RU2559884C2 - Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов - Google Patents
Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2559884C2 RU2559884C2 RU2013158319/04A RU2013158319A RU2559884C2 RU 2559884 C2 RU2559884 C2 RU 2559884C2 RU 2013158319/04 A RU2013158319/04 A RU 2013158319/04A RU 2013158319 A RU2013158319 A RU 2013158319A RU 2559884 C2 RU2559884 C2 RU 2559884C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cerium
- oxide
- starting material
- solution
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 36
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 147
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 131
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 131
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 109
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 102
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- -1 cerium Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 103
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 89
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 78
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 59
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 38
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 25
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 21
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 15
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 82
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 50
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 21
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 7
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 7
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 2
- JIHMVMRETUQLFD-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O JIHMVMRETUQLFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIZHERJWXFHGGU-UHFFFAOYSA-N isocyanato(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)N=C=O NIZHERJWXFHGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APSPVJKFJYTCTN-UHFFFAOYSA-N tetramethylazanium;silicate Chemical compound C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] APSPVJKFJYTCTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2061—Yttrium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2063—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2066—Praseodymium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2068—Neodymium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/30—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9207—Specific surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
Изобретение относится к сложным оксидам с высокой окислительно-восстановительной способностью при любых температурах для использования в катализаторах очистки выхлопного газа. Предложен сложный оксид, содержащий 1-20 ч. по массе кремния, в пересчете на SiO, на суммарные 100 ч. по массе редкоземельных металлов, в том числе церия, в пересчете на оксиды; характеризующийся тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) с последующей окислительной обработкой при 500°С в течение 0,5 ч, после чего измерение TPR проводится снова, его вычисленная степень восстановления при 400°С и ниже составляет по меньшей мере 1,5%, при этом измерение TPR осуществляют при следующих условиях: газ-носитель: 90% аргон, 10% водород; расход газа 30 мл/мин; скорость повышения температуры образца во время измерений 10°С/мин; вес образца 0,5 г; при этом степень восстановления вычисляют следующим образом: степень восстановления (%) = измеренное поглощение водорода образцом при 400°С и ниже (мкмоль/г)/теоретическое поглощение водорода оксидом церия в образце (мкмоль/г) × 100. Предложены также варианты способа получения сложного оксида и катализатор очистки выхлопного газа с использованием заявленного оксида. Технический результат - предложенный сложный оксид проявляет высокую окислительно-восстановительную способность даже при низких температурах, имеет отличную теплостойкость и стабильно сохраняет эти свойства даже при повторяющемся окислении и восстановлении при высокой температуре. 6 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл., 20 пр.
Description
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к сложному оксиду, который проявляет высокую окислительно-восстановительную способность даже при низких температурах, характеризуется отличной теплостойкостью и может применяться в катализаторах, функциональной керамике, твердых электролитах для топливных элементов и в абразивах и подобном, и он в особенности пригоден для применения в качестве вспомогательного катализатора в катализаторах очистки выхлопных газов для автомобилей и подобном; настоящее изобретение также относится к способу его получения и к катализатору очистки выхлопных газов, в котором используется данный оксид.
Уровень техники настоящего изобретения
[0002] В конструкции катализаторов очистки выхлопных газов для автомобилей и подобного платина, палладий или родий, являющиеся каталитическими металлами, а также вспомогательный катализатор, увеличивающий его каталитический эффект, удерживаются на носителе катализатора, таком как, например, оксид алюминия, кордиерит или подобном. Свойством упомянутого вспомогательного материала катализатора является то, что он поглощает кислород в окислительной атмосфере и высвобождает кислород в восстановительной атмосфере. Материалы вспомогательного катализатора, характеризующиеся таким свойством, эффективно удаляют вредные компоненты в выхлопных газах, а именно углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, и поэтому применяются для поддержания оптимального соотношения воздух/топливо.
Эффективность очистки выхлопных газов катализатором очистки выхлопных газов обычно пропорциональна площади поверхности контакта между активным компонентом металла катализатора и выхлопными газами. Также важно поддержание упомянутого оптимального соотношения воздух/топливо, а поэтому должна поддерживаться высокая степень восстановления для поглощения/высвобождения кислорода вспомогательным катализатором. В частности, ужесточение норм по выхлопным газам приводит к требованию материала вспомогательного катализатора, имеющего высокую теплостойкость и в то же время проявляющего высокую окислительно-восстановительную способность даже при низкой температуре катализатора, как, например, при запуске холодного двигателя.
[0003] Уже были предложены несколько сложных оксидов, проявляющих окислительно-восстановительную способность при 400°C и ниже. Например, в патентном документе 1 предусматривается сложный оксид CeZrBi, проявляющий высокую окислительно-восстановительную способность при 300°C и ниже. Однако при воздействии на этот сложный оксид восстановительных условий при 700°C или выше оксид висмута восстанавливается до металлического висмута и испаряется, и, следовательно, при повторяющемся окислении и восстановлении компонент висмута в сложном оксиде исчерпывается и окислительно-восстановительные свойства ухудшаются. Поэтому практическое применение в автомобильных катализаторах, подвергающихся повторяющемуся окислению-восстановлению при высокой температуре в течение длительных периодов, затруднено.
В патентных документах 2-4 предусматриваются сложные оксиды, содержащие CeZrBi плюс Ba, Ag или Pt, соответственно, в которых четвертый компонент добавляется для улучшения теплостойкости или фазовой устойчивости. Однако при воздействии восстановительной атмосферы при высокой температуре испарение компонента висмута является причиной трудностей.
[0004] В патентных документах 5-8 и подобных предусматривается добавление редкоземельного металла или кремния в качестве стабилизатора для улучшения теплостойкости и т.д. оксида церия. В этих документах предусматриваются различные сложные оксиды с отличной теплостойкостью при высоких температурах и отличным сохранением удельной поверхности по методу BET.
Тем не менее, в частности, не существует известного сложного оксида, содержащего церий, кремний и редкоземельные металлы, отличные от церия, проявляющего отличную теплостойкость и достаточную степень восстановления даже при низкой температуре.
Документы из уровня техники
Патентные документы
[0005] Патентный документ 1: японская нерассмотренная патентная заявка 2003-238159.
Патентный документ 2: международная публикация 2005/85137.
Патентный документ 3: японская нерассмотренная патентная заявка 2005-281021.
Патентный документ 4: японская нерассмотренная патентная заявка 2010-260023.
Патентный документ 5: международная публикация 2008/156219.
Патентный документ 6: японская нерассмотренная патентная заявка H4-214026 (1992).
Патентный документ 7: японская нерассмотренная патентная заявка 2000-72437.
Патентный документ 8: японская нерассмотренная патентная заявка H5-270824 (1993).
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Задача, решаемая изобретением
[0006] Задачей, на которую направлено настоящее изобретение, является обеспечение сложного оксида, который проявляет высокую окислительно-восстановительную способность даже при низких температурах, характеризуется отличной теплостойкостью и стабильно сохраняет эти свойства даже при повторяющемся окислении и восстановлении при высокой температуре, и который в особенности пригоден в качестве вспомогательного катализатора для катализаторов очистки выхлопных газов; и обеспечение катализатора очистки выхлопных газов, в котором используется данный оксид.
Другой задачей, на которую направлено настоящее изобретение, является обеспечение способа получения сложного оксида, с помощью которого можно легко получить упомянутый сложный оксид с отличной теплостойкостью и степенью восстановления согласно настоящему изобретению.
Средства для решения задачи
[0007] Настоящее изобретение предусматривает сложный оксид, содержащий более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе кремния, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе редкоземельных металлов, в том числе церия, в пересчете на оксиды;
характеризующийся тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) в атмосфере 10% водорода-90% аргона при 50-900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин с последующей окислительной обработкой при 500°C в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления выполняется снова, его вычисленная степень восстановления при 400°C и ниже составляет по меньшей мере 1,5% (далее в данном документе обозначаемый как сложный оксид согласно настоящему изобретению).
Также настоящее изобретение предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: этап (a1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными; этап (b1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (a1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C; этап (c1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (d1), на котором осадок прокаливают для получения оксида церия; этап (e1), на котором оксид церия, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния; этап (f1), на котором оксид церия, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают; этап (g), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и этап (h), на котором восстановленное вещество окисляют (далее в данном документе обозначаемый как способ 1).
