨가하는 (C1)단계; 규소 산화물 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 가열 유지시키는 (D1)단계; 가열 유지에 의해 얻어진 규소 산화물 전구체를 함유하는 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (E1)단계; 얻어진 침전물을 소성시키는 (F)단계; 얻어진 소성 물질을 환원시키는 (G)단계; 및 환원된 물질을 산화시키는 (H)단계를 포함하는 복합 산화물의 생산방법(이하 '방법 3'이라 약칭함)을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 (A1)단계; 상술한 (B1)단계; 규소 산화물 전구체, 및 이트륨을 포함하며 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속 원소의 산화물의 전구체를 가열 유지에 의해 얻어진 세륨 현탁액에 첨가하는 (A2)단계; 규소 산화물 전구체, 및 이트륨을 포함하며 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속 원소의 산화물의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 가열 유지시키는 (B2)단계; (B2)단계에서 얻어진 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (E2)단계; 상술한 (F)단계; 상술한 (G)단계; 및 상술한 (H)단계를 포함하는 복합 산화물의 생산방법(이하 '방법 4'라 약칭함, 방법 1~4는 또한 본 발명의 생산방법이라고도 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 복합 산화물을 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 배기가스 정화용 촉매를 생산하기 위한 상기 본 발명의 복합 산화물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매 금속, 본 발명의 복합 산화물을 포함하는 보조 촉매, 및 촉매 지지체가 구비되며, 상기 촉매 금속 및 보조 촉매는 촉매 지지체 상에 지지된 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
[본 발명의 장점]
본 발명의 복합 산화물은 규소, 세륨, 및 필요한 경우, 이트륨을 포함하며 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속 원소를 소정의 비율로 함유한다. 본 발명의 복합 산화물은 저온에서도 즉, 400℃이하에서도 우수한 환원성을 나타내고, 우수한 열 저항성을 보유하므로, 배기가스 정화용 촉매를 위한 보조 촉매로 특히 유용하다.
본 발명의 복합 산화물 생산방법은 상술한 단계들을 포함한다. 구체적으로, 산화 및 환원 단계가 소성 이후에 이루어지며, 따라서 상기 본 발명의 복합 산화물이 용이하게 얻어질 수 있다. CeO2 및 SiO2가 나노미터 수준에서 더욱 균일하게 혼합된, Si가 풍부한 도메인이 본 발명의 생산방법의 환원 단계와 산화 단계의 세륨 입자의 표면 상에 형성되기 때문에 그러한 복합 산화물이 얻어진다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 복합 산화물은 환원성 분위기에 노출 시 세륨 실리케이트 형성을 위해 더 낮은 활성화 에너지를 나타내며, 400℃이하에서도 높은 산소 방출을 제공할 수 있다고 생각된다. 또한, 나노미터 수준에서 CeO2와 SiO2의 균일한 혼합 및 세륨 실리케이트의 형성은 반복된 산화 및 환원에서도 가역적으로 발생하는 것으로 생각되며, 따라서 높은 산화 환원 능력이 400℃ 이하에서도 보유된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 복합 산화물은 50℃부터 900℃까지의 10% 수소-90% 아르곤 분위기에서 온도를 10℃/min의 속도로 승온시키는 승온 환원(temperature-programmed reduction, TPR)을 측정하고, 500℃에서 0.5시간 산화 처리한 다음, 다시 승온 환원 측정을 수행할 때, 400℃ 이하에서의 계산된 환원율이 적어도 1.5%, 바람직하게는 2.0%인 특성을 나타낸다. 400℃ 이하에서의 상기 환원율에 대해서는 특별한 상한이 없으며, 일반적으로는 4.0%이고, 바람직하게는 5.0%이다.
환원율은 50℃부터 900℃까지의 승온 환원(TPR) 측정으로부터 계산된, 4가에서 3가로 환원된 산화물 내의 세륨의 비율이다.
상기 TPR 측정은 하기의 측정 조건 하에서 (K.K.) 오쿠라 리켄(Okura Riken)이 제조한 자동 온도 프로그램 탈착 분석기(TP-5000)를 이용하여 얻어진다: 운반기체: 90% 아르곤-10% 수소; 기체 유속: 30 mL/min; 측정 중 시료 승온 속도: 10℃/min; 시료 무게 0.5 g.
아래 식에 따라 계산을 수행한다.
환원율(%) = 400℃ 이하에서 측정된 시료의 수소 소비량(μmol/g)/시료 내 세륨 산화물의 이론적인 수소 소비량(μmol/g) × 100
본 발명의 복합 산화물은 바람직하게는, 상기 승온 환원 측정 및 산화 처리를 3회 반복한 후의 BET 법에 따른 비표면적이 바람직하게는 적어도 20m2/g, 특히 바람직하게는 적어도 25m2/g인 열 저항성 특성을 나타낸다. 상기 비표면적에 대해서는 특별한 상한이 없으며, 일반적으로는 40m2/g이고, 바람직하게는 50m2/g이다.
여기서, 비표면적이란 가장 전형적인 질소 기체 흡착을 기초로 한 분말의 비표면적을 측정하는 방법인 BET 법에 따라 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 복합 산화물은 상술한 물리적 성질을 나타내고, 세륨을 포함하는 희토류 금속 원소의 산화물로 계산하여 100질량부당, SiO2로 계산된 규소를 0질량부 초과 20질량부 이하, 바람직하게는 1~20질량부, 특히 바람직하게는 2~20질량부, 그리고 가장 바람직하게는 5~20질량부로 함유한다. 본 발명의 복합 산화물이 규소를 전혀 함유하지 않을 경우, 충분한 환원율이 달성될 수 없고, 중량 기준 20%를 초과하여 함유할 경우, 열 저항성의 감소 위험이 있다.
세륨을 포함하는 희토류 금속 원소는 세슘을 단독으로, 또는 세슘과 소정의 희토류 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 세륨 대 소정의 희토류 금속 원소의 비율은 산화물로 계산된 질량비가 85:15~99:1, 바람직하게는 85:15~95:5이다. CeO2로 계산된 세륨의 비율이 중량 기준 85% 미만이거나 중량 기준 99%를 초과하면, 열 저항성 및 환원율 감소 위험이 있다.
상기 소정의 희토류 금속 원소의 예로는 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이고, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 이트륨은 그의 산화물 Y2O3로 계산되고, 란탄은 La2O3로, 세륨은 CeO2로, 프라세오디뮴은 Pr6O11으로, 이트륨은 Nd2O3로, 사마륨은 Sm2O3로, 유로퓸은 Eu2O3로, 가돌리늄은 Gd2O3로, 테르븀은 Tb4O7으로, 디스프로슘은 Dy2O3로, 홀뮴은 Ho2O3로, 에르븀은 Er2O3로, 툴륨은 Tm2O3로, 이테르븀은 Yb2O3로, 루테튬은 Lu2O3로 계산된다.
본 발명의 생산방법은 본 발명의 복합 산화물을 포함하는 규소 함유 세륨 복합 산화물을 용이하게 그리고 우수한 재현성으로 얻을 수 있는 방법이다. 방법 1은 적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가인 세륨 용액을 준비하는 (a1)단계를 포함한다.
질산 세륨 및 질산 암모늄 세륨은 (a1)단계에 사용할 수 있는 수용성 세륨 화합물의 예이다. 질산 세륨 용액의 사용이 특히 바람직하다.
(a1)단계에서, 적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가인 세륨 용액의 초기 농도를 일반적으로, CeO2로 계산된 세륨이 5~100g/L, 바람직하게는 5~80g/L, 그리고 특히 바람직하게는 10~70g/L로 조정할 수 있다. 세륨 용액의 농도를 조정하기 위하여 일반적으로 물이 사용되며, 탈이온수가 특히 바람직하다. 상기 초기 농도가 너무 높으면, (후술된) 침전물이 결정형이 아니고, (후술된) 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시키기에 불충분한 공극 형성이 이루어지며, 최종적으로 얻어진 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율 감소 위험이 있다. 농도가 너무 낮으면, 생산성이 감소하며, 이는 산업적으로 불리하다.
