JP6775172B2 - 沈殿触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、沈殿触媒の製造方法に関し、特に、比表面積が大きい沈殿触媒を得ることができる製造方法に関する。

沈殿触媒は、酸性の金属塩水溶液を中和して、沈殿させることによって得られる触媒である。

沈殿触媒の１つである沈殿鉄触媒は、例えば、硝酸鉄や塩化鉄などの鉄塩の水溶液を中和し、沈殿した水酸化鉄をろ過、洗浄、乾燥、焼成して製造することができる（非特許文献１）。前記鉄塩の水溶液は酸性であるため、アンモニア水、水酸化カリウム等が中和剤として用いられる。Fischer-Tropsch反応に用いられる鉄触媒の場合、銅やカリウムが助触媒として混合される。銅は鉄と同様に硝酸塩や炭酸塩の形で鉄塩水溶液に混合され、鉄と共に沈殿物を形成する（非特許文献２）。

また、鉄塩水溶液と中和剤を混合して沈殿を生じさせる中和槽中に、シリカやアルミナなどの担体を混在させ、発生した沈殿を、前記担体の細孔中に沈着させる方法も提案されている（特許文献１）。

一方、銅−亜鉛触媒は、例えば、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液を炭酸ナトリウム等で中和し、沈殿をろ過、洗浄、乾燥、焼成して製造することができる（非特許文献１、３）。また、銅−亜鉛触媒の製造の際に、担体としてアルミニウムが混合されることもある。アルミニウムは、原料水溶液中に硝酸アルミニウムとして混合されるか（特許文献２）、中和槽に酸化アルミニウムの形で添加される。

さらに、沈殿触媒とは異なるが、複合酸化物を製造する方法として、アンモニアガスを充満させたチャンバー内に金属塩水溶液を噴霧する方法が提案されている（特許文献３）。

特許第４７４７３３９号公報 特許第５６１９５９８号公報 特開２００４−２３１４３４号公報

尾崎 萃編、「触媒調製化学」、講談社、１９８０年、ｐ．２２６、２４４ 功刀 泰碩ら、「工業化学雑誌」、１９６６年、第６９巻、第１２号、ｐ．１２ 岩本 正和編、「触媒調製ハンドブック」ＮＴＳ社、２０１１年、ｐ．５６

このように沈殿触媒は、製造法が広く知られているが、担持金属触媒のように担体を大量に用いない場合が多く、活性金属成分が分散されず、触媒としての基本的要素である比表面積が小さく抑えられてしまうという問題があった。

また、特許文献３で提案されている方法では、金属塩水溶液の液滴とアンモニアガスとの界面でのみ反応が進行するため、当該方法は微小な微細な金属酸化物を製造するのに優れていると考えられる。しかし、前記方法では、チャンバー内のアンモニア量が金属塩との反応により徐々に減少するため、金属塩の反応率の制御が難しい。また、共沈触媒の製造においては、触媒活性を決定する上でｐＨの制御が極めて重要であるが、特許文献３で提案されている方法では、ｐＨの制御が全くなりゆきにならざるを得ない。さらに前記方法では、生成した金属水酸化物が水と共にチャンバー内に落下するため、その回収は、チャンバーを解放して行う必要がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、比表面積が大きく、より高活性な沈殿触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、次の知見を得た。

（１）塩基性化合物を酸性の金属塩水溶液中に気泡として分散させることにより、前記気泡の界面（気液界面）で局所的に中和反応を進行させることができる。

（２）上記（１）の方法によれば、微細な不溶性金属水酸化物を合成し、従来の沈殿法に比べて大きな比表面積を有する触媒を得ることができる。

本発明は上記知見に基づくものであり、その要旨構成は以下のとおりである。

１．酸性の金属塩水溶液に塩基性化合物を添加して沈殿触媒を製造する沈殿触媒の製造方法であって、
ガス状の前記塩基性化合物を前記金属塩水溶液中に気泡として分散させる、沈殿触媒の製造方法。