Настоящее изобретение также предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: вышеупомянутый этап (a1); вышеупомянутый этап (b1); этап (a2), на котором исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (b2), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C; этап (c2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (b2); этап (d2), на котором осадок прокаливают; этап (e2), на котором оксид, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния; этап (f2), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают; вышеупомянутый этап (g) и вышеупомянутый этап (h) (далее в данном документе обозначаемый как способ 2).
Настоящее изобретение также предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: этап (A1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными; этап (B1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (A1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C; этап (С1), на котором исходное вещество для получения оксида кремния добавляют к суспензии церия, подвергавшейся поддерживаемому нагреванию; этап (D1), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида кремния, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C; этап (E1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, содержащей исходное вещество для получения оксида кремния, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают; этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и этап (H), на котором восстановленное вещество окисляют (далее в данном документе обозначаемый как способ 3).
Настоящее изобретение также предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: вышеупомянутый этап (A1); вышеупомянутый этап (B1); этап (A2), на котором исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (B2), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C; этап (E2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (B2); вышеупомянутый этап (F); вышеупомянутый этап (G); и вышеупомянутый этап (H) (далее в данном документе обозначаемый как способ 4; способы 1-4 также называются способами получения согласно настоящему изобретению).
Настоящее изобретение также предусматривает катализатор очистки выхлопных газов, содержащий упомянутый сложный оксид согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение также предусматривает применение упомянутого сложного оксида согласно настоящему изобретению для получения катализатора очистки выхлопных газов.
Настоящее изобретение также предусматривает катализатор очистки выхлопных газов, снабженный каталитическим металлом, вспомогательным катализатором, содержащим сложный оксид согласно настоящему изобретению, и носителем катализатора; причем упомянутый каталитический металл и вспомогательный катализатор удерживаются на носителе катализатора.
Преимущества настоящего изобретения
[0008] Сложный оксид согласно настоящему изобретению содержит кремний, церий и, если необходимо, редкоземельный металл, отличный от церия, в том числе иттрий (далее обозначаемый как определенный редкоземельный металл), в определенных соотношениях; он проявляет отличные восстановительные свойства даже при низких температурах, а именно при 400°C и ниже, и сохраняет отличную теплостойкость, и таким образом, он особенно пригоден в качестве вспомогательного катализатора для катализаторов очистки выхлопных газов.
Способ получения сложного оксида согласно настоящему изобретению включает вышеупомянутые этапы; в частности, этапы окисления и восстановления выполняются после обжига, и таким образом, упомянутый сложный оксид согласно настоящему изобретению может быть легко получен. Предполагается, что такой сложный оксид получают потому, что в способе получения согласно настоящему изобретению на поверхности частиц церия на этапе восстановления и этапе окисления образуются богатые Si области, в которых CeO2 и SiO2 смешаны более однородно на наноразмерном уровне. Поэтому предполагается, что сложный оксид согласно настоящему изобретению имеет более низкую энергию активации для образования силиката церия при воздействии восстановительной атмосферы и обеспечивает высокое высвобождение кислорода даже при 400°C и ниже. Также предполагается, что однородное смешивание CeO2 и SiO2 на наноразмерном уровне и образование силиката церия происходят обратимо даже при повторяющемся окислении и восстановлении, и, таким образом, высокая окислительно-восстановительная способность сохраняется даже при 400°C и ниже.
Метод осуществления настоящего изобретения
[0009] Настоящее изобретение более подробно описано ниже.
Сложный оксид согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) в атмосфере 10% водорода-90% аргона при 50-900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин с последующей окислительной обработкой при 500°C в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления выполняется снова, его вычисленная степень восстановления при 400°C и ниже составляет по меньшей мере 1,5%, предпочтительно по меньшей мере 2,0%. Не существует определенного верхнего предела для упомянутой степени восстановления при 400°C и ниже, и обычно она составляет 4,0%, предпочтительно 5,0%.
Степень восстановления - это отношение церия в оксиде, который восстановлен из четырехвалентного до трехвалентного, вычисленное на основании измерения температурно-программированного восстановления (TPR) при 50-900°C.
Упомянутые измерения TPR получают с помощью автоматического анализатора температурно-программированной десорбции (TP-5000), изготовленного (K.K.) Okura Riken, при следующих условиях измерения: газ-носитель: 90% аргон-10% водород; расход газа: 30 мл/мин; скорость повышения температуры образца во время измерений: 10°C/мин; вес образца 0,5 г.
Вычисления выполняются согласно уравнению, указанному ниже.
Степень восстановления (%) = измеренное поглощение водорода образцом при 400°C и ниже (мкмоль/г)/теоретическое поглощение водорода оксидом церия в образце (мкмоль/г) × 100.
[0010] Сложный оксид согласно настоящему изобретению предпочтительно характеризуется таким свойством теплостойкости, что после трехкратного повторения упомянутых измерения температурно-программированного восстановления и окислительной обработки удельная поверхность по методу BET составляет предпочтительно по меньшей мере 20 м2/г, особенно предпочтительно по меньшей мере 25 м2/г. Не существует определенного верхнего предела для упомянутой удельной поверхности, и обычно она составляет 40 м2/г, предпочтительно 50 м2/г.
В данном документе удельная поверхность означает величину, измеренную по методу BET, который представляет собой метод измерения удельной поверхности порошка по адсорбции наиболее типичного газа азота.
[0011] Сложный оксид согласно настоящему изобретению проявляет вышеупомянутые физические свойства и содержит более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, особенно предпочтительно 2-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе кремния в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе редкоземельных металлов, в том числе церия, в пересчете на оксиды. Если он не содержит кремний, достаточная степень восстановления не может быть достигнута; если он содержит более чем 20% кремния по массе, существует опасность снижения теплостойкости.
Редкоземельный металл, в том числе церий, может содержать только церий или церий вместе с определенным редкоземельным металлом. Соотношение упомянутого церия к определенному редкоземельному металлу таково, что массовое соотношение составляет от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5 в пересчете на оксиды. Если доля церия, в пересчете на CeO2, составляет менее чем 85% по массе или более 99% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления.
[0012] Примерами упомянутых определенных редкоземельных металлов являются иттрий, лантан, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций и смеси двух или более из них; применение иттрия, лантана, празеодима, неодима и смесей двух или более из них является особенно предпочтительным.
В настоящем изобретении иттрий представлен в пересчете на его оксид Y2O3, лантан представлен в пересчете на La2O3, церий - на CeO2, празеодим - на Pr6O11, неодим - на Nd2O3, самарий - на Sm2O3, европий - на Eu2O3, гадолиний - на Gd2O3, тербий - на Tb4O7, диспрозий - на Dy2O3, гольмий - на Ho2O3, эрбий - на Er2O3, тулий - на Tm2O3, иттербий - на Yb2O3 и лютеций - на Lu2O3.
[0013] Способ получения согласно настоящему изобретению представляет собой способ, с помощью которого можно легко и с хорошей воспроизводимостью получить содержащие кремний сложные оксиды церия, в том числе сложный оксид согласно настоящему изобретению; способ 1 включает этап (a1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными.
Нитрат церия и нитрат церия-аммония являются примерами водорастворимых соединений церия, которые можно применять на этапе (a1); применение раствора нитрата церия является особенно предпочтительным.
На этапе (a1) начальная концентрация раствора церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, обычно может доводиться до 5-100 г/л, предпочтительно 5-80 г/л и особенно предпочтительно 10-70 г/л церия в пересчете на CeO2. Для регулирования концентрации раствора церия обычно используют воду, и деионизированная вода является особенно предпочтительной. Если упомянутая начальная концентрация слишком высока, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, происходит недостаточное порообразование для обеспечения пропитывания раствором исходного вещества для получения оксида кремния (описанного далее), и существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Если концентрация является слишком низкой, снижается продуктивность, что представляет недостаток при промышленном производстве.
[0014] В способе 1 раствор церия, приготовленный на этапе (a1), затем подвергают этапу (b1), на котором его нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C, чтобы обеспечить возможность реакции раствора церия прореагировать. Реакционный сосуд, применяемый на этапе (b1), может представлять собой герметичный контейнер или открытый контейнер. Предпочтительным является применение автоклавного реакционного сосуда.