방법 1에서, (a1)단계에서 준비된 세륨 용액은, 그것을 60℃ 이상으로 가열 유지시키는 (b1)단계의 대상이 되어, 세륨 용액을 반응하게 한다. (b1)단계에 사용된 반응 용기는 밀폐된 용기 또는 개방 용기일 수 있다. 가압멸균처리 반응 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
(b1)단계에서 가열 유지 온도는 60℃ 이상, 바람직하게는 60~200℃, 특히 바람직하게는 80~180℃, 및 더욱 바람직하게는 90~160℃이다. 가열 유지 시간은 일반적으로는 10분~48시간, 바람직하게는 30분~36시간, 더욱 바람직하게는 1시간~24시간이다. 불충분한 가열 유지가 있는 경우, (후술된) 침전물이 결정형이 아니고, (후술된) 규소 산화물의 전구체 용액 함침이 가능한 충분한 부피의 공극이 아니며, 최종적으로 얻어진 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율을 충분히 향상시킬 수 있는 가능성이 없을 위험이 있다. 너무 긴 가열 유지 시간은 열 저항성 또는 환원율에 거의 영향을 미치지 않으며, 산업적으로 유리하지 않다.
방법 1은 (b1)단계의 가열 유지의 결과로 얻어진 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (c1)단계를 포함한다.
수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 암모니아 기체 및 이의 혼합물인 염기는 (c1)단계에 사용될 수 있는 침전제의 예이다. 암모니아수를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 침전제는 예를 들어, 침전제를 적절한 농도의 수성 용액으로 제조하고, 상기 용액을 교반하며, (b1)단계에서 얻어진 세륨 현탁액에 첨가함으로써, 첨가될 수 있다. 암모니아 기체는 교반하면서 반응 용기 안으로 날려 보냄으로써 도입시킬 수 있다. 침전제의 첨가량은 현탁액의 pH의 변화를 모니터링 함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 대략 pH 7~9, 바람직하게는 pH 7~8.5의 세륨 현탁액의 침전물을 생성하는 양을 첨가하는 것이 일반적으로 충분하다.
(c1)단계는 (b1)단계의 가열 유지의 결과로 얻어진 세륨 현탁액을 냉각시킨 후에 이루어질 수 있다.
냉각은 일반적으로 교반과 함께 이루어지며, 흔히 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다. 자연스러운 서냉 또는 콘덴서를 이용하는 강제 냉각이 이용될 수 있다. 냉각 온도는 일반적으로 40℃ 이하이고, 바람직하게는 약 20~30℃의 실온이다.
(c1)단계의 침전 반응은 발전된 결정 성장이 있는 함수 산화세륨 침전물을 함유하는 슬러리를 생산한다. 상기 침전물은 예를 들어, 누체(Nutsche)법, 원심분리법, 또는 압착여과법에 의해 분리될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 침전물은 물로 헹구어질 수 있다. 또한, 다음 단계인 (d1)단계의 효율을 증가시키기 위하여, 얻어진 침전물을 적당히 건조시키는 단계가 포함될 수 있다.
방법 1은 상술한 침전물을 하소시켜 세륨 산화물을 얻는 (d1)단계를 포함한다. 하소 온도는 일반적으로 250~500℃이고, 바람직하게는 280~450℃이다.
(d1)단계의 하소에 의해 얻어진 세륨 산화물은 후술된 규소 산화물의 전구체 용액의 함침을 가능하게 하는 충분한 부피의 공극을 보유하는 다공질체이다. 이 단계는 규소 산화물의 전구체 용액의 함침을 촉진하며, 최종 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율을 향상시킨다.
하소 시간은 일반적으로 30분~36시간이고, 특히 바람직하게는 1~24시간이고, 더욱 바람직하게는 3~20시간이다.
방법 1은 상술한 하소에 의해 얻어진 세륨 산화물에 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시키는 (e1)단계를 포함한다.
(e1)단계에 사용된 규소 산화물 전구체는 소성과 같은 산화 처리의 결과로 규소 산화물을 생성하는 화합물이다. 규소 산화물 전구체는 용액을 이용하여 소성시킨 세륨 산화물 다공질체로의 함침을 가능하게 하는 화합물이어야 하며, 예로는 소듐 실리케이트와 같은 실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 실란 화합물, 트리메틸실릴 이소시아네이트와 같은 실릴 화합물, 및 테트라메틸암모늄 실리케이트와 같은 규산 4차 암모늄염을 포함한다.
규소 산화물 전구체를 용해시키는 용매는 사용된 전구체의 유형에 따라 분류될 수 있다. 예로는 물, 그리고 알코올, 크실렌, 헥산 및 톨루엔과 같은 유기 용매를 포함한다.
용액이 세륨 산화물로 함침할 수만 있다면, 규소 산화물의 전구체 용액의 농도에는 특별한 제한이 없다. 가공성 및 효율성을 위하여, SiO2로 계산된, 규소 산화물 전구체의 농도는 일반적으로 1~300g/L이고, 바람직하게는 약 10~200g/L이다.
(e1)단계에서, 첨가된 상기 규소 산화물 전구체의 양은 일반적으로, CeO2로 계산된 상기 산화물 내의 세륨 100질량부당 SiO2로 계산된 것으로서, 0질량부 초과 20질량부 이하이고, 바람직하게는 1~20질량부이고, 더욱 바람직하게는 2~20질량부이고, 가장 바람직하게는 5~20질량부이다. 더 적은 양의 규소가 첨가될 경우 얻어진 복합 산화물의 환원율은 감소하는 경향이 있고, 더 많은 양의 규소가 첨가될 경우 얻어진 복합 산화물의 열 저항성이 감소하며, 비표면적이 높은 온도에서 감소하는 경향이 있다.
(e1)단계에서 규소 산화물의 전구체 용액의 세륨 산화물로의 함침은 예를 들어, 공극 충전법, 흡착법, 또는 증발건조법에 의해 이루어질 수 있다.
공극 충전법에서, 세륨 산화물 공극 부피를 사전에 측정하며, 세륨 산화물 표면을 균일하게 적시도록 동일한 부피의 규소 산화물의 전구체 용액을 첨가한다.
방법 1은 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시킨 세륨 산화물을 소성시키는 (f1)단계를 포함한다. 소성 온도는 일반적으로 300~700℃이고, 바람직하게는 350~600℃이다.
(f1)단계에서 소성 시간은 소성 온도에 따라 적당하게 설정될 수 있으며, 일반적으로는 1~10시간이다.
방법 1에서, (f1)단계는 상술한 (e1)단계 후에 이루어진다. 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시킨 세륨 산화물 또한 약 60~200℃에서의 건조를 포함하는 단계의 대상이 될 수 있다. 그러한 건조 단계를 수행하는 것은 (f1)단계의 소성을 우수한 효율성으로 진행할 수 있게 한다.
방법 1은 얻어진 소성 물질을 환원시키는 (g)단계를 포함한다.
(g)단계의 환원은 예를 들어, 수소, 중수소, 일산화탄소 등을 개별적으로, 또는 이의 혼합물을 포함하는 환원성 분위기에서, 또는 질소, 헬륨, 아르곤 등을 개별적으로, 또는 이의 혼합물을 포함하는 불활성 분위기에서, 또는 진공에서 이루어질 수 있다. 환원 중의 온도는 일반적으로 100~600℃이고, 바람직하게는 150~500℃이다. 환원 시간은 일반적으로 0.5~5시간이고, 바람직하게는 1~3시간이다.
방법 1은 얻어진 환원 물질을 산화시키는 (h)단계를 포함한다.
(h)단계에서, 산화는 일반적으로 100~900℃, 바람직하게는 200~800℃의 공기 중에서 이루어질 수 있다. 산화 시간은 일반적으로 0.1~3시간이고, 바람직하게는 0.3~2시간이다.
방법 1에서, (h)단계는 상술한 물리적 성질을 나타내는 본 발명의 복합 산화물을 생산할 수 있다.