２．前記ガス状の塩基性化合物が、該塩基性化合物の液体または溶液を減圧することによって供給される、上記１に記載の沈殿触媒の製造方法。

３．前記金属塩が、鉄塩である、上記１または２に記載の沈殿触媒の製造方法。

４．前記金属塩が、銅塩および／または亜鉛塩である、上記１または２に記載の沈殿触媒の製造方法。

５．前記塩基性化合物が、アンモニアである、上記１〜４のいずれか一項に記載の沈殿触媒の製造方法。

本発明によれば、従来の沈殿法に比べて大きい比表面積を有する沈殿触媒を製造することができる。本発明の方法で得られる沈殿触媒は、その高比表面積のため、高い触媒活性を備える。

実施例１における沈殿触媒の製造に用いた装置の模式図である。 比較例１における沈殿触媒の製造に用いた装置の模式図である。 実施例２における沈殿触媒の製造に用いた装置の模式図である。 比較例２における沈殿触媒の製造に用いた装置の模式図である。 実施例３における沈殿触媒の製造に用いた装置の模式図である。 比較例２で得られた沈殿触媒の走査型電子顕微鏡画像である。 比較例３で得られた沈殿触媒の走査型電子顕微鏡画像である。

次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施態様を示すものであり、本発明は以下の説明によって何ら限定されるものではない。

本発明の沈殿触媒の製造方法においては、酸性の金属塩水溶液に塩基性化合物を添加して沈殿触媒を製造する際に、ガス状の前記塩基性化合物を前記金属塩水溶液中に気泡として分散させることを特徴とする。これにより、前記酸性の金属塩水溶液と前記気泡との界面（気液界面）で局所的に中和反応が進行し、その結果、従来の沈殿法に比べて大きな比表面積を有する触媒を得ることができる。以下、この点についてさらに詳細に説明する。

従来の沈殿触媒の製造方法では、酸性の金属塩水溶液を中和する中和剤として塩基性化合物の水溶液が用いられている。したがって、沈殿の形成は溶液中で進行する。そして、従来法によって合成される沈殿触媒は、活性成分である金属成分は多く含むものの、比表面積は小さい。そのため、本来持ちうる高い触媒活性が低く抑えられている。

中和剤の添加により沈殿が生成する際、溶質が溶解度以上の濃度になっても沈殿が生成しない準安定な濃度領域があり、ある過飽和以上に達しないと自発的沈殿は生じない。溶質分子のいくつかが集合して沈殿の核となるが、この核発生にはある程度の過飽和度が必要である。核が発生すると、近傍の過飽和状態の溶質分子が拡散して吸着し、核が成長して沈殿となる。核の発生に関しては、相対過飽和度（Weimarn比）が大きい時は多数の核が発生する。Weimarn比は下記（１）式で定義される。
Weimarn比＝（Ｑ−Ｓ）／Ｓ…（１）
ここでＱは沈殿前の沈殿物質の濃度、Ｓは溶解度である。核の発生が多ければ、一つの核当たりの過飽和な溶質分子が少なくなり、生成する沈殿の結晶は小さくなる。一方、核の発生が少なければ、一つの核当たりの過飽和な溶質分子が多くなり、生成する沈殿の結晶は大きくなる。比表面積を高めるためには核の発生が多くし、小さな結晶を生成することが望ましい。ところが大量の核が発生してしまうと、核の成長が不均一となりやすく制御が困難となる。

本発明では、中和剤としての塩基性化合物を、酸性の金属塩水溶液中に気泡として導入することにより、上記核発生および沈殿の成長を、前記気泡と前記金属塩水溶液との界面（気液界面）という微小領域でのみ行わせることができる。そしてその結果、核の成長時に供給される過飽和な溶質分子の量を制限し、微細な沈殿を得ることができる。

［酸性の金属塩水溶液］
上記酸性の金属塩水溶液としては、１または２以上の金属塩を含む酸性の水溶液であれば任意のものを用いることができる。また、製造する触媒の種類に応じて、前記金属塩以外に任意の成分を前記水溶液に添加することもできる。例えば、触媒を構成する金属の供給源である金属塩以外の金属塩（例えば、塩化カリウムなどのカリウム塩）を添加することもできる。また、担体（シリカ、アルミナなど）を添加してもよい。