Температура поддерживаемого нагревания на этапе (b1) составляет не ниже чем 60°C, предпочтительно 60-200°C, особенно предпочтительно 80-180°C и более предпочтительно 90-160°C. Время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 48 часов, предпочтительно 30 минут - 36 часов, более предпочтительно 1 час - 24 часа. Если поддерживаемое нагревание является недостаточным, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, не смогут образоваться поры с объемом, достаточным для пропитывания раствора исходного вещества для получения оксида кремния (описанного далее), и существует опасность, что не будет возможности существенного улучшения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.
[0015] Способ 1 включает этап (c1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, полученной в результате поддерживаемого нагревания на этапе (b1).
Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (c1); применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным.
Упомянутый осадитель можно добавлять, например, путем приготовления осадителя в виде водного раствора пригодной концентрации и добавления упомянутого раствора при перемешивании к суспензии церия, полученной на этапе (b1); газообразный аммиак можно вводить путем вдувания его в реакционный сосуд при перемешивании. Количество осадителя, которое следует добавлять, можно легко определить путем отслеживания изменений pH суспензии. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии церия с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.
[0016] Этап (c1) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (b1), остыла.
Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и можно применять общеизвестный способ. Можно задействовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.
[0017] Реакция осаждения на этапе (c1) дает взвесь, содержащую осадок гидрата оксида церия, в которой происходит улучшенный рост кристаллов. Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо. Также может быть включен этап, посредством которого полученный в результате осадок должным образом высушивают для повышения эффективности следующего этапа, этапа (d1).
[0018] Способ 1 включает этап (d1), на котором вышеупомянутый осадок прокаливают для получения оксида церия. Температура прокаливания обычно составляет 250-500°C, предпочтительно 280-450°C.
Оксид церия, полученный при прокаливании на этапе (d1), представляет собой пористое тело, которое сохраняет поры достаточного объема, чтобы обеспечить пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния, описанным ниже; этот этап способствует пропитыванию раствором исходного вещества для получения оксида кремния и улучшает теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида.
Время прокаливания обычно составляет 30 минут - 36 часов, особенно предпочтительно 1 - 24 часа и более предпочтительно 3 - 20 часов.
[0019] Способ 1 включает этап (e1), на котором оксид церия, полученный при вышеупомянутом прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния.
Исходное вещество для получения оксида кремния, применяемое на этапе (e1), представляет собой соединение, которое дает оксид кремния в результате окислительной обработки, такой как обжиг; он должен представлять собой соединение, обеспечивающее пропитывание раствором пористого тела из прокаленного оксида церия, и примеры включают силикаты, такие как силикат натрия, силановые соединения, такие как тетраэтилортосиликат, силильные соединения, такие как триметилсилил изоцианат, и соли четвертичного аммония и кремниевой кислоты, такие как силикат тетраметиламмония.
Растворители для растворения исходных веществ для получения оксида кремния могут классифицироваться по типу используемого исходного вещества. Примеры включают воду и органические растворители, такие как спирт, ксилол, гексан и толуол.
Не существует определенных ограничений концентрации раствора исходного вещества для получения оксида кремния при условии, что раствор может пропитывать оксид церия; для технологичности и эффективности концентрация исходного вещества для получения оксида кремния в пересчете на SiO2 составляет обычно 1-300 г/л, предпочтительно приблизительно 10-200 г/л.
[0020] На этапе (e1) количество добавляемого упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе в пересчете на SiO2, на 100 частей по массе церия в упомянутом оксиде в пересчете на CeO2. Если добавлено меньше кремния, степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеет тенденцию к уменьшению, а если добавлено больше кремния, снижается теплостойкость полученного в результате сложного оксида, и удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.
[0021] Пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния на этапе (e1) можно выполнять, например, методом заполнения пор, методом адсорбции или методом выпаривания досуха.
В методе заполнения пор предварительно измеряют объем пор в оксиде церия и добавляют такой же объем раствора исходного вещества для получения оксида кремния с тем, чтобы поверхность оксида церия была равномерно смоченной.
[0022] Способ 1 включает этап (f1), на котором оксид церия, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают. Температура обжига обычно составляет 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.
Время обжига на этапе (f1) может быть установлено должным образом в зависимости от температуры обжига и обычно составляет 1-10 часов.
В способе 1 этап (f1) выполняют после вышеупомянутого этапа (e1); оксид церия, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, можно также подвергнуть этапу, включающему сушку при приблизительно 60-200°C. Выполнение такого этапа сушки обеспечивает протекание обжига на этапе (f1) с хорошей эффективностью.
[0023] Способ 1 включает этап (g), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают.
Восстановление на этапе (g) можно выполнить, например, в восстановительной атмосфере, содержащей водород, дейтерий, монооксид углерода или подобное отдельно или их смеси; или в инертной атмосфере, содержащей азот, гелий, аргон или подобное индивидуально, или их смеси; или в вакууме. Температура во время восстановления обычно составляет 100-600°C, предпочтительно 150-500°C. Время восстановления обычно составляет 0,5-5 часов, предпочтительно 1-3 часа.
[0024] Способ 1 включает этап (h), на котором полученное в результате восстановленное вещество окисляют.
На этапе (h) окисление можно выполнить в воздухе обычно при 100-900°C, предпочтительно 200-800°C. Время окисления обычно составляет 0,1-3 часа, предпочтительно 0,3-2 часа.
В способе 1 этап (h) может давать сложный оксид согласно настоящему изобретению, характеризующийся вышеупомянутыми физическими свойствами.
[0025] Способ 2 способа получения согласно настоящему изобретению включает этап (a1) и этап (b1), выполняемые, как в вышеупомянутом способе 1, с последующим этапом (a2), на котором исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла (а именно исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий) добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании на этапе (b1).
Исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла должно представлять собой соединение, которое дает оксид определенного редкоземельного металла в результате окислительной обработки, такой как обжиг; например раствор нитрата, содержащего определенный редкоземельный металл.
Количество добавляемого исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла можно установить так, что массовое соотношение церия в упомянутой суспензии церия к определенному редкоземельному металлу в исходном веществе для получения оксида определенного редкоземельного металла обычно составляет от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5 в пересчете на оксиды. Если доля церия в оксиде церия и определенного редкоземельного металла, в пересчете на CeO2 составляет менее 85% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в результате сложного оксида.
[0026] Этап (a2) можно выполнить после охлаждения суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании на этапе (b1). Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.
[0027] На этапе (a2) концентрация соли в суспензии церия можно регулировать путем удаления маточного раствора из суспензии церия или добавления воды перед добавлением упомянутого исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла. Например, маточный раствор можно удалять методом декантации, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением; в таких случаях определенное количество церия удаляется с маточным раствором, но количества исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла и добавленной далее воды могут задаваться с учетом удаленного количества церия.
[0028] Способ 2 включает этап (b2), на котором суспензию церия, содержащую упомянутое исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C, предпочтительно 100-200°C, особенно предпочтительно 100-150°C.
На этапе (b2) время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 6 часов, предпочтительно 20 минут - 5 часов, более предпочтительно 30 минут - 4 часа.
Если поддерживаемое нагревание на этапе (b2) проводится при температуре ниже 100°C, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, и существует опасность, что не будет возможности существенного улучшения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.
[0029] Способ 1 включает этап (c2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (b2).
Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (c2); применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным.
Упомянутый осадитель можно добавлять, например, путем приготовления осадителя в виде водного раствора пригодной концентрации и добавления упомянутого раствора при перемешивании к суспензии церия, полученной на этапе (c2); газообразный аммиак можно вводить путем вдувания его в реакционный сосуд при перемешивании. Количество осадителя, которое следует добавлять, можно легко определять путем отслеживания изменений pH суспензии. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии церия с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.
[0030] Этап (c2) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (b2), остыла.
Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.
[0031] Реакция осаждения на этапе (c2) дает взвесь, содержащую осадок гидрата оксида церия, в которой происходит улучшенный рост кристаллов. Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо. Также может быть включен этап, посредством которого полученный в результате осадок должным образом высушивают для повышения эффективности следующего этапа, этапа (f).
[0032] Способ 2 включает этап (d2), на котором вышеупомянутый осадок прокаливают. Температура прокаливания обычно составляет 250-500°C, предпочтительно 280-450°C. Время прокаливания обычно составляет 30 минут - 36 часов, особенно предпочтительно 1 - 24 часа и более предпочтительно 3 - 20 часов.