본 발명의 생산방법의 방법 2는 상술한 방법 1에서 수행된 (a1)단계와 (b1)단계, 뒤이어 (b1)단계의 가열 유지에 의해 얻어진 세륨 현탁액에 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체(즉, 이트륨을 포함하며 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속 원소 산화물의 전구체)를 첨가하는 (a2)단계를 포함한다.
소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체는 소성과 같은 산화 처리의 결과로 소정의 희토류 금속 원소 산화물을 생산하는 화합물이어야 한다. 예를 들어, 소정의 희토류 금속 원소를 함유하는 질산 용액이다.
첨가된 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체의 양은 산화물로 계산된 것으로, 상기 세륨 현탁액 내의 세륨 대 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체 내의 소정의 희토류 금속 원소의 질량비가 일반적으로 85:15~99:1, 바람직하게는 85:15~95:5이도록 조정될 수 있다. CeO2로 계산된 세륨 산화물 내 세륨 및 소정의 희토류 금속 원소의 비율이 중량 기준 85% 미만인 경우, 얻어진 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율 감소 위험이 있다.
(a2)단계는 (b1)단계에서 가열 유지에 의해 얻어진 세륨 현탁액이 냉각된 후에 수행될 수 있다. 냉각은 일반적으로 교반과 함께 이루어지며, 흔히 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다. 자연스러운 서냉 또는 콘덴서를 이용하는 강제 냉각이 이용될 수 있다. 냉각 온도는 일반적으로 40℃ 이하이고, 바람직하게는 약 20~30℃의 실온이다.
(a2)단계에서, 세륨 현탁액 염 농도는 상기 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체가 첨가되기 전에, 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거하여, 또는 물을 첨가하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 모액은 디캔테이션법, 누체법, 원심분리법, 또는 압착여과법으로 제거할 수 있다. 그러한 사례에서, 특정 양의 세륨이 모액과 함께 제거되지만, 제거된 세륨 양을 고려하여 추후에 첨가되는 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체 및 물의 양을 조정할 수 있다.
방법 2는 상기 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로, 바람직하게는 100~200℃로, 특히 바람직하게는 100~150℃로 가열 및 유지시키는 (b2)단계를 포함한다.
(b2)단계에서, 가열 유지 시간은 일반적으로 10분~6시간이고, 바람직하게는 20분~5시간, 더욱 바람직하게는 30분~4시간이다.
(b2)단계의 가열 유지가 100℃ 이하인 경우, (후술된) 침전물은 결정형이 아니고, 최종적으로 얻어진 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율을 충분히 향상시킬 가능성이 없을 위험이 있다. 너무 긴 가열 유지 시간은 열 저항성 또는 환원율에 거의 영향을 미치지 않고, 산업적으로 유리하지 않다.
방법 1은 (b2)단계에서 얻어진 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (c2)단계를 포함한다.
수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 암모니아 기체 및 이의 혼합물인 염기는 (c2)단계에 사용될 수 있는 침전제의 예이다. 암모니아수 이용이 특히 선호된다.
상기 침전제는 예를 들어, 침전제를 적절한 농도의 수성 용액으로 제조하고, 상기 용액을 교반하며, (c2)단계에서 얻어진 현탁액에 첨가함으로써, 첨가될 수 있다. 암모니아 기체는 교반하면서 반응 용기 안으로 날려 보냄으로써 도입시킬 수 있다. 침전제의 첨가량은 현탁액의 pH의 변화를 모니터링 함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 대략 pH 7~9, 바람직하게는 pH 7~8.5의 현탁액 침전물을 생성하는 양을 첨가하는 것이 일반적으로 충분하다.
(c2)단계는 (b2)단계의 가열 유지의 결과로 얻어진 세륨 현탁액을 냉각시킨 후에 이루어질 수 있다.
냉각은 일반적으로 교반과 함께 이루어지며, 흔히 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다. 자연스러운 서냉 또는 콘덴서를 이용하는 강제 냉각이 이용될 수 있다. 냉각 온도는 일반적으로 40℃ 이하이고, 바람직하게는 약 20~30℃의 실온이다.
(c2)단계의 침전 반응은 발전된 결정 성장이 있는 함수 산화세륨 침전물을 함유하는 슬러리를 생산한다. 상기 침전물은 예를 들어, 누체법, 원심분리법, 또는 압착여과법에 의해 분리될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 침전물은 물로 헹구어질 수 있다. 또한, 다음 단계인 (f)단계의 효율을 증가시키기 위하여, 얻어진 침전물을 적당히 건조시키는 단계가 포함될 수 있다.
방법 2는 상술한 침전물을 하소시키는 (d2)단계를 포함한다. 하소 온도는 일반적으로 250~500℃이고, 바람직하게는 280~450℃이다. 하소 시간은 일반적으로 30분~36시간이고, 특히 바람직하게는 1~24시간이고, 더욱 바람직하게는 3~20시간이다.
(d2)단계의 하소에 의해 얻어진 산화물은 후술된 규소 산화물의 전구체 용액의 함침을 가능하게 하는 충분한 부피의 공극을 보유하는 다공질체이다. 이 단계는 규소 산화물의 전구체 용액의 함침을 촉진하며, 최종 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율을 향상시킨다.
방법 2는 상술한 하소에 의해 얻어진 산화물에 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시키는 (e2)단계를 포함한다.
(e2)단계에 사용된 규소 산화물 전구체는 소성과 같은 산화 처리의 결과로 규소 산화물을 생성하는 화합물이다. 규소 산화물 전구체는 용액을 이용하여 소성시킨 산화물 다공질체로의 함침을 가능하게 하는 화합물이어야 하며, 예로는 소듐 실리케이트와 같은 실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 실란 화합물, 트리메틸실릴 이소시아네이트와 같은 실릴 화합물, 및 테트라메틸암모늄 실리케이트와 같은 규산 4차 암모늄염을 포함한다.
규소 산화물 전구체를 용해시키는 용매는 사용된 전구체의 유형에 따라 분류될 수 있다. 예로는 물, 그리고 알코올, 크실렌, 헥산 및 톨루엔과 같은 유기 용매를 포함한다.
용액이 상기 다공질체 산화물로 함침할 수만 있다면, 규소 산화물의 전구체 용액의 농도에는 특별한 제한이 없다. 가공성 및 효율성을 위하여, SiO2로 계산된, 규소 산화물 전구체의 농도는 일반적으로 1~300g/L이고, 바람직하게는 약 10~200g/L이다.
(e2)단계에서, 첨가된 상기 규소 산화물 전구체의 양은 일반적으로, 상기 산화물 내의 세륨 및 소정의 희토류 금속 원소의 산화물로 계산하여 100질량부당 SiO2로 계산된 것으로서, 0질량부 초과 20질량부 이하이고, 바람직하게는 1~20질량부이고, 더욱 바람직하게는 2~20질량부이고, 가장 바람직하게는 5~20질량부이다. 더 적은 양의 규소가 첨가될 경우 얻어진 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율은 감소하는 경향이 있고, 너무 많은 양의 규소가 첨가될 경우 얻어진 복합 산화물의 열 저항성이 감소하며, 비표면적이 높은 온도에서 감소하는 경향이 있다.
(e2)단계에서 규소 산화물의 전구체 용액의 상기 산화물로의 함침은 예를 들어, 공극 충전법, 흡착법, 또는 증발건조법에 의해 이루어질 수 있다.
공극 충전법에서, 상기 산화물의 공극 부피를 사전에 측정하며, 세륨 산화물 표면을 균일하게 적시도록 동일한 부피의 규소 산화물의 전구체 용액을 첨가한다.
방법 2는 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시킨 산화물을 소성시키는 (f2)단계를 포함한다. 소성 온도는 일반적으로 300~700℃이고, 바람직하게는 350~600℃이다.
(f2)단계에서 소성 시간은 소성 온도에 따라 적당하게 설정될 수 있으며, 일반적으로는 1~10시간이다.