沈殿触媒を製造する際の前記金属塩の水溶液の温度は特に限定されず、常温（室温）であってもよいが、製造する沈殿触媒の種類によっては加熱しても良い。例えば、銅−亜鉛共沈触媒を製造する際には、前記金属塩の水溶液を５０〜９０℃に加熱することもできる。

［金属塩］
前記金属塩としては、沈殿触媒を構成する金属元素を供給できるものであれば、任意のものを用いることができる。前記金属塩としては、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸亜鉛、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸亜鉛などが例示される。例えば、沈殿鉄触媒を製造するためには、鉄塩を用いればよい。また、銅−酸化亜鉛系触媒を製造するためには、銅塩と亜鉛塩とを用いればよい。ただし、硫酸塩を用いる場合は、沈殿形成後に硫酸イオンを十二分に取り除かないと、反応中に硫化物イオンとなって触媒の活性を著しく低下させる可能性があるので注意を要する。前記金属塩は、水溶液の状態で使用され、これら金属塩の水溶液は酸性を呈する。

なお、銅−酸化亜鉛系触媒を製造する場合、通常、銅、亜鉛、アルミニウムの金属塩水溶液を混合して製造に供するが、その混合比は銅／亜鉛のモル比で１〜２とすることが好ましい。そのため、金属塩水溶液中の各金属の重量比率は、銅：４０〜７０％、亜鉛：２５〜５０％、アルミニウム：１〜５％となるように混合することが好ましい。ここで、前記重量比率は、該金属塩水溶液に含まれるＣｕ、Ｚｎ、およびＡｌの合計質量を１００％としたときの、各元素の質量の割合を指すものとする。

［塩基性化合物］
上記塩基性化合物としては、前記金属塩水溶液中に気泡として導入することができ、該酸性の金属塩水溶液を中和して沈殿させることができるものであれば任意のものを用いることができる。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン；ヒドラジンなどが挙げられる。

前記塩基性化合物は、酸性の金属塩水溶液中に気泡として導入される。そのため、ガス状の塩基性化合物を供給する必要がある。ガス状の塩基性化合物の供給源としては、予めガス化された塩基性化合物や、常温常圧下でガス状である塩基性化合物を使用することもできるが、安全性や取り扱いの容易さの観点からは、塩基性化合物の液体または溶液を用いることが好ましい。塩基性化合物の液体または溶液を供給源として用いる場合、前記液体または溶液を、減圧および／または加熱することによって塩基性化合物を揮発させ、ガス状の塩基性化合物を得ることができる。前記供給源としては、アンモニア水を用いることが好ましい。例えば、アンモニア水を容器に入れておき、前記容器の内部を減圧することにより、アンモニアガスを安全かつ容易に発生させることができる。前記容器としては、耐真空容器を用いることが好ましい。また、減圧を行うためには、任意の減圧手段を用いることができるが、減圧手段が後述する気泡の発生手段を兼ねていることが好ましい。なお、揮発により前記液体または溶液の温度が低下し、揮発量が低下する。このため、容器を保温または加温することが好ましい。例えば、前記容器を常温（室温）の水と接触させることによって保温することができる。

なお、前記塩基性化合物を加圧したガスとして供給することも可能であるが、この場合、未反応の塩基性化合物が大気中に放散される可能性があり、塩基性化合物の毒性や、コストなどの面から望ましくない。

上述したように、沈殿触媒の製造においては、得られる触媒の活性を決定する上でｐＨが極めて重要な因子と言える。そのため、塩基性化合物の供給量を、ｐＨを指標として制御することが好ましい。例えば、金属塩水溶液のｐＨを測定し、該ｐＨが予め定めた目標値となるように塩基性化合物の供給量を制御することができる。目標とするｐＨは製造する触媒によって異なり、鉄触媒ではｐＨ７程度、銅−酸化亜鉛−アルミナ触媒ではｐＨ８程度を目標として制御する。上記のｐＨを得るための塩基性化合物の総供給量は、使用する金属塩のモル等量に対し１．０〜１．２倍となる。