Оксид, полученный при прокаливании на этапе (d2), представляет собой пористое тело, которое сохраняет поры достаточного объема, чтобы обеспечить пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния, описанным ниже; этот этап способствует пропитыванию раствором исходного вещества для получения оксида кремния и улучшает теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида.
[0033] Способ 2 включает этап (e2), на котором оксид, полученный при вышеупомянутом прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния.
Исходное вещество для получения оксида кремния, применяемое на этапе (e2), представляет собой соединение, которое дает оксид кремния в результате окислительной обработки, такой как обжиг; он должен представлять собой соединение, обеспечивающее пропитывание раствором пористого тела из прокаленного оксида, и примеры включают силикаты, такие как силикат натрия, силановые соединения, такие как тетраэтилортосиликат, силильные соединения, такие как триметилсилил изоцианат, и соли четвертичного аммония и кремниевой кислоты, такие как силикат тетраметиламмония.
Растворители для растворения исходных веществ для получения оксида кремния могут классифицироваться по типу используемого исходного вещества. Примеры включают воду и органические растворители, такие как спирт, ксилол, гексан и толуол.
Не существует определенных ограничений концентрации раствора исходного вещества для получения оксида кремния при условии, что раствор может пропитывать упомянутый оксид в пористом теле; для технологичности и эффективности концентрация исходного вещества для получения оксида кремния, в пересчете на SiO2, обычно составляет 1-300 г/л, предпочтительно приблизительно 10-200 г/л.
[0034] На этапе (e2) количество добавляемого упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе церия и определенных редкоземельных металлов в упомянутом оксиде в пересчете на оксиды. Если добавлено меньше кремния, теплостойкость и степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеют тенденцию к уменьшению, а если добавлено слишком много кремния, снижается теплостойкость полученного в результате сложного оксида, и удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.
[0035] Пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния упомянутого оксида на этапе (e2) можно выполнить, например, методом заполнения пор, методом адсорбции или методом выпаривания досуха.
В методе заполнения пор предварительно измеряют объем пор упомянутого оксида и добавляют такой же объем раствора исходного вещества для получения оксида кремния с тем, чтобы поверхность оксида церия была равномерно смоченной.
[0036] Способ 2 включает этап (f2), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают. Температура обжига обычно составляет 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.
Время обжига на этапе (f2) может быть установлено должным образом в зависимости от температуры обжига и обычно составляет 1-10 часов.
В способе 2 этап (f2) выполняют после вышеупомянутого этапа (e2); оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, можно также подвергнуть этапу, включающему сушку при приблизительно 60-200°C. Выполнение такого этапа сушки обеспечивает протекание обжига на этапе (f2) с хорошей эффективностью.
[0037] В способе 2 сложный оксид согласно настоящему изобретению может быть получен путем выполнения этапа (g) и этапа (h), как в способе 1, после этапа (f2).
[0038] Способ согласно настоящему изобретению 3 включает этап (A1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными.
Нитрат церия и нитрат церия-аммония являются примерами водорастворимых соединений церия, которые можно применять на этапе (A1); применение раствора нитрата церия является особенно предпочтительным.
На этапе (A1) начальная концентрация раствора церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, может обычно доводиться до 5-100 г/л, предпочтительно 5-80 г/л и особенно предпочтительно 10-70 г/л церия в пересчете на CeO2. Для регулирования концентрации раствора церия обычно используется вода, и особенно предпочтительной является деионизированная вода. Если упомянутая начальная концентрация слишком высока, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, не смогут образоваться поры достаточного объема, и существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Если концентрация является слишком низкой, снижается продуктивность, что представляет недостаток при промышленном производстве.
[0039] В способе 3 раствор церия, приготовленный на этапе (A1), затем подвергают этапу (B1), на котором его нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C.
Реакционный сосуд, применяемый на этапе (B1), может представлять собой герметичный контейнер или открытый контейнер, и предпочтительным является применение автоклавного реакционного сосуда.
Температура поддерживаемого нагревания на этапе (B1) составляет не ниже чем 60°C, предпочтительно 60-200°C, особенно предпочтительно 80-180°C и более предпочтительно 90-160°C. Время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 48 часов, предпочтительно 30 минут - 36 часов, более предпочтительно 1 час - 24 часа. Если поддерживаемое нагревание является недостаточным, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, происходит недостаточное порообразование для обеспечения пропитывания раствором исходного вещества для получения оксида кремния, и существует опасность, что не будет возможности существенного улучшения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.
[0040] Способ 3 включает этап, на котором исходное вещество для получения оксида кремния добавляют к суспензии церия, полученной на вышеупомянутом этапе (B1).
На этапе (C1) исходное вещество для получения оксида кремния, добавляемое к суспензии церия, должно представлять собой соединение, которое может давать оксид кремния в результате окислительной обработки, такой как обжиг; примеры включают коллоидный оксид кремния, золь силиконата и силиката четвертичного аммония, и применение коллоидного оксида кремния особенно предпочтительно в связи со снижением производственных затрат и нагрузки на окружающую среду.
[0041] На этапе (C1) количество упомянутого добавляемого исходного вещества для получения оксида кремния обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO2, на 100 частей по массе церия в упомянутом оксиде в пересчете на CeO2. Если добавлено меньше кремния, степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеет тенденцию к уменьшению, а если добавлено больше кремния, теплостойкость полученного в результате сложного оксида снижается, а удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.
На этапе (C1) концентрацию соли в суспензии церия можно регулировать путем удаления маточного раствора из суспензии церия или добавления воды перед добавлением упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния. Например, маточный раствор можно удалять методом декантации, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением; в таких случаях определенное количество церия удаляется с маточным раствором, но количества исходного вещества для получения оксида кремния и добавленной далее воды могут задаваться с учетом удаленного количества церия.
[0042] Этап (C1) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (B1), остыла. Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.
[0043] Способ 3 включает этап (D1), на котором суспензию церия, содержащую упомянутое исходное вещество для получения оксида кремния, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C, предпочтительно 100-200°C, особенно предпочтительно 100-150°C.
На этапе (D1) время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 6 часов, предпочтительно 20 минут - 5 часов, более предпочтительно 30 минут - 4 часа.
Если поддерживаемое нагревание на этапе (D1) проводится при температуре ниже 100°C, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, и существует опасность, что не будет возможности существенного улучшения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.
[0044] Способ 3 включает этап (E1), на котором к суспензии церия, содержащей исходное вещество для получения оксида кремния, подвергавшейся поддерживаемому нагреванию, добавляют осадитель для получения осадка.
Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (E1); применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным. Количество осадителя, которое следует добавлять на этапе (E), можно легко определять путем отслеживания изменений pH в суспензии церия, содержащей исходное вещество для получения оксида кремния, которая подвергалась поддерживаемому нагреванию. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии церия с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.
Этап (E1) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (D1), остыла. Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.
Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо.
[0045] Способ 3 включает этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают. Температура обжига обычно составляет 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.
Вышеупомянутый этап (F) может давать сложный оксид церия, который содержит кремний и характеризуется отличной теплостойкостью и степенью восстановления.
Время обжига обычно составляет 1-48 часов, особенно предпочтительно 1-24 часа и более предпочтительно 3-20 часов.
[0046] Способ 3 включает этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают.
Восстановление на этапе (G) можно выполнить, например, в восстановительной атмосфере, содержащей водород, дейтерий, монооксид углерода или подобное отдельно или их смеси; или в инертной атмосфере, содержащей азот, гелий, аргон или подобное отдельно или их смеси; или в вакууме. Температура во время восстановления обычно составляет 100-600°C, предпочтительно 150-500°C. Время восстановления обычно составляет 0,5-5 часов, предпочтительно 1-3 часа.
[0047] Способ 3 включает этап (H), на котором полученное в результате восстановленное вещество окисляют.
На этапе (H) окисление можно выполнить в воздухе обычно при 100-900°C, предпочтительно при 200-800°C. Время окисления обычно составляет 0,1-3 часа, предпочтительно 0,3-2 часа.
В способе 3 этап (H) может давать сложный оксид согласно настоящему изобретению, характеризующийся вышеупомянутыми физическими свойствами.
[0048] Способ 4 способа получения согласно настоящему изобретению включает этап (A1) и этап (B1), выполняемые, как в вышеупомянутом способе 3, с последующим этапом (A2), на котором исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла добавляют к суспензии церия, полученной на этапе (B1).