방법 2에서, (f2)단계는 상술한 (e2)단계 후에 이루어진다. 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시킨 산화물은 또한 약 60~200℃에서의 건조를 포함하는 단계의 대상이 될 수 있다. 그러한 건조 단계를 수행하는 것은 (f2)단계의 소성을 우수한 효율성으로 진행할 수 있게 한다.
방법 2에서, 본 발명의 복합 산화물은 (f2)단계 후에, 방법 1에서와 같은 (g)단계와 (h)단계를 수행하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 방법 3은 적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가인 세륨 용액을 준비하는 (A1)단계를 포함한다.
질산 세륨 및 질산 암모늄 세륨은 (A1)단계에 사용할 수 있는 수용성 세륨 화합물의 예이다. 질산 세륨 용액의 사용이 특히 바람직하다.
(A1)단계에서, 적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가인 세륨 용액의 초기 농도를 일반적으로, CeO2로 계산된 세륨이 5~100g/L, 바람직하게는 5~80g/L, 그리고 특히 바람직하게는 10~70g/L로 조정할 수 있다. 세륨 용액의 농도를 조정하기 위하여 일반적으로 물이 사용되며, 탈이온수가 특히 바람직하다. 상기 초기 농도가 너무 높으면, (후술된) 침전물이 결정형이 아니고, 충분한 부피의 공극이 형성될 수 없고, 최종적으로 얻어진 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율 감소 위험이 있다. 농도가 너무 낮으면, 생산성이 감소하며, 이는 산업적으로 불리하다.
방법 3에서, (A1)단계에서 준비된 세륨 용액은, 그것을 60℃ 이상으로 가열 유지시키는 (B1)단계의 대상이 된다.
(B1)단계에 사용된 반응 용기는 밀폐된 용기 또는 개방 용기일 수 있다. 가압멸균처리 반응 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
(B1)단계에서 가열 유지 온도는 60℃ 이상, 바람직하게는 60~200℃, 특히 바람직하게는 80~180℃, 및 더욱 바람직하게는 90~160℃이다. 가열 유지 시간은 일반적으로는 10분~48시간, 바람직하게는 30분~36시간, 더욱 바람직하게는 1시간~24시간이다. 불충분한 가열 유지가 있는 경우, (후술된) 침전물이 결정형이 아니고, 충분한 부피의 공극이 형성될 수 없으며, 최종적으로 얻어진 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율을 충분히 향상시킬 수 있는 가능성이 없을 위험이 있다. 너무 긴 가열 유지 시간은 열 저항성 또는 환원율에 거의 영향을 미치지 않으며, 산업적으로 유리하지 않다.
방법 3은 상술한 (B1)단계에서 얻어진 세륨 현탁액에 규소 산화물 전구체를 첨가하는 (C1)단계를 포함한다.
(C1)단계에서, 세륨 현탁액에 첨가된 규소 산화물 전구체는 소성과 같은 산화 처리의 결과로 규소 산화물을 생산할 수 있는 화합물이어야 한다. 예로는 콜로이드 실리카, 실리코네이트 및 4차 암모늄 실리케이트 졸을 포함하며, 생산 비용 및 환경 부하 저하를 고려하여, 콜로이드 실리카 이용이 특히 선호된다.
(C1)단계에서, 첨가된 상기 규소 산화물 전구체의 양은 일반적으로, CeO2로 계산된 상기 산화물 내의 세륨 100질량부당 SiO2로 계산된 것으로서, 0질량부 초과 20질량부 이하이고, 바람직하게는 1~20질량부이고, 더욱 바람직하게는 2~20질량부이고, 가장 바람직하게는 5~20질량부이다. 더 적은 양의 규소가 첨가될 경우 얻어진 복합 산화물의 환원율은 감소하는 경향이 있고, 더 많은 양의 규소가 첨가될 경우 얻어진 복합 산화물의 열 저항성이 감소하며, 비표면적이 높은 온도에서 감소하는 경향이 있다.
(C1)단계에서, 세륨 현탁액 염 농도는 상기 규소 산화물 전구체가 첨가되기 전에, 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거하여, 또는 물을 첨가하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 모액은 디캔테이션법, 누체법, 원심분리법, 또는 압착여과법으로 제거할 수 있다. 그러한 사례에서, 특정 양의 세륨이 모액과 함께 제거되지만, 제거된 세륨 양을 고려하여 추후에 첨가되는 규소 산화물 전구체 및 물의 양을 조정할 수 있다.
(C1)단계는 (B1)단계의 가열 유지의 결과로 얻어진 세륨 현탁액을 냉각시킨 후에 이루어질 수 있다. 냉각은 일반적으로 교반과 함께 이루어지며, 흔히 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다. 자연스러운 서냉 또는 콘덴서를 이용하는 강제 냉각이 이용될 수 있다. 냉각 온도는 일반적으로 40℃ 이하이고, 바람직하게는 약 20~30℃의 실온이다.
방법 3은 상기 규소 산화물 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로, 바람직하게는 100~200℃로, 특히 바람직하게는 100~150℃로 가열 및 유지시키는 (D1)단계를 포함한다.
(D1)단계에서, 가열 유지 시간은 일반적으로 10분~6시간이고, 바람직하게는 20분~5시간, 더욱 바람직하게는 30분~4시간이다.
(D1)단계의 가열 유지가 100℃ 이하인 경우, (후술된) 침전물은 결정형이 아니고, 최종적으로 얻어진 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율을 충분히 향상시킬 가능성이 없을 위험이 있다. 너무 긴 가열 유지 시간은 열 저항성 또는 환원율에 거의 영향을 미치지 않고, 산업적으로 유리하지 않다.
방법 3은 가열 유지의 대상이었던 규소 산화물 전구체를 함유하는 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (E1)을 포함한다.
수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 암모니아 기체 및 이의 혼합물인 염기는 (E1)단계에 사용될 수 있는 침전제의 예이다. 암모니아수 이용이 특히 선호된다. (E)단계에 첨가하는 침전제의 양은 가열 유지의 대상이었던 규소 산화물 전구체 함유 세륨 현탁액의 pH의 변화를 모니터링 함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 대략 pH 7~9, 바람직하게는 pH 7~8.5의 세륨 현탁액 침전물을 생성하는 양을 첨가하는 것이 일반적으로 충분하다.
(E1)단계는 (D1)단계의 가열 유지의 결과로 얻어진 세륨 현탁액을 냉각시킨 후에 이루어질 수 있다. 냉각은 일반적으로 교반과 함께 이루어지며, 흔히 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다. 자연스러운 서냉 또는 콘덴서를 이용하는 강제 냉각이 이용될 수 있다. 냉각 온도는 일반적으로 40℃ 이하이고, 바람직하게는 약 20~30℃의 실온이다.
상기 침전물은 예를 들어, 누체법, 원심분리법, 또는 압착여과법에 의해 분리될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 침전물은 물로 헹구어질 수도 있다.
방법 3은 얻어진 침전물을 소성시키는 (F)단계를 포함한다. 소성 온도는 일반적으로 300~700℃이고, 바람직하게는 350~600℃이다.
상술한 (F)단계는 규소를 함유하고 우수한 열 저항성 및 환원율을 나타내는 세륨의 복합 산화물을 생산할 수 있다.
소성 시간은 일반적으로 1~48시간이고, 특히 바람직하게는 1~24시간이고, 더욱 바람직하게는 3~20시간이다.
방법 3은 얻어진 소성 물질을 환원시키는 (G)단계를 포함한다.
(G)단계의 환원은 예를 들어, 수소, 중수소, 일산화탄소 등을 개별적으로, 또는 이의 혼합물을 포함하는 환원성 분위기에서, 또는 질소, 헬륨, 아르곤 등을 개별적으로, 또는 이의 혼합물을 포함하는 불활성 분위기에서, 또는 진공에서 이루어질 수 있다. 환원 중의 온도는 일반적으로 100~600℃이고, 바람직하게는 150~500℃이다. 환원 시간은 일반적으로 0.5~5시간이고, 바람직하게는 1~3시간이다.