［気泡］
前記塩基性化合物を前記金属塩水溶液中に気泡として分散させる方法は、特に限定されることなく任意の方法を用いることができる。気泡を発生させるための装置（気泡発生装置）としては、例えば、微細気泡発生装置を用いることができる。前記微細気泡発生装置としては、例えば、特許第3235142号公報、特許第3993722号公報、特許第4002439号公報、特許第4019154号公報、特許第4999996号公報、特開2012-176335号公報に記載された微細気泡発生装置を用いることができる。また、気泡発生装置としては、アスピレーターを用いることができる。前記アスピレーターとしては、市販のものなどを用いることができる。これらの気泡発生装置は、円錐台形の拡大管に液体を流通させたり液体を旋回させたりすることにより発生する負圧を利用して、気体を微細な気泡として液中に分散させる機構を有する。また、液体を気体との界面近傍をモーター等により撹拌し、気体を微細な気泡として液体中に分散させる機構を有する微細気泡発生装置も適用できる。

ガス状の塩基性化合物は、気−液界面を通じて水溶液中に拡散し、金属塩と反応する。塩基性化合物の気−液界面通過速度は、気相中の塩基性化合物の分圧と液相中の塩基性化合物の濃度と平衡となる塩基性化合物の分圧との差に比例する。したがって、気相中の塩基性化合物の分圧が高いと、液相に拡散する塩基性化合物の量が多くなり、その結果、金属水酸化物が大量に生成する。また、生成する金属水酸化物の粒径は大きくなり、比表面積は小さくなる。そのため、沈殿触媒の比表面積を一層向上させるという観点からは、ガス状塩基性化合物の分圧を、絶対圧で1500 torr以下とすることが好ましく、絶対圧で50〜700 torrとすることがより好ましい。

次に、本発明の効果を確認するために以下の実験を行った。

（実施例１）
図１に示した沈殿触媒製造装置１を用いて沈殿鉄触媒を製造した。酸性の金属塩水溶液としては、硝酸鉄九水和物５０５ｇを２０Ｌの純水に溶解させた硝酸鉄水溶液１０を使用し、硝酸鉄水溶液１０をビーカー１１に投入した。一方、塩基性化合物の供給源としては、２８％アンモニア水２６５ｇを純水で希釈して５００ｍｌとしたアンモニア水２０を使用し、アンモニア水２０を耐真空容器２１に投入した。

次いで、ポンプ１２を用いて、硝酸鉄水溶液１０を市販のアスピレーター１３を経由して循環させた。アスピレーター１３の減圧側にアンモニア水２０を入れた耐真空容器２１の気相部を接続した。ポンプ１２を稼働させると、アンモニア水２０より気泡が生じ、アンモニアが揮発していることが確認できた。また、硝酸鉄水溶液１０に微細な沈殿物が生じていることも同時に確認された。反応中、ｐＨメーター１４を用いて硝酸鉄水溶液１０のｐＨをモニターし、ｐＨが７になった所でポンプ１２を停止した。

その後、ビーカー１１の内容物をろ過し、洗浄、乾燥後に所定の温度で５時間焼成し、沈殿鉄触媒を得た。得られた沈殿鉄触媒の比表面積を以下の方法で測定した。

（比表面積の測定方法）
日本ベル（現・マイクロトラック・ベル）製触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴを用いて、液体窒素中、流通式ＢＥＴ法（一点法）により、比表面積を測定した。アルゴン気流中３００℃にて２時間保持して前処理とし、キャリアーガス中の窒素濃度は３０％とした。

（比較例１）
比較のために、図２に示した沈殿触媒製造装置１００を使用して、塩基性化合物の溶液を用いる従来の方法で沈殿鉄触媒を製造した。酸性の金属塩水溶液としては、硝酸鉄九水和物１０１ｇを５００ｍＬの純水に溶解させた硝酸鉄水溶液１０を使用し、硝酸鉄水溶液１０をビーカー１１に投入した。一方、塩基性化合物の溶液としては、２８％アンモニア水５３ｇを純水で希釈して１００ｍｌとしたアンモニア水２０を使用し、アンモニア水２０を分液ロート２２に入れた。