На этапе (A2) исходное вещество для получения оксида кремния, добавляемое к суспензии церия, должен представлять собой соединение, которое может давать оксид кремния в результате окислительной обработки, такой как обжиг; примеры включают коллоидный оксид кремния, золь силиконата и четвертичного силиката аммония, и применение коллоидного оксида кремния предпочтительно в связи со снижением производственных затрат и нагрузки на окружающую среду.
[0049] На этапе (A2) количество упомянутого добавляемого исходного вещества для получения оксида кремния обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе церия и определенных редкоземельных металлов в конечном сложном оксиде в пересчете на оксиды. Если добавлено меньше кремния, теплостойкость и степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеют тенденцию к уменьшению, и даже если добавлено избыточное количество кремния, теплостойкость полученного в результате сложного оксида снижается, а удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.
[0050] На этапе (A2) исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла должен представлять собой соединение, которое дает оксид определенного редкоземельного металла в результате окислительной обработки, такой как обжиг; например раствор нитрата, содержащего определенный редкоземельный металл.
Количество добавляемого исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла может устанавливаться так, что массовое соотношение церия в упомянутой суспензии церия к определенному редкоземельному металлу в исходном веществе для получения оксида определенного редкоземельного металла обычно составляет от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5 в пересчете на оксиды. Если доля церия в оксиде церия и определенного редкоземельного металла, в пересчете на CeO2, составляет менее 85% по массе или выше 99% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления.
[0051] Этап (A2) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная при поддерживаемом нагревании на этапе (B1), остыла. Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.
[0052] На этапе (A2) концентрацию соли в суспензии церия можно регулировать путем удаления маточного раствора из суспензии церия или добавления воды перед добавлением упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния и упомянутого исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла. Например, маточный раствор можно удалять методом декантации, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением; в таких случаях определенное количество церия удаляется с маточным раствором, но количества исходного вещества для получения оксида кремния, исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла и добавленной далее воды могут задаваться с учетом удаленного количества церия.
[0053] Способ 4 включает этап (B2), на котором суспензию церия, содержащую упомянутое исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C, предпочтительно 100-200°C, особенно предпочтительно 100-150°C.
На этапе (B2) время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 6 часов, предпочтительно 20 минут - 5 часов, более предпочтительно 30 минут - 4 часа.
Если поддерживаемое нагревание на этапе (B2) проводится при температуре ниже 100°C, осадок (описанный далее) не является кристаллическим, и существует опасность, что не будет возможности существенного улучшения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.
[0054] Способ 4 включает этап (E2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (B2).
Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (E2); применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным. Количество осадителя, которое следует добавлять на этапе (E), можно легко определять путем отслеживания изменений pH в суспензии. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии церия с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.
Этап (E2) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (B2), остыла. Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.
Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо.
[0055] В способе 4 этап (F), этап (G) и этап (H) выполняют, как в способе 3, давая сложный оксид согласно настоящему изобретению, характеризующийся вышеупомянутыми физическими свойствами.
[0056] Сложный оксид, полученный на этапе (h) или этапе (H), можно измельчать и применять в виде порошка в способе получения согласно настоящему изобретению. Упомянутого измельчения можно достичь с помощью обычного измельчителя, такого как молотковая мельница, для получения порошка с желаемым размером частиц.
Порошок сложного оксида, полученный согласно способу получения по настоящему изобретению, можно получить с желаемым размером частиц путем упомянутого измельчения; например, если он должен применяться в качестве вспомогательного катализатора для катализатора очистки выхлопных газов, средний размер частиц предпочтительно составляет 1-50 мкм.
[0057] Не существует определенных ограничений на катализатор очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению при условии, что он снабжен вспомогательным катализатором, содержащим сложный оксид согласно настоящему изобретению; его производство и другие материалы и т.д. могут быть, например, обычно используемыми.
Примеры
[0058] Настоящее изобретение описано более подробно ниже с помощью примеров и сравнительных примеров, но настоящее изобретение не ограничивается ими.
Пример 1
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 1 часть по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.
Брали порцию 20 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный раствор затем вводили в автоклавный реакционный сосуд и нагревали до 120°C, выдерживали при этой температуре в течение 6 часов, затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры.
Затем добавляли аммиачную воду для нейтрализации системы до pH 8 с получением взвеси гидрата оксида церия. Упомянутую взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый отфильтрованный осадок обжигали в воздухе в коробчатой электрической печи при 300°C в течение 10 часов с получением оксида церия.
[0059] Затем 15,8 г полученного оксида церия вводили в химический стакан, и к упомянутому оксиду церия добавляли раствор, полученный растворением 0,520 тетраэтилортосиликата (содержание 0,155 г в пересчете на SiO2) в этаноле до общего объема 10 мл, для пропитывания его раствором исходного вещества для получения оксида кремния методом заполнения пор.
Оксид церия, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, затем сушили при 120°C в течение 10 часов и затем обжигали в воздухе при 500°C в течение 10 часов.
Полученное в результате обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 1 часть по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.
[0060] 0,5 г полученного в результате порошка сложного оксида термически восстанавливали в атмосфере 90% аргона-10% водорода, расход газа 30 мл/мин, от 50°C до 900°C при скорости повышения температуры 10 C/мин. Затем его обжигали при 500°C в течение 0,5 часа в воздухе. Результаты измерения температурно-программированного восстановления (TPR) от 50°C до 900°C получали с помощью автоматического анализатора температурно-программированной десорбции (TP-5000), изготовленного (K.K.) Okura Riken, и из результатов вычисляли степень восстановления оксида церия при 400°C и ниже. Результаты показаны в Таблице 1.
Также после обжига в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа, его термически восстанавливали в атмосфере 90% аргона-10% водорода, расход газа 30 мл/мин, от 50°C до 900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин. Затем его обжигали при 500°C в течение 0,5 часа в воздухе и измеряли удельную площадь поверхности методом BET. Результаты показаны в Таблице 1.
[0061] Пример 2
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 2 части по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 2 части по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, получали, как в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного тетраэтилортосиликата составляло 1,04 г (содержание 0,31 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.
[0062] Пример 3
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5,3 части по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5,3 части по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, получали как в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного тетраэтилортосиликата составляло 2,65 г (содержание 0,79 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.
[0063] Пример 4
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 11 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 11 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, получали, как в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного тетраэтилортосиликата составляло 5,60 г (содержание 1,67 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.
[0064] Пример 5
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 20 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 20 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, получали, как в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного тетраэтилортосиликата составляло 10,6 г (содержание 3,16 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.
[0065] Пример 6
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 11 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, при этом сложный оксид приготовили способом, отличным от приведенного в Примере 4.
Брали порцию 20 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный в результате раствор затем нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут, затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.
Затем к полученной суспензии добавляли 8,8 г коллоидного оксида кремния (2,2 г в пересчете на SiO2) и полученную в результате систему выдерживали при 120°C в течение 2 часов, затем давали возможность охладиться естественным путем; затем добавляли водный раствор аммиака для нейтрализации системы до pH 8,5.
Полученную нейтрализованную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка; упомянутый осадок обжигали в воздухе при 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 11 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.
Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.
[0066] Сравнительный пример 1
Данный пример относится к оксиду церия, не содержащему оксид кремния.
Брали порцию 20 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный раствор вводили в автоклавный реакционный сосуд и нагревали до 120°C, выдерживали при этой температуре в течение 6 часов, затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры.
Затем добавляли водный раствор аммиака для нейтрализации системы до pH 8 с получением взвеси гидрата оксида церия. Упомянутую взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый отфильтрованный осадок обжигали в воздухе в коробчатой электрической печи при 500°C в течение 10 часов с получением обожженного вещества.
Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка оксида церия.
Физические свойства полученного в результате порошка оксида церия оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.
[0067] Сравнительный пример 2
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 6,8 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, при этом сложный оксид синтезировали в соответствии со способом, раскрытым в Journal of Catalysis 194, 461-478 (2000).
В частности, водный раствор, содержащий 7,69 г силиката натрия (3,42 г в пересчете на SiO2), и водный раствор, содержащий 108,24 г хлорида церия (50,0 г в пересчете на CeO2), смешивали с получением 2,23 л смешанного водного раствора.