방법 3은 얻어진 환원 물질을 산화시키는 (H)단계를 포함한다.
(H)단계에서, 산화는 일반적으로 100~900℃, 바람직하게는 200~800℃의 공기 중에서 이루어질 수 있다. 산화 시간은 일반적으로 0.1~3시간이고, 바람직하게는 0.3~2시간이다.
방법 3에서, (H)단계는 상술한 물리적 성질을 나타내는 본 발명의 복합 산화물을 생산할 수 있다.
본 발명의 생산방법의 방법 4는 상술한 방법 3에서와 같이 이루어지는 (A1)단계와 (B1)단계, 뒤이어 (B1)단계에서 얻어진 세륨 현탁액에 규소 산화물 전구체 및 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체를 첨가하는 (A2)단계를 포함한다.
(A2)단계에서, 세륨 현탁액에 첨가된 규소 산화물 전구체는 소성과 같은 산화 처리의 결과로 규소 산화물을 생산할 수 있는 화합물이어야 한다. 예로는 콜로이드 실리카, 실리코네이트 및 4차 암모늄 실리케이트 졸을 포함하며, 생산 비용 및 환경 부하 저하를 고려하여, 콜로이드 실리카 이용이 선호된다.
(A2)단계에서, 첨가된 상기 규소 산화물 전구체의 양은 일반적으로, 최종 복합 산화물 내의 세륨 및 소정의 희토류 금속 원소의 산화물로 계산된 총 100질량부당 SiO2로 계산된 것으로서, 0질량부 초과 20질량부 이하이고, 바람직하게는 1~20질량부이고, 더욱 바람직하게는 2~20질량부이고, 가장 바람직하게는 5~20질량부이다. 더 적은 양의 규소가 첨가될 경우 얻어진 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율은 감소하는 경향이 있고, 과량이 규소가 첨가되어도 얻어진 복합 산화물의 열 저항성이 감소하며, 비표면적이 높은 온도에서 감소하는 경향이 있다.
(A2)단계에서, 소정의 희토류 금속 산화물 전구체는 소성과 같은 산화 처리의 결과로 소정의 희토류 금속 산화물 원소 산화물을 생산하는 화합물이어야 한다. 예를 들어, 소정의 희토류 금속 원소를 함유하는 질산 용액이다.
첨가된 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체의 양은 산화물로 계산된 것으로, 상기 세륨 현탁액 내의 세륨 대 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체 내의 소정의 희토류 금속 원소의 질량비가 일반적으로 85:15~99:1, 바람직하게는 85:15~95:5이도록 조정될 수 있다. CeO2로 계산된 세륨 산화물 내 세륨 및 소정의 희토류 금속 원소의 비율이 중량 기준 85% 미만이거나 99% 초과인 경우, 열 저항성 및 환원율 감소 위험이 있다.
(A2)단계는 (B1)단계에서 가열 유지에 의해 얻어진 세륨 현탁액이 냉각된 후에 수행될 수 있다. 냉각은 일반적으로 교반과 함께 이루어지며, 흔히 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다. 자연스러운 서냉 또는 콘덴서를 이용하는 강제 냉각이 이용될 수 있다. 냉각 온도는 일반적으로 40℃ 이하이고, 바람직하게는 약 20~30℃의 실온이다.
(A2)단계에서, 세륨 현탁액 염 농도는 상기 규소 산화물 전구체 및 상기 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체가 첨가되기 전에, 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거하여, 또는 물을 첨가하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 모액은 디캔테이션법, 누체법, 원심분리법, 또는 압착여과법으로 제거할 수 있다. 그러한 사례에서, 특정 양의 세륨이 모액과 함께 제거되지만, 제거된 세륨 양을 고려하여 추후에 첨가되는 규소 산화물 전구체, 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체 및 물의 양을 조정할 수 있다.
방법 4는 상기 규소 산화물 전구체 및 소정의 희토류 금속 원소 산화물 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로, 바람직하게는 100~200℃로, 특히 바람직하게는 100~150℃로 가열 및 유지시키는 (B2)단계를 포함한다.
(B2)단계에서, 가열 유지 시간은 일반적으로 10분~6시간이고, 바람직하게는 20분~5시간, 더욱 바람직하게는 30분~4시간이다.
(B2)단계의 가열 유지가 100℃ 이하인 경우, (후술된) 침전물은 결정형이 아니고, 최종적으로 얻어진 복합 산화물의 열 저항성 및 환원율을 충분히 향상시킬 가능성이 없을 위험이 있다. 너무 긴 가열 유지 시간은 열 저항성 또는 환원율에 거의 영향을 미치지 않고, 산업적으로 유리하지 않다.
방법 4는 (B2)단계에서 얻어진 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (E2)단계를 포함한다.
수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 암모니아 기체 및 이의 혼합물인 염기는 (E2)단계에 사용될 수 있는 침전제의 예이다. 암모니아수 이용이 특히 선호된다. (E)단계에서 침전제의 첨가량은 현탁액의 pH의 변화를 모니터링 함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 대략 pH 7~9, 바람직하게는 pH 7~8.5의 현탁액 침전물을 생성하는 양을 첨가하는 것이 일반적으로 충분하다.
(E2)단계는 (B2)단계의 가열 유지의 결과로 얻어진 세륨 현탁액을 냉각시킨 후에 이루어질 수 있다. 냉각은 일반적으로 교반과 함께 이루어지며, 흔히 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다. 자연스러운 서냉 또는 콘덴서를 이용하는 강제 냉각이 이용될 수 있다. 냉각 온도는 일반적으로 40℃ 이하이고, 바람직하게는 약 20~30℃의 실온이다.
상기 침전물은 예를 들어, 누체법, 원심분리법, 또는 압착여과법에 의해 분리될 수 있다. 필요한 경우, 침전물은 물로 헹구어질 수도 있다.
방법 4에서, (F)단계, (G)단계 및 (H)단계는 상술한 물리적 성질을 나타내는 본 발명의 복합 산화물을 생산하기 위하여 방법 3에서와 같이 수행된다.
(h)단계 또는 (H)단계에서 얻어진 복합 산화물은 분쇄되어, 본 발명의 생산방법에 분말로서 이용될 수 있다. 상기 분쇄는 원하는 입자 크기의 분말을 얻기 위하여 해머밀과 같은 흔히 사용되는 분쇄기를 이용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 생산방법에 따라 얻어진 복합 산화물 분말은 상기 분쇄에 의해 원하는 입자 크기로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 생산방법에 따라 얻어진 복합 산화물 분말이 배기가스 정화용 촉매를 위한 보조 촉매로 사용되는 경우, 평균 입자 크기는 바람직하게 1~50㎛이다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 본 발명의 복합 산화물을 함유하는 보조 촉매를 구비하기만 하면, 어떠한 특별한 제한도 없다. 예를 들어, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 생산 및 기타 재료 등은 흔히 사용되는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 1질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가 이온인 질산 세륨 용액의, CeO2로 계산된 20g 부분을 취한 다음, 순수를 첨가하여 총 부피가 1L가 되도록 조정하였다. 그런 다음, 그에 따른 용액을 가압멸균처리 반응 용기에 넣고, 120℃로 가열하여, 그 온도에서 6시간 동안 유지시킨 다음, 실온까지 자연적으로 냉각되도록 하였다.
다음으로, 함수 산화세륨 슬러리를 얻기 위하여, 암모니아수를 첨가하여 시스템을 pH 8로 중화시켰다. 여과 케이크를 얻기 위하여, 상기 슬러리를 누체 여과에 의해 고체-액체 분리시켰다. 세륨 산화물을 얻기 위하여, 상기 여과 케이크를 상자 모양의 전기로의 공기 중에서 300℃에서 10시간 동안 소성시켰다.
다음으로, 그에 따른 세륨 산화물 15.8g을 비이커에 넣고, 에탄올에 테트라에틸 오르토실리케이트 0.520g(SiO2로 계산된 0.155g 함유)을 용해시켜 총 부피가 10mL이 되도록 한 용액을 상기 세륨 산화물에 첨가하여, 공극 충전법에 의해 규소 산화물의 전구체 용액을 상기 세륨 산화물로 함침시켰다.