撹拌棒１５を介して撹拌モーター１６に接続された攪拌翼１７を用いて硝酸鉄水溶液１０を撹拌しながら、硝酸鉄水溶液１０中へアンモニア水２０を滴下した。ｐＨが７となった所で滴下を停止し、生成した沈殿をろ過、洗浄、乾燥後、所定の温度にて５時間焼成し、沈殿鉄触媒を得た。得られた沈殿鉄触媒の比表面積を、実施例１と同様の方法で測定した。

上記実施例１および比較例１における、焼成温度と比表面積を表１に示す。この結果より、本発明の方法で得られた沈殿触媒は、従来法で得られた沈殿触媒に比べて、約２５〜６０％高い比表面積を有していることが分かる。

（実施例２）
図３に示した沈殿触媒製造装置２を使用した点以外は実施例１と同様の条件で、沈殿鉄触媒を製造した。沈殿触媒製造装置２では、硝酸鉄水溶液１０がビーカーに代えて槽３０に収容される。槽３０は、堰３１によって内部が３つに区切られており、ポンプ１２によって循環された硝酸鉄水溶液１０は、堰３１を越えて槽３０の左側から右側へと移動する。その際、生成した沈殿は、主に槽３０の中央部において沈殿するため、ポンプ１２によって循環される硝酸鉄水溶液１０に含まれる沈殿を減少させることができる。

ｐＨが７になった所でポンプを停止した。槽３０の内容物をろ過し、洗浄、乾燥後に３５０℃で５時間焼成し、沈殿鉄触媒を得た。実施例１と同様の方法で得られた沈殿鉄触媒の比表面積を測定したところ、６１．０ｍ²／ｇであり、比較例の３５０℃焼成品（表１）に比べて約４０％比表面積が増加していた。

（比較例２）
図４に示した沈殿触媒製造装置１０１を使用して、塩基性化合物の溶液を用いる従来の方法で銅−亜鉛−アルミナ共沈触媒を製造した。酸性の金属塩水溶液としては、硝酸銅三水和物７．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物９．２ｇ、および硝酸アルミニウム九水和物２．０ｇを５００ｍｌの純水に溶解させた混合金属塩水溶液４０を使用し、混合金属塩水溶液４０を第１の分液ロート６１に入れた。一方、塩基性化合物の溶液としては、炭酸ナトリウム１４ｇを３００ｍｌの純水に溶解した炭酸ナトリウム水溶液５０を使用し、前記炭酸ナトリウム水溶液５０のうち、１００ｍｌをビーカー１１に、残りの２００ｍｌを第２の分液ロート６２に入れた。

ビーカー１１を８０℃に加熱した状態で、撹拌棒１５を介して撹拌モーター１６に接続された攪拌翼１７を用いて硝酸鉄水溶液１０を撹拌しながら、第１の分液ロート６１に入れた混合金属塩水溶液４０および第２の分液ロート６２に入れた炭酸ナトリウム水溶液５０を１時間かけて滴下し、ｐＨを８に調整した。その後、さらに１時間保持した後、生成した沈殿をろ過、洗浄、乾燥後、３５０℃にて１時間焼成し、銅−亜鉛−アルミナ共沈触媒を合成した。得られた触媒の比表面積を実施例１と同様の方法で測定した結果、６６．９ｍ²／ｇであった。

得られた触媒の外観を、走査型電子顕微鏡にて観察し、走査型電子顕微鏡画像を得た（図６）。図６に示したように、上記比較例２で得られた触媒には大きさが不均一な不定形形状の粒子が多く含まれており、粒子同士が付着していた。

次に、得られた触媒を反応管に充填し、２２０℃、常圧にてメタノールの分解反応を行った。メタノールは等モル量の窒素と共に触媒層に供給し、滞留時間（Ｗ／Ｆ）は５g-cat/hr/molとした。その結果、メタノールの分解率は２．８モル％であり、主生成物の一酸化炭素以外に、二酸化炭素およびメタンが少量認められた。これら生成物中の一酸化炭素の選択率は９６．９モル％であった。