Затем смешанный водный раствор подвергали термической обработке при 90°C в течение 24 часов в реакторе с получением желтой взвеси. К упомянутой взвеси добавляли водный раствор аммиака для доведения pH до 11,5 и полученную в результате систему подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка, который затем промывали чистой водой и ацетоном.
Упомянутый промытый осадок сушили при 60°C в течение 24 часов, затем обжигали в воздухе в коробчатой электрической печи при 500°C в течение 10 часов с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 6,8 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.
Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.
[0068]
| Таблица 1 | |||||
| Состав оксидов, кроме кислорода | Доля Si | Способ получения | Степень восстановления CeO2 при 400°C и ниже | BET (м2/г) | |
| Пример 1 | Ce + Si | 1,0 | Способ 1 | 2,1% | 21 |
| Пример 2 | Ce + Si | 2,0 | Способ 1 | 2,4% | 28 |
| Пример 3 | Ce + Si | 5,3 | Способ 1 | 2,5% | 33 |
| Пример 4 | Ce + Si | 11 | Способ 1 | 2,5% | 22 |
| Пример 5 | Ce + Si | 20 | Способ 1 | 2,2% | 20 |
| Пример 6 | Ce + Si | 11 | Способ 3 | 2,8% | 28 |
| Сравнительный пример 1 | Ce | 0 | - | 0,7% | 14 |
| Сравнительный пример | Ce + Si | 6,8 | - | 0,5% | 16 |
| 2 | |||||
| Примечание: доля Si представляет собой количество частей по массе Si в пересчете на SiO2, на 100 частей по массе Ce в пересчете на CeO2. | |||||
[0069] Пример 7
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 1 часть по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе.
Брали порцию 50 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный в результате раствор затем нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут, затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.
Из полученной в результате суспензии церия удаляли маточный раствор и затем добавляли 10,4 мл раствора нитрата лантана (содержание 2,6 г в пересчете на La2O3), 10,3 мл раствора нитрата празеодима (содержание 2,6 г в пересчете на Pr6O11) и 2,5 г коллоидного оксида кремния (0,5 г в пересчете на SiO2) и общий объем доводили до 1 л чистой водой.
Затем суспензию церия, содержащую исходные вещества для получения оксида лантана, оксида празеодима и оксида кремния, выдерживали при 120°C в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем, и к полученной системе добавляли водный раствор аммиака для нейтрализации ее до pH 8,5.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 1 часть по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5.
Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.
[0070] Пример 8
Данный пример относится к сложному оксиду, к которому добавляли 2 части по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 2 части по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 7, за исключением того, что количество добавленного коллоидного оксида кремния составляло 4,9 г (содержание 1,0 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.
[0071] Пример 9
Данный пример относится к сложному оксиду, к которому добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 7, за исключением того, что количество добавленного коллоидного оксида кремния составляло 12,7 г (содержание 2,6 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.
[0072] Пример 10
Данный пример относится к сложному оксиду, к которому добавляли 10 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 10 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 7, за исключением того, что количество добавленного коллоидного оксида кремния составляло 25,4 г (содержание 5,2 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.
[0073] Пример 11
Данный пример относится к сложному оксиду, к которому добавляли 20 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 20 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 7, за исключением того, что количество добавленного коллоидного оксида кремния составляло 50,8 г (содержание 10,4 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.
[0074] Пример 12
Данный пример относится к сложному оксиду, к которому добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе, при этом сложный оксид приготовили способом, отличным от приведенного в Примере 9.
Брали порцию 50 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.
Затем из полученной суспензии церия удаляли маточный раствор и затем добавляли 10,4 мл раствора нитрата лантана (содержание 2,6 г в пересчете на La2O3) и 10,3 мл раствора нитрата празеодима (содержание 2,6 г в пересчете на Pr6O11), и общий объем доводили до 1 л чистой водой.
Затем суспензию церия, содержащую исходные вещества для получения оксида лантана и оксида празеодима, выдерживали при 120°C в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем, и к полученной системе добавляли водный раствор аммиака для нейтрализации ее до pH 8,5.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при 300°C в течение 10 часов с получением сложного оксида редкоземельных металлов, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал оксид лантана и оксид празеодима - оба в массовой доле 5%.
Затем 16,1 г полученного в результате сложного оксида редкоземельных металлов вводили в химический стакан, и к упомянутому сложному оксиду добавляли раствор, полученный растворением 2,60 г тетраэтилортосиликата (содержание 0,75 г в пересчете на SiO2) в этаноле до общего объема 9 мл для пропитывания его раствором исходного вещества для получения оксида кремния методом заполнения пор.
Редкоземельный сложный оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, затем сушили при 120°C в течение 10 часов, затем обжигали в воздухе при 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.
[0075] Пример 13
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия и оксида лантана в соотношении 90:10 по массе.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия и оксида лантана, в котором массовое соотношение оксида церия и оксида лантана составляло 90:10, получали, как в Примере 12, за исключением того, что вместо добавления раствора нитрата лантана и раствора нитрата празеодима добавляли только 20,8 мл раствора нитрата лантана (содержание 5,2 г в пересчете на La2O3). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.
[0076] Пример 14
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия и оксида празеодима в соотношении 90:10 по массе.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия и оксида празеодима составляло 90:10, получали, как в Примере 12, за исключением того, что вместо добавления раствора нитрата лантана и раствора нитрата празеодима добавляли только 20,5 мл раствора нитрата празеодима (содержание 5,2 г в пересчете на Pr6O11). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.
[0077] Пример 15
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия и оксида неодима в соотношении 90:10 по массе.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия и оксида неодима, в котором массовое соотношение оксида церия и оксида неодима составляло 90:10, получали, как в Примере 12, за исключением того, что вместо добавления раствора нитрата лантана и раствора нитрата празеодима добавляли только 23,5 мл раствора нитрата неодима (содержание 5,2 г в пересчете на Nd2O3). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.
[0078] Пример 16
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия и оксида иттрия в соотношении 90:10 по массе.
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия и оксида иттрия, в котором массовое соотношение оксида церия и оксида иттрия составляло 90:10, получали, как в Примере 12, за исключением того, что вместо добавления раствора нитрата лантана и раствора нитрата празеодима добавляли только 22,9 мл раствора нитрата иттрия (содержание 5,2 г в пересчете на Y2O3). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.
[0079] Сравнительный пример 3
Данный пример относится к сложному оксиду, не содержащему оксид кремния.
Брали порцию 50 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный в результате раствор затем нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.
Затем из полученной суспензии удаляли маточный раствор церия и затем добавляли 10,4 мл раствора нитрата лантана (содержание 2,6 г в пересчете на La2O3) и 10,3 мл раствора нитрата празеодима (содержание 2,6 г в пересчете на Pr6O11) и общий объем доводили до 1 л чистой водой.
Затем суспензию церия, содержащую исходные вещества для получения оксида лантана и оксида празеодима, выдерживали при 120°C в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем и к полученной системе добавляли водный раствор аммиака для нейтрализации ее до pH 8,5.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при 500°C в течение 10 часов с получением сложного оксида редкоземельных металлов, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал оксид лантана и оксид празеодима - оба в массовой доле 5%.
Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал оксид церия, оксид лантана и оксид празеодима в массовом соотношении 90:5:5. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.
[0080]
| Таблица 2 | |||||
| Состав оксидов, кроме кислорода | Доля Si | Способ получения | Степень восстанов-ления CeO2 при 400°C и ниже (%) | BET (м2/г) | |
| Пример 7 | Ce La Pr 90/5/5 + Si | 1,0 | Способ 4 | 2,1 | 22 |
| Пример 8 | Ce La Pr 90/5/5 + Si | 2,0 | Способ 4 | 3,2 | 30 |
| Пример 9 | Ce La Pr 90/5/5 + Si | 5,0 | Способ 4 | 2,7 | 35 |
| Пример 10 | Ce La Pr 90/5/5 + Si | 10 | Способ 4 | 2,6 | 30 |
| Пример 11 | Ce La Pr 90/5/5 + Si | 20 | Способ 4 | 1,9 | 23 |
| Пример 12 | Ce La Pr 90/5/5 + Si | 5,0 | Способ 2 | 2,0 | 34 |
| Пример 13 | Ce La 90/10 + Si | 5,0 | Способ 2 | 1,6 | 28 |
| Пример 14 | Ce Pr 90/10 + Si | 5,0 | Способ 2 | 2,8 | 32 |
| Пример 15 | Ce Nd 90/10 + Si | 5,0 | Способ 2 | 2,1 | 34 |
| Пример 16 | Ce Y 90/10 + Si | 5,0 | Способ 2 | 2,5 | 31 |
| Сравнительный пример 3 | Ce La Pr 90/5/5 | 0 | - | 0,9 | 12 |
| Примечание: доля Si представляет собой количество частей по массе Si в пересчете на SiO2, на 100 частей по массе редкоземельных металлов, в том числе Ce в пересчете на оксиды. | |||||
[0081] Пример 17
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 10 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 10, за исключением того, что восстановительную обработку при 250°C в течение 2 часов заменяли на восстановительную обработку при 150°C в течение 2 часов. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 3.