그런 다음, 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시킨 세륨 산화물을 120℃에서 10시간 건조시킨 다음, 500℃의 공기 중에서 10시간 소성시켰다.
그에 따른 소성 물질을 250℃의 90% 아르곤-10% 수소 분위기 내에 2시간 동안 보유시켜 환원 처리하였다. 그런 다음, 500℃의 공기 중에서 0.5시간 소성시켜, 주로 세륨 산화물이고 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 1질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다.
그에 따른 복합 산화물 분말 0.5g을 90% 아르곤-10% 수소 분위기에서 기체 유속 30mL/min으로 50℃부터 900℃까지 10℃/min의 속도로 온도를 상승시키며 열적으로 환원시켰다. 그런 다음, 공기 중에서 500℃에서 0.5시간 동안 소성시켰다. (K.K.) 오쿠라 리켄이 제조한 자동 온도 프로그램 탈착 분석기(TP-5000)를 이용하여 50℃부터 900℃까지 승온 환원(TPR) 측정을 하였으며, 결과로부터 400℃ 이하에서의 세륨 산화물 환원율을 계산하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 공기 중에서 500℃로 0.5시간 소성시킨 후, 90% 아르곤-10% 수소 분위기에서 기체 유속 30mL/min으로 50℃부터 900℃까지 10℃/min의 속도로 온도를 상승시키며 열적으로 환원시켰다. 그런 다음, 공기 중에서 500℃에서 0.5시간 동안 소성시키고, BET 법으로 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
본 실시예는 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 2질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
첨가된 테트라에틸 오르토실리케이트의 양이 1.04g(SiO2로 계산된 0.31g 함유)인 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 2질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
본 실시예는 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 5.3질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
첨가된 테트라에틸 오르토실리케이트의 양이 2.65g(SiO2로 계산된 0.79g 함유)인 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 5.3질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 11질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
첨가된 테트라에틸 오르토실리케이트의 양이 5.60g(SiO2로 계산된 1.67g 함유)인 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 11질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
본 실시예는 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 20질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
첨가된 테트라에틸 오르토실리케이트의 양이 10.6g(SiO2로 계산된 3.16g 함유)인 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 20질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
본 실시예는 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 11질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것으로, 여기서 복합 산화물은 실시예 4와는 상이한 방법에 의해 제조된다.
적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가 이온인 질산 세륨 용액의, CeO2로 계산된 20g 부분을 취한 다음, 순수를 첨가하여 총 부피가 1L가 되도록 조정하였다. 그런 다음, 그에 따른 용액을 100℃로 가열하여, 그 온도에서 30분 동안 유지시킨 다음, 실온까지 자연적으로 냉각되도록 하여, 세륨 현탁액을 얻었다.
다음으로, 그에 따른 현탁액에 8.8g의 콜로이드 실리카(SiO2로 계산된 2.2g)를 첨가하고, 그에 따른 시스템을 120℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 자연적으로 냉각되도록 하였다. 그런 다음, 암모니아수를 첨가하여 시스템을 pH 8.5로 중화시켰다.
그에 따른 중화된 슬러리를 누체 여과에 의해 고체-액체 분리시켜 여과 케이크를 얻었다. 상기 케이크를 공기 중에서 500℃에서 10시간 동안 소성시켰다. 그에 따른 소성 물질을 250℃의 90% 아르곤-10% 수소 분위기 내에 2시간 동안 보유시켜 환원 처리하였다. 그런 다음, 500℃의 공기 중에서 0.5시간 소성시켜, 주로 세륨 산화물이고 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 11질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다.
그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
본 비교예는 규소 산화물을 함유하지 않는 세륨 산화물에 관한 것이다.
적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가 이온인 질산 세륨 용액의, CeO2로 계산된 20g 부분을 취한 다음, 순수를 첨가하여 총 부피가 1L가 되도록 조정하였다. 그에 따른 용액을 가압멸균처리 반응 용기에 넣고, 120℃로 가열하여, 그 온도에서 6시간 동안 유지시킨 다음, 실온까지 자연적으로 냉각되도록 하였다.
다음으로, 함수 산화세륨 슬러리를 얻기 위하여, 암모니아수를 첨가하여 시스템을 pH 8로 중화시켰다. 여과 케이크를 얻기 위하여, 상기 슬러리를 누체 여과에 의해 고체-액체 분리시켰다. 상기 여과 케이크를 상자 모양의 전기로의 공기 중에서 500℃에서 10시간 동안 소성시켜, 소성 물질을 얻었다.
그에 따른 소성 물질을 250℃의 90% 아르곤-10% 수소 분위기 내에 2시간 동안 보유시켜 환원 처리하였다. 그런 다음, 500℃의 공기 중에서 0.5시간 소성시켜, 세륨 산화물 분말을 얻었다.
그에 따른 세륨 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
본 비교예는 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 6.8질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것으로, 여기서 복합 산화물은 Journal of Catalysis 194, 461-478 (2000)에 개시된 방법에 따라 합성된다.
구체적으로, 소듐 실리케이트 7.69g(SiO2로 계산된 3.42g)을 포함하는 수성 용액 및 염화세륨 108.24g(CeO2로 계산된 50.0g)을 포함하는 수성 용액을 혼합하여 2.23L의 혼합 수성 용액을 얻었다.
다음으로, 혼합 수성 용액을 반응기에서 90℃에서 24시간 가열 처리하여 황색 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리에 암모니아수를 첨가하여 pH를 11.5로 조정하고, 그에 따른 시스템을 누체 여과에 의해 고체-액체 분리하여 여과 케이크를 얻었으며, 그런 다음 여과 케이크를 순수와 아세톤으로 세척하였다.
상기 세척된 케이크를 60℃에서 24시간 건조시킨 다음, 상자 모양의 전기로의 공기 중에서 500℃에서 10시간 동안 소성시켜, 주로 세륨 산화물이고 세륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 6.8질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다.
그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
산소 이외의 산화물 조성 Si의 비율 생산
방법		 400℃ 이하에서의 CeO2 환원율 BET (m2/g)
실시예 1 Ce + Si 1.0 방법 1 2.1% 21
실시예 2 Ce + Si 2.0 방법 1 2.4% 28
실시예 3 Ce + Si 5.3 방법 1 2.5% 33
실시예 4 Ce + Si 11 방법 1 2.5% 22
실시예 5 Ce + Si 20 방법 1 2.2% 20
실시예 6 Ce + Si 11 방법 3 2.8% 28
비교예 1 Ce 0 - 0.7% 14
비교예 2 Ce + Si 6.8 - 0.5% 16
주: Si의 비율은 CeO2로 계산된 Ce 100질량부당 SiO2로 계산된 Si의 질량부이다.
실시예 7
본 실시예는 중량 기준 90:5:5 비율의 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 총 100질량부당 규소 산화물 1질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가 이온인 질산 세륨 용액의, CeO2로 계산된 20g 부분을 취한 다음, 순수를 첨가하여 총 부피가 1L가 되도록 조정하였다. 그런 다음, 그에 따른 용액을 100℃로 가열하여, 그 온도에서 30분 동안 유지시킨 다음, 실온까지 자연적으로 냉각되도록 하여 세륨 현탁액을 얻었다.
그에 따른 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거한 다음, 10.4ml의 질산 란탄 용액(La2O3으로 계산된 2.6g 함유), 10.3ml의 질산 프라세오디뮴 용액(Pr6O11으로 계산된 2.6g 함유) 및 2.5g의 콜로이드 실리카(SiO2로 계산된 0.5g)을 첨가하고, 순수를 이용하여 총 부피가 1L가 되도록 조정하였다.
다음으로, 란탄 산화물 전구체, 프라세오디뮴 산화물 전구체 및 규소 산화물 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 120℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 자연적으로 냉각되도록 하고, 그에 따른 시스템에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.5로 중화시켰다.