（実施例３）
図５に示した沈殿触媒製造装置３を用いて銅−亜鉛−アルミナ共沈触媒を製造した。酸性の金属塩水溶液としては、硝酸銅三水和物４５ｇ、硝酸亜鉛六水和物５５ｇ、および硝酸アルミニウム九水和物１２ｇを３Ｌの純水に溶解した混合金属塩水溶液４０を使用し、混合金属塩水溶液４０を使用し、ビーカー１１に投入した。一方、塩基性化合物の供給源としては、２８％アンモニア水５６ｇを純水で希釈して２００ｍｌとしたアンモニア水２０を使用し、アンモニア水２０を耐真空容器２１に投入した。

バブリング装置７０を用いて炭酸ガスを毎分１７０ｍｌでビーカー１１内にバブリングした状態で、ポンプ１２を用いて、混合金属塩水溶液４０を市販のアスピレーター１３を経由して循環させた。アスピレーター１３の減圧側にアンモニア水２０を入れた耐真空容器２１の気相部を接続した。ポンプ１２を稼働させると、アンモニア水２０より気泡が生じ、アンモニアが揮発していることが確認できた。また、混合金属塩水溶液４０に微細な沈殿物が生じていることも同時に確認された。反応中、ｐＨメーター１４を用いて混合金属塩水溶液４０のｐＨをモニターし、ｐＨが８になった所でポンプ１２を停止した。

その後、ビーカー１１の内容物をろ過し、洗浄、乾燥後に３５０℃で１時間焼成し、銅−亜鉛−アルミナ共沈触媒を得た。得られた触媒の比表面積を実施例１と同様の方法で測定した結果、１４５ｍ²／ｇであり、従来法で製造した比較例２の触媒に比べて約２．２倍に比表面積が増加した。

得られた触媒の外観を、走査型電子顕微鏡にて観察し、走査型電子顕微鏡画像を得た（図７）。図７に示したように、いずれの粒子も粒径が３μｍ程度と、大きさはほぼ揃っていた。また、粒子の形状は、比較例２で得られた粒子に比べ、球形に近かった。

次に、得られた触媒を反応管に充填し、２２０℃、常圧にてメタノールの分解反応を行った。メタノールは等モル量の窒素と共に触媒層に供給し、滞留時間（Ｗ／Ｆ）は５g-cat/hr/molとした。その結果、メタノールの分解率は１０．９モル％であり、主生成物の一酸化炭素以外に、二酸化炭素のみが少量認められた。これら生成物中の一酸化炭素の選択率は９７．９モル％であった。比較例２の触媒に比べて、メタノールの分解率は３．９倍であり、一酸化炭素の選択率も増加していた。この結果より、本発明の方法で得られた触媒が、高い活性と選択性を備えていることが明らかとなった。

１ 沈殿触媒製造装置（実施例１）
２ 沈殿触媒製造装置（実施例２）
３ 沈殿触媒製造装置（実施例３）
１０ 硝酸鉄水溶液
１１ ビーカー
１２ ポンプ
１３ アスピレーター
１４ ｐＨメーター
１５ 撹拌棒
１６ 撹拌モーター
１７ 撹拌翼
２０ アンモニア水
２１ 耐真空容器
２２ 分液ロート
３０ 槽
３１ 堰
４０ 混合金属塩水溶液
５０ 炭酸ナトリウム水溶液
６１ 第１の分液ロート
６２ 第２の分液ロート
７０ バブリング装置
１００ 沈殿触媒製造装置（比較例１）
１０１ 沈殿触媒製造装置（比較例２）

Claims (3)

1. 酸性の金属塩水溶液に塩基性化合物を添加することにより金属水酸化物を沈殿させて沈殿触媒を製造する沈殿触媒の製造方法であって、
   前記金属塩が、銅塩および／または亜鉛塩であり、
   ガス状の前記塩基性化合物を前記金属塩水溶液中に気泡として分散させ、
   その際、前記ガス状の塩基性化合物の分圧を絶対圧で50〜700 torrとする、沈殿触媒の製造方法。
2. 前記ガス状の塩基性化合物が、該塩基性化合物の液体または溶液を減圧することによって供給される、請求項１に記載の沈殿触媒の製造方法。
3. 前記塩基性化合物が、アンモニアである、請求項１または２に記載の沈殿触媒の製造方法。