[0082] Пример 18
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 10 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 10, за исключением того, что восстановительную обработку при 250°C в течение 2 часов заменяли на восстановительную обработку при 500°C в течение 2 часов. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 3.
[0083] Пример 19
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 10 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 10, за исключением того, что обжиг при 500°C в течение 0,5 часа (после восстановительной обработки при 250°C в течение 2 часов) заменяли на обжиг при 200°C в течение 0,5 часа. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 3.
[0084] Пример 20
Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 10 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 10, за исключением того, что обжиг при 500°C в течение 0,5 часа (после восстановительной обработки при 250°C в течение 2 часов) заменяли на обжиг при 800°C в течение 0,5 часа. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 3.
[0085]
| Таблица 3 | ||||
| Температура восстанови-тельной обработки (°C) | Температура окисления (после восстановительной обработки) (°C) | Степень восстановления CeO2 при 400°C и ниже (%) | BET (м2/г) | |
| Пример 17 | 150 | 500 | 2,9% | 30 |
| Пример 18 | 500 | 500 | 2,6% | 28 |
| Пример 19 | 250 | 200 | 2,8% | 32 |
| Пример 20 | 250 | 800 | 2,5% | 29 |
Claims (23)
1. Сложный оксид для использования в катализаторах очистки выхлопного газа, содержащий 1-20 частей по массе кремния, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе редкоземельных металлов, в том числе церия, в пересчете на оксиды;
характеризующийся тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) с последующей окислительной обработкой при 500°С в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления проводится снова, его вычисленная степень восстановления при 400°С и ниже составляет по меньшей мере 1,5%,
при этом измерение температурно-программированного восстановления (TPR) осуществляют при следующих условиях: газ-носитель: 90% аргон, 10% водород; расход газа 30 мл/мин; при температуре от 50 до 900°С при скорости повышения температуры 10°С/мин; вес образца 0,5 г;
при этом степень восстановления вычисляют следующим образом:
степень восстановления (%) = измеренное поглощение водорода образцом при 400°С и ниже (мкмоль/г)/теоретическое поглощение водорода оксидом церия в образце (мкмоль/г) × 100.
характеризующийся тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) с последующей окислительной обработкой при 500°С в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления проводится снова, его вычисленная степень восстановления при 400°С и ниже составляет по меньшей мере 1,5%,
при этом измерение температурно-программированного восстановления (TPR) осуществляют при следующих условиях: газ-носитель: 90% аргон, 10% водород; расход газа 30 мл/мин; при температуре от 50 до 900°С при скорости повышения температуры 10°С/мин; вес образца 0,5 г;
при этом степень восстановления вычисляют следующим образом:
степень восстановления (%) = измеренное поглощение водорода образцом при 400°С и ниже (мкмоль/г)/теоретическое поглощение водорода оксидом церия в образце (мкмоль/г) × 100.
2. Сложный оксид по п.1, характеризующийся тем, что после трехкратного повторения упомянутых измерений температурно-программированного восстановления и окислительной обработки его удельная поверхность по методу BET составляет по меньшей мере 20 м2/г.
3. Сложный оксид по п.1 или 2, в котором редкоземельные металлы включают церий и редкоземельные металлы, отличные от церия, в том числе иттрий, в массовом соотношении от 85:15 до 99:1, в пересчете на оксиды.
4. Сложный оксид по п.1 или 2, содержащий 2-20 частей по массе кремния, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе редкоземельных металлов, в том числе церия, в пересчете на оксиды.
5. Сложный оксид по п.1 или 2, в котором упомянутая степень восстановления при 400°С и ниже составляет по меньшей мере 2,0%.
6. Сложный оксид по п.2, в котором упомянутая удельная поверхность по методу BET составляет по меньшей мере 25 м2/г.
7. Способ получения сложного оксида, включающий:
этап (a1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (b1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (a1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (c1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (d1), на котором осадок прокаливают с получением оксида церия;
этап (e1), на котором оксид церия, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния;
этап (f1), на котором оксид церия, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают;
этап (g), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (h), на котором восстановленное вещество окисляют.
этап (a1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (b1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (a1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (c1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (d1), на котором осадок прокаливают с получением оксида церия;
этап (e1), на котором оксид церия, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния;
этап (f1), на котором оксид церия, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают;
этап (g), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (h), на котором восстановленное вещество окисляют.
8. Способ получения по п.7, отличающийся тем, что концентрация церия в растворе церия на этапе (a1) составляет 5-100 г/л в пересчете на CeO2.
9. Способ получения по п.7 или 8, отличающийся тем, что восстановление на этапе (g) выполняют при 150-500°С.
10. Способ получения по п. 7 или 8, отличающийся тем, что окисление на этапе (h) выполняют при 200-800°С.
11. Способ получения сложного оксида, включающий:
этап (a1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (b1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (a1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (а2), на котором исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (b2), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°С;
этап (с2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (b2);
этап (d2), на котором осадок прокаливают;
этап (е2), на котором оксид, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния;
этап (f2), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают;
этап (g), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (h), на котором восстановленное вещество окисляют.
этап (a1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (b1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (a1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (а2), на котором исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (b2), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°С;
этап (с2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (b2);
этап (d2), на котором осадок прокаливают;
этап (е2), на котором оксид, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния;
этап (f2), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают;
этап (g), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (h), на котором восстановленное вещество окисляют.
12. Способ получения по п.11, отличающийся тем, что концентрация церия в растворе церия на этапе (a1) составляет 5-100 г/л в пересчете на CeO2.
13. Способ получения по п.11 или 12, отличающийся тем, что восстановление на этапе (g) выполняют при 150-500°С.
14. Способ получения по п.11 или 12, отличающийся тем, что окисление на этапе (h) выполняют при 200-800°С.
15. Способ получения сложного оксида, включающий:
этап (А1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (В1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (А1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (С1), на котором исходное вещество для получения оксида кремния добавляют к суспензии церия, подвергавшейся поддерживаемому нагреванию;
этап (D1), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида кремния, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°С;
этап (Е1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, содержащей исходное вещество для получения оксида кремния, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают;
этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (Н), на котором восстановленное вещество окисляют.
этап (А1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (В1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (А1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (С1), на котором исходное вещество для получения оксида кремния добавляют к суспензии церия, подвергавшейся поддерживаемому нагреванию;
этап (D1), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида кремния, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°С;
этап (Е1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, содержащей исходное вещество для получения оксида кремния, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают;
этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (Н), на котором восстановленное вещество окисляют.
16. Способ получения по п.15, отличающийся тем, что концентрация церия в растворе церия на этапе (А1) составляет 5-100 г/л в пересчете на CeO2.
17. Способ получения по п.15 или 16, отличающийся тем, что восстановление на этапе (G) выполняют при 150-500°С.
18. Способ получения по п.15 или 16, отличающийся тем, что окисление на этапе (Н) выполняют при 200-800°С.
19. Способ получения сложного оксида, включающий:
этап (А1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (В1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (А1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (А2), на котором исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (В2), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°С;
этап (Е2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (В2);
этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают;
этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (Н), на котором восстановленное вещество окисляют.
этап (А1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (В1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (А1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (А2), на котором исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (В2), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°С;
этап (Е2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (В2);
этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают;
этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (Н), на котором восстановленное вещество окисляют.
20. Способ получения по п.19, отличающийся тем, что концентрация церия в растворе церия на этапе (А1) составляет 5-100 г/л в пересчете на CeO2.
21. Способ получения по п.19 или 20, отличающийся тем, что восстановление на этапе (G) выполняют при 150-500°С.