그에 따른 슬러리를 누체 여과에 의해 고체-액체 분리시켜 여과 케이크를 얻었다. 상기 케이크를 공기 중에서 500℃에서 10시간 동안 소성시켰다. 그에 따른 소성 물질을 250℃의 90% 아르곤-10% 수소 분위기 내에 2시간 동안 보유시켜 환원 처리하였다. 그런 다음, 500℃의 공기 중에서 0.5시간 소성시켜, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:5:5인 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 100질량부당 규소 산화물 1질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다.
그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 8
본 실시예는 중량 기준 90:5:5 비율의 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 총 100질량부당 규소 산화물 2질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
첨가된 콜로이드 실리카의 양이 4.9g(SiO2로 계산된 1.0g 함유)인 점을 제외하고는, 실시예 7에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:5:5인 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 100질량부당 규소 산화물 2질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9
본 실시예는 중량 기준 90:5:5 비율의 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 총 100질량부당 규소 산화물 5질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
첨가된 콜로이드 실리카의 양이 12.7g(SiO2로 계산된 2.6g 함유)인 점을 제외하고는, 실시예 7에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:5:5인 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 100질량부당 규소 산화물 5질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10
본 실시예는 중량 기준 90:5:5 비율의 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 총 100질량부당 규소 산화물 10질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
첨가된 콜로이드 실리카의 양이 25.4g(SiO2로 계산된 5.2g 함유)인 점을 제외하고는, 실시예 7에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:5:5인 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 100질량부당 규소 산화물 10질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 11
본 실시예는 중량 기준 90:5:5 비율의 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 총 100질량부당 규소 산화물 20질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
첨가된 콜로이드 실리카의 양이 50.8g(SiO2로 계산된 10.4g 함유)인 점을 제외하고는, 실시예 7에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:5:5인 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 100질량부당 규소 산화물 20질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 12
본 실시예는 중량 기준 90:5:5 비율의 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 총 100질량부당 규소 산화물 5질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것으로, 여기서 복합 산화물은 실시예 9와는 상이한 방법에 의해 제조된다.
적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가 이온인 질산 세륨 용액의, CeO2로 계산된 50g 부분을 취한 다음, 순수를 첨가하여 총 부피가 1L가 되도록 조정하였다. 그에 따른 용액을 100℃로 가열하여, 그 온도에서 30분 동안 유지시킨 다음, 실온까지 자연적으로 냉각되도록 하여, 세륨 현탁액을 얻었다.
다음으로, 그에 따른 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거한 다음, 10.4ml의 질산 란탄 용액(La2O3으로 계산된 2.6g 함유) 및 10.3ml의 질산 프라세오디뮴 용액(Pr6O11으로 계산된 2.6g 함유)를 첨가하고, 순수를 이용하여 총 부피가 1L가 되도록 조정하였다.
다음으로, 란탄 산화물 전구체 및 프라세오디뮴 산화물 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 120℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 자연적으로 냉각되도록 하고, 그에 따른 시스템에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.5로 중화시켰다.
그에 따른 슬러리를 누체 여과에 의해 고체-액체 분리시켜 여과 케이크를 얻었다. 상기 케이크를 공기 중에서 300℃에서 10시간 동안 소성시켜, 주로 세륨 산화물이고, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물을 둘 다 중량 비율 5%로 함유하는, 희토류 복합 산화물을 얻었다.
다음으로, 그에 따른 희토류 복합 산화물 16.1g을 비이커에 넣고, 에탄올에 테트라에틸 오르토실리케이트 2.60g(SiO2로 계산된 0.75g 함유)을 용해시켜 총 부피가 9mL이 되도록 한 용액을 상기 복합 산화물에 첨가하여, 공극 충전법에 의해 규소 산화물의 전구체 용액을 상기 복합 산화물로 함침시켰다.
그런 다음, 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시킨 희토류 복합 산화물을 120℃에서 10시간 건조시킨 다음, 500℃의 공기 중에서 10시간 소성시켰다. 그에 따른 소성 물질을 250℃의 90% 아르곤-10% 수소 분위기 내에 2시간 동안 보유시켜 환원 처리하였다. 그런 다음, 500℃의 공기 중에서 0.5시간 소성시켜, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:5:5인 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 100질량부당 규소 산화물 5질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 13
본 실시예는 중량 기준 90:10 비율의 세륨 산화물 및 란탄 산화물 총 100질량부당 규소 산화물 5질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
질산 란탄 용액 및 질산 프라세오디뮴 용액을 첨가하는 대신, 20.8ml의 질산 란탄 용액(La2O3로 계산된 5.2g 함유)만을 첨가한다는 점을 제외하고는, 실시예 12에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물 및 란탄 산화물 중량 비율이 90:10인 세륨 산화물 및 란탄 산화물 100질량부당 규소 산화물 5질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 14
본 실시예는 중량 기준 90:10 비율의 세륨 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 총 100질량부당 규소 산화물 5질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
질산 란탄 용액 및 질산 프라세오디뮴 용액을 첨가하는 대신, 20.5ml의 질산 프라세오디뮴 용액(Pr6O11으로 계산된 5.2g 함유)만을 첨가한다는 점을 제외하고는, 실시예 12에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:10인 세륨 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 100질량부당 규소 산화물 5질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 15
본 실시예는 중량 기준 90:10 비율의 세륨 산화물 및 이트륨 산화물 총 100질량부당 규소 산화물 5질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
질산 란탄 용액 및 질산 프라세오디뮴 용액을 첨가하는 대신, 23.5ml의 질산 이트륨 용액(Nd2O3로 계산된 5.2g 함유)만을 첨가한다는 점을 제외하고는, 실시예 12에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물 및 이트륨 산화물 중량 비율이 90:10인 세륨 산화물 및 이트륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 5질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 16
본 실시예는 중량 기준 90:10 비율의 세륨 산화물 및 이트륨 산화물 총 100질량부당 규소 산화물 5질량부가 첨가된 복합 산화물에 관한 것이다.
질산 란탄 용액 및 질산 프라세오디뮴 용액을 첨가하는 대신, 22.9ml의 질산 이트륨 용액(Y2O3로 계산된 5.2g 함유)만을 첨가한다는 점을 제외하고는, 실시예 12에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물 및 이트륨 산화물 중량 비율이 90:10인 세륨 산화물 및 이트륨 산화물 100질량부당 규소 산화물 5질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
본 비교예는 규소 산화물을 함유하지 않는 복합 산화물에 관한 것이다.
적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가 이온인 질산 세륨 용액의, CeO2로 계산된 50g 부분을 취한 다음, 순수를 첨가하여 총 부피가 1L가 되도록 조정하였다. 그런 다음, 그에 따른 용액을 100℃로 가열하여, 그 온도에서 30분 동안 유지시킨 다음, 실온까지 자연적으로 냉각되도록 하여 세륨 현탁액을 얻었다.
다음으로, 그에 따른 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거한 다음, 10.4ml의 질산 란탄 용액(La2O3으로 계산된 2.6g 함유) 및 10.3ml의 질산 프라세오디뮴 용액(Pr6O11으로 계산된 2.6g 함유)을 첨가하고, 순수를 이용하여 총 부피가 1L가 되도록 조정하였다.
다음으로, 란탄 산화물 전구체 및 프라세오디뮴 산화물 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 120℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 자연적으로 냉각되도록 하고, 그에 따른 시스템에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.5로 중화시켰다.
그에 따른 슬러리를 누체 여과에 의해 고체-액체 분리시켜 여과 케이크를 얻었다. 주로 세륨 산화물이고, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물을 둘 다 중량 비율 5%로 함유하는, 희토류 복합 산화물을 얻기 위하여, 상기 케이크를 공기 중에서 500℃에서 10시간 동안 소성시켰다.
그에 따른 소성 물질을 그에 따른 소성 물질을 250℃의 90% 아르곤-10% 수소 분위기 내에 2시간 동안 보유시켜 환원 처리하였다. 그런 다음, 500℃의 공기 중에서 0.5시간 소성시켜, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:5:5인 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
산소 이외의 산화물 조성 Si의 비율 생산
방법		 400℃ 이하에서의 CeO2 환원율(%) BET (m2/g)
실시예 7 Ce La Pr 90/5/5 + Si 1.0 방법 4 2.1 22
실시예 8 Ce La Pr 90/5/5 + Si 2.0 방법 4 3.2 30
실시예 9 Ce La Pr 90/5/5 + Si 5.0 방법 4 2.7 35
실시예 10 Ce La Pr 90/5/5 + Si 10 방법 4 2.6 30
실시예 11 Ce La Pr 90/5/5 + Si 20 방법 4 1.9 23
실시예 12 Ce La Pr 90/5/5 + Si 5.0 방법 2 2.0 34
실시예 13 Ce La 90/10 + Si 5.0 방법 2 1.6 28
실시예 14 Ce Pr 90/10 + Si 5.0 방법 2 2.8 32
실시예 15 Ce Nd 90/10 + Si 5.0 방법 2 2.1 34
실시예 16 Ce Y 90/10 + Si 5.0 방법 2 2.5 31
비교예 3 Ce La Pr 90/5/5 0 - 0.9 12
주: Si의 비율은 산화물로 계산된, Ce를 포함하는 희토류 금속 원소 총 100질량부당 SiO2로 계산된 Si의 질량부이다.
실시예 17
250℃에서 2시간 동안의 환원 처리가 150℃에서 2시간 동안의 환원 처리로 변경된다는 점을 제외하고는, 실시예 10에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:5:5인 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 100질량부당 규소 산화물 10질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 18
250℃에서 2시간 동안의 환원 처리가 500℃에서 2시간 동안의 환원 처리로 변경된다는 점을 제외하고는, 실시예 10에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물, 란탄 산화물, 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:5:5인 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 100질량부당 규소 산화물 10질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 19
(250℃에서 2시간 동안의 환원 처리 후의) 500℃에서 0.5시간 동안의 소성이 200℃에서 0.5시간 동안의 소성으로 변경된다는 점을 제외하고는, 실시예 10에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물, 란탄 산화물, 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:5:5인 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 100질량부당 규소 산화물 10질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 20
(250℃에서 2시간 동안의 환원 처리 후의) 500℃에서 0.5시간 동안의 소성이 800℃에서 0.5시간 동안의 소성으로 변경된다는 점을 제외하고는, 실시예 10에서와 같이 하여, 주로 세륨 산화물이고, 세륨 산화물, 란탄 산화물, 프라세오디뮴 산화물 중량 비율이 90:5:5인 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 100질량부당 규소 산화물 10질량부를 함유하는 복합 산화물 분말을 얻었다. 그에 따른 복합 산화물 분말의 물리적 성질을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
환원 처리 온도(℃) 산화 온도
(환원 처리 후)
(℃)		 400℃ 이하에서의 CeO2 환원율(%) BET(m2/g)
실시예 17 150 500 2.9% 30
실시예 18 500 500 2.6% 28
실시예 19 250 200 2.8% 32
실시예 20 250 800 2.5% 29

Claims (14)

  1. 세륨을 포함하는 희토류 금속 원소의 산화물로 계산하여 100질량부당, SiO2로 계산된 규소를 0질량부 초과 20질량부 이하로 함유하는 복합 산화물이며,
    10% 수소-90% 아르곤 분위기에서, 온도를 10℃/min의 승온 속도로 50℃부터 900℃까지 승온시키는 승온 환원 측정(temperature-programmed reduction, TPR)을 행하고, 500℃에서 0.5시간 산화 처리한 다음, 다시 상기 승온 환원 측정을 행한 결과로부터 산출한, 400℃ 이하에서의 환원율이 적어도 1.5%인 특성을 갖는 복합 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 승온 환원 측정 및 산화 처리를 3회 반복한 후, BET 법에 따른 비표면적이 적어도 20m2/g인 특성을 갖는 복합 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류 금속 원소는 세륨과, 이트륨을 포함하며 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속 원소를, 산화물로 계산된 질량비 85:15 내지 99:1로 포함하는 것인 복합 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨을 포함하는 희토류 금속 원소의 산화물로 계산된 총 100질량부당, 규소를 SiO2 계산으로 2 내지 20질량부 함유하는 복합 산화물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 400℃ 이하에서의 환원율은 적어도 2.0%인 복합 산화물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 BET 법에 따른 비표면적은 적어도 25m2/g인 복합 산화물.
  7. 적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가인 세륨 용액을 준비하는 (a1)단계;
    (a1)단계에서 준비된 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지시키는 (b1)단계;
    가열 유지에 의해 얻어진 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (c1)단계;
    침전물을 하소시켜 세륨 산화물을 얻는 (d1)단계;
    하소에 의해 얻어진 세륨 산화물에 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시키는 (e1)단계;
    규소 산화물의 전구체 용액을 함침시킨 세륨 산화물을 소성시키는 (f1)단계;
    얻어진 소성 물질을 환원시키는 (g)단계; 및
    환원된 물질을 산화시키는 (h)단계
    를 포함하는 복합 산화물의 제조법.
  8. 적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가인 세륨 용액을 준비하는 (a1)단계;
    (a1)단계에서 준비된 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지시키는 (b1)단계;
    이트륨을 포함하며 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속 원소의 산화물의 전구체를, 가열 유지에 의해 얻어진 세륨 현탁액에 첨가하는 (a2)단계;
    이트륨을 포함하며 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속 원소의 산화물의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 가열 유지시키는 (b2)단계;
    (b2)단계에서 얻어진 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (c2)단계;
    침전물을 하소시키는 (d2)단계;
    하소에 의해 얻어진 산화물에 규소 산화물의 전구체 용액을 함침시키는 (e2)단계;
    규소 산화물의 전구체 용액을 함침시킨 산화물을 소성시키는 (f2)단계;
    얻어진 소성 물질을 환원시키는 (g)단계; 및
    환원된 물질을 산화시키는 (h)단계
    를 포함하는 복합 산화물의 제조법.
  9. 적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가인 세륨 용액을 준비하는 (A1)단계;
    (A1)단계에서 준비된 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지시키는 (B1)단계;
    가열 유지시킨 세륨 현탁액에 규소 산화물의 전구체를 첨가하는 (C1)단계;
    규소 산화물의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 가열 유지시키는 (D1)단계;
    가열 유지에 의해 얻어진 규소 산화물의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (E1)단계;
    얻어진 침전물을 소성시키는 (F)단계;
    얻어진 소성 물질을 환원시키는 (G)단계; 및
    환원된 물질을 산화시키는 (H)단계
    를 포함하는 복합 산화물의 제조법.
  10. 적어도 90mol%의 세륨 이온이 4가인 세륨 용액을 준비하는 (A1)단계;
    (A1)단계에서 준비된 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지시키는 (B1)단계;
    규소 산화물의 전구체, 및 이트륨을 포함하며 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속 원소의 산화물의 전구체를, 가열 유지에 의해 얻어진 세륨 현탁액에 첨가하는 (A2)단계;
    규소 산화물의 전구체, 및 이트륨을 포함하며 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속 원소의 산화물의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 가열 유지시키는 (B2)단계;
    (B2)단계에서 얻어진 현탁액에 침전제를 첨가하여 침전물을 얻는 (E2)단계;
    얻어진 침전물을 소성시키는 (F)단계;
    얻어진 소성 물질을 환원시키는 (G)단계; 및
    환원된 물질을 산화시키는 (H)단계
    를 포함하는 복합 산화물의 제조법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (a1)단계 또는 (A1)단계의 세륨 용액의 세륨 농도는 CeO2로 계산하여 5 내지 100g/L인 제조법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (g)단계 또는 (G)단계의 환원은 150 내지 500℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 제조법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (h)단계 또는 (H)단계의 산화는 200 내지 800℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 제조법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 복합 산화물이 구비된 배기가스 정화용 촉매.
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