22. Способ получения по п.19 или 20, отличающийся тем, что окисление на этапе (Н) выполняют при 200-800°С.
23. Катализатор очистки выхлопных газов, снабженный сложным оксидом по любому из пп.1-6.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011-123010 | 2011-06-01 | ||
| JP2011123010 | 2011-06-01 | ||
| PCT/JP2012/063586 WO2012165362A1 (ja) | 2011-06-01 | 2012-05-28 | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013158319A RU2013158319A (ru) | 2015-07-20 |
| RU2559884C2 true RU2559884C2 (ru) | 2015-08-20 |
Family
ID=47259218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013158319/04A RU2559884C2 (ru) | 2011-06-01 | 2012-05-28 | Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11040332B2 (ru) |
| EP (1) | EP2716361B1 (ru) |
| JP (1) | JP5911858B2 (ru) |
| KR (1) | KR101633166B1 (ru) |
| CN (1) | CN103596679B (ru) |
| CA (1) | CA2836386C (ru) |
| PL (1) | PL2716361T3 (ru) |
| RU (1) | RU2559884C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012165362A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201308828B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2797201C1 (ru) * | 2023-04-04 | 2023-05-31 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ очистки воздуха от диэтиламина |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3020689A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-18 | Rhodia Operations | Cerium oxide particles and method for production thereof |
| JP6827318B2 (ja) | 2016-12-28 | 2021-02-10 | 花王株式会社 | 酸化セリウム砥粒 |
| JP6775172B2 (ja) * | 2017-09-20 | 2020-10-28 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 沈殿触媒の製造方法 |
| JP7044510B2 (ja) * | 2017-10-10 | 2022-03-30 | 花王株式会社 | 酸化セリウム含有複合研磨材 |
| JP7019379B2 (ja) * | 2017-11-02 | 2022-02-15 | 花王株式会社 | 複合砥粒 |
| GB2615962A (en) * | 2020-11-24 | 2023-08-23 | Lynas Rare Earths Ltd | Materials, methods and techniques for generating doped cerium oxide |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4940685A (en) * | 1985-07-03 | 1990-07-10 | Rhone-Poulenc Specialites Chimique | Ceric oxide particulates having a stable specific surface and a process for their preparation |
| US5750090A (en) * | 1996-05-27 | 1998-05-12 | Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd. | Silica-cerium oxide composite particles, method for the preparation thereof and resin composition and a cosmetic composition compounded therewith |
| RU2199387C1 (ru) * | 2001-05-23 | 2003-02-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах и способ его получения (варианты) |
| RU2395341C1 (ru) * | 2006-03-28 | 2010-07-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора |
| US20100329954A1 (en) * | 2007-06-20 | 2010-12-30 | Anan Kasei Co., Ltd. | High specific surface area mixed oxide of cerium and of another rare earth, preparation method and use in catalysis |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA909211B (en) | 1990-02-23 | 1991-09-25 | Grace W R & Co | High surface area ceria |
| FR2684662B1 (fr) | 1991-12-09 | 1994-05-06 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde cerique, preparation et utilisation. |
| JPH06210174A (ja) * | 1993-01-20 | 1994-08-02 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP3267508B2 (ja) * | 1995-08-10 | 2002-03-18 | 日本電工株式会社 | シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料 |
| JP3538034B2 (ja) | 1998-08-28 | 2004-06-14 | ダイハツ工業株式会社 | 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物 |
| EP1180397B1 (de) | 2000-08-19 | 2007-03-28 | Umicore AG & Co. KG | Sauerstoff speicherndes Material auf der Basis von Ceroxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung in der Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren |
| US6834656B2 (en) * | 2001-05-23 | 2004-12-28 | Axcelis Technology, Inc. | Plasma process for removing polymer and residues from substrates |
| JP4345909B2 (ja) | 2001-12-11 | 2009-10-14 | 吟也 足立 | 低温酸化還元能を有する複合酸化物とその製造方法 |
| US7202194B2 (en) * | 2003-03-17 | 2007-04-10 | Umicore Ag & Co. Kg | Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst |
| JP4263061B2 (ja) | 2003-09-10 | 2009-05-13 | 株式会社クボタ | 自動販売機の商品収納装置 |
| JP2005281021A (ja) | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Nobuhito Imanaka | 希土類複合酸化物 |
| JP5008355B2 (ja) * | 2006-06-30 | 2012-08-22 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
| JP5196124B2 (ja) | 2006-11-30 | 2013-05-15 | Ｔｄｋ株式会社 | 圧電磁器組成物および積層型圧電素子 |
| CN101310856B (zh) * | 2007-05-24 | 2010-10-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co加氢直接合成高碳伯醇的催化剂及其制备方法 |
| JP5229096B2 (ja) | 2009-05-11 | 2013-07-03 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| US8921255B2 (en) * | 2009-11-25 | 2014-12-30 | Anan Kasei Co., Ltd. | Complex oxide, method for producing same and exhaust gas purifying catalyst |
-
2012
- 2012-05-28 CN CN201280026440.3A patent/CN103596679B/zh active Active
- 2012-05-28 PL PL12792247T patent/PL2716361T3/pl unknown
- 2012-05-28 CA CA2836386A patent/CA2836386C/en active Active
- 2012-05-28 WO PCT/JP2012/063586 patent/WO2012165362A1/ja active Application Filing
- 2012-05-28 RU RU2013158319/04A patent/RU2559884C2/ru active
- 2012-05-28 EP EP12792247.4A patent/EP2716361B1/en active Active
- 2012-05-28 US US14/119,264 patent/US11040332B2/en active Active
- 2012-05-28 KR KR1020137031451A patent/KR101633166B1/ko active IP Right Grant
- 2012-05-28 JP JP2013518069A patent/JP5911858B2/ja active Active
-
2013
- 2013-11-22 ZA ZA2013/08828A patent/ZA201308828B/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4940685A (en) * | 1985-07-03 | 1990-07-10 | Rhone-Poulenc Specialites Chimique | Ceric oxide particulates having a stable specific surface and a process for their preparation |
| US5750090A (en) * | 1996-05-27 | 1998-05-12 | Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd. | Silica-cerium oxide composite particles, method for the preparation thereof and resin composition and a cosmetic composition compounded therewith |
| RU2199387C1 (ru) * | 2001-05-23 | 2003-02-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах и способ его получения (варианты) |
| RU2395341C1 (ru) * | 2006-03-28 | 2010-07-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора |
| US20100329954A1 (en) * | 2007-06-20 | 2010-12-30 | Anan Kasei Co., Ltd. | High specific surface area mixed oxide of cerium and of another rare earth, preparation method and use in catalysis |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Eliana Rocchini et al. Relationships between Structural/Morphological Modifications and Oxygen Storage-Redox Behavior of Silica-Doped Ceria. Journal of Catalysis, 2000, v.194, issue 2, pp.461-478. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2797201C1 (ru) * | 2023-04-04 | 2023-05-31 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ очистки воздуха от диэтиламина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2836386A1 (en) | 2012-12-06 |
| KR20140005342A (ko) | 2014-01-14 |
| JP5911858B2 (ja) | 2016-04-27 |
| WO2012165362A1 (ja) | 2012-12-06 |
| CN103596679A (zh) | 2014-02-19 |
| EP2716361A4 (en) | 2015-04-29 |
| ZA201308828B (en) | 2014-12-23 |
| CN103596679B (zh) | 2016-12-28 |
| EP2716361B1 (en) | 2018-03-28 |
| US11040332B2 (en) | 2021-06-22 |
| JPWO2012165362A1 (ja) | 2015-02-23 |
| CA2836386C (en) | 2017-01-03 |
| RU2013158319A (ru) | 2015-07-20 |
| US20140179515A1 (en) | 2014-06-26 |
| EP2716361A1 (en) | 2014-04-09 |
| PL2716361T3 (pl) | 2018-10-31 |
| KR101633166B1 (ko) | 2016-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2569367C2 (ru) | Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки отработавших газов | |
| EP2505262B1 (en) | Complex oxide, method for producing same and exhaust gas purifying catalyst | |
| RU2560376C2 (ru) | Сложный оксид, способ его получения и катализатор для очистки выхлопных газов | |
| RU2559884C2 (ru) | Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов | |
| US10610852B2 (en) | Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purification catalyst | |
| RU2588126C2 (ru) | Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов |