JPH0611404B2

JPH0611404B2 - 触媒関連材料の作成方法

Info

Publication number: JPH0611404B2
Application number: JP61039599A
Authority: JP
Inventors: 好一洞ノ上; 弘文田中
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS62197152A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は超微粒子を利用した触媒機能に関する材料に係
り、詳しくはアルミナ、ムライト等その他の金属酸化物
若しくは非金属酸化物等のセラミックスの超微粒子を利
用した触媒、若しくは吸着材又は触媒担体等の触媒関連
材料に関する。

〔技術の背景〕触媒の活性は触媒表面分子と反応分子との反応により定
まるため、触媒としてはできるだけ粒子径が小さい超微
粒子を使用する方が有利である。すなわち、粒子径が小
さくなるにつれて、表面の不安定原子の数は粒子径の２
乗に比例して減少するが、内部の安定な原子の数は粒子
径の３乗に比例して減少するので、両者の減少の比率は
内部原子の数の方が大きくなり活性化は増大することに
なる。

さて、実用触媒の大部分を占める固体触媒の場合には、
その活性化が固体の表面で行なわれる。この場合気体分
子が固体表面に束縛された状態になることを吸着とよ
び、その固体触媒を吸着材という。

また、触媒として超微粒子を使用する場合に、多孔性物
質のような表面積の大きな物質に超微粒子を担持させる
ものが触媒担体である。

尚、超微粒子とは微粒子により更に微細な粒子であり、
常識的には粒子径が約０．１μｍ（１０００Å）以下の
ものをいう。

〔従来の技術〕

従来、触媒材、触媒担体又は吸着材として、液相法によ
り製造した超微粒子を使用するものがあった。

液相法による超微粒子を製造するには以下のように行な
う。

通常、水溶性金属塩化溶液とアルカリ（NH₄OH,NaOH,KO
H）水溶液との中和反応又は共沈反応によって生成する
非水溶性又は難水溶性の金属、非金属酸化物又は水酸化
物のヒドロゲルは第５図に示すようにほとんど無定形な
微細なものである。

これらの反応は、例えば以下の如くである。アルミナヒ
ドロゲル Al₂(SO₄)_３aq・solu＋excess NH₄OH→Al(OH)_ｘゲル＋(NH
₄)_２SO₄＋excess NH₄OH ジルコニヤヒドロゲル ZrOCr₂ aq・solu＋excess NH₄OH→Zr(OH)_xゲル＋NH₄Cl
＋excess NH₄OH ムライトヒドロゲル 6Al Cl₃aq・solu＋２SiCl4 aq・solu＋excess NH₄OH→6A
l(OH)_x・2Si(OH)_ｙゲル＋NH₄Cl＋excess NH₄OH コーディエライトヒドロゲル 2Mg Cl₂aq・solu＋4Al Cl_３aq・solu＋5SiCl₄ aq・solu
＋excess NH₄OH →２Mg(OH)_x・4Al(OH)_ｙ・５Si(OH)_Ｚゲル＋NH₄ Cl＋exc
ess NH₄OH以上の反応で生成したヒドロゲルは超微細な
粒子からなり、共存する塩類を純水にて洗浄除去すれば
高純度の金属酸化物又は金属水酸化物のヒドロゲルの水
ペースト得られ、これをこのまま乾燥したものを触媒若
しくは吸着材又は触媒担体として利用するものがあっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来の液相法で製造した超微粒子を乾燥する
ことにより乾燥超微粒子を得ると、水の蒸発に伴う強い
表面張力が働くため、単分散した乾燥超微粒子は得られ
ないで指頭に強く感じる２次凝集塊となる。又、水をア
ルコールやその他表面張力の小さい非水溶媒におきかえ
て乾燥しても、水の場合よりやや凝集力の小さい塊状粒
子が得られるにすぎない。そのため、このような粒子を
触媒として使用すると、凝集により粒子径が十分に小さ
くとれないため、比表面積が小さく、十分に活性化した
触媒を得ることができないという問題点を有していた。
また、触媒担体及び吸着材として使用する際にも、凝集
により多孔の比表面積が大きくとれず、十分な触媒機能
を発揮することができないという問題点を有していた。

そこで、本発明は以上の問題点を解決するためになされ
たものであり、液相法において再度の粉砕化等を必要と
せずに十分に活性化した触媒、若しくは吸着材又は触媒
担体等の触媒関連材料を提供することを目的としてなさ
れたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

微粒子又は超微粒子として非水溶性及び難水溶性の含水
酸化物、含水水酸化物のヒドロゲルを生成し（Ｓ１）、
生成したヒドロゲルから共存する水溶性塩類を純水で洗
浄除去し（Ｓ２）、水溶性有機溶媒又は混合有機溶媒に
よりヒドロゲル中の水を置換し（Ｓ３）、該有機溶媒又
は該水を高温高圧容器中で臨界温度の前後、又は超臨界
温度、圧力の範囲で保持した後に、該有機溶媒又は水を
除くことにより得られた粒子径が０．１μｍ以下で粒度
分布が０．１μｍから０．０１μｍまでの範囲に単分散
した超微粒子を用いて触媒若しくは吸着剤又は触媒担体
の触媒機能に関する材料を作成した（Ｓ４）ものであ
る。

〔作用〕

本発明において、ステップＳ１及びステップＳ２で、粒
子径が０．１μｍ以下で粒度分布が０．１μｍから0.01
μｍまでの範囲に単分散した超微粒子を液相法により得
るには、まず微粒子又は超微粒子として生成した非水溶
性及び難水溶性の含水酸化物、含水水酸化物のヒドロゲ
ルから共存する水溶性塩類を除去する。

すなわち、ステップＳ１で、例えばAl Cl₃，Al₂(SO₄)
_３１７H₂O等の水溶液に、NH₃,NH₄OH等のアルカリ水溶液
を加えて中性又は微アルカリ性にしたときに非水溶性又
は難水溶性の金属酸化物又は金属水酸化物はヒドロゲル
の状態で生成する。ステップＳ２でこのヒドロゲルから
共存する水溶性塩類を純水にて洗浄除去すれば高純度の
金属酸化物又は金属水酸化物のヒドロゲルの水ペースト
が得られる。

この段階でできたものを乾燥しても単分散した乾燥超微
粒子は得られず、利用上再び粉砕を必要とするゴリゴリ
の粉体、塊体となるだけである。

そこで、次の段階として、ステップ３でエタノール又は
メタノールなどの水溶性有機溶媒でヒドロゲル中の水を
置換するか又はエタノール若しくはメタノールの一部を
プロパノール，ブタノールなどの難水溶性高級アルコー
ルやグリセリンなどの多価アルコール又はアセトン，エ
ーテル，ベンゼン，ヘキサンなどの非水溶性有機溶媒で
置換した混合有機溶媒でヒドロゲル中の水を置換する。
これによって粒子径を0.01μｍ前後又はこれ以下に迄粒
子径を抑えることができる。これは、水分が粒子径の成
長に関連し、その水分が少なくなるほど粒子径が抑制さ
れるからである。すなわち、水分があると超々微粒子で
あるヒドロゲルが溶解再結晶で成長したり、水中で合体
成長するからである。ここで、ブチルアルコール，アミ
ルアルコール等の高級アルコールやアセトン，エーテル
ベンゼン等の非水溶性，難水溶性有機溶媒はエタノール
やメタノールと混和し、そのとき一部水相に入りうるた
め、水相における水酸化物ヒドロゲルや酸化物ヒドロゲ
ルの水相に対する溶解度は一層減少するので一層粒径を
小さくすることができる。

続いて、次のステップＳ４で、高温高圧容器中で使用し
た単一の有機溶媒や混合有機溶媒のそれぞれの特有の臨
界温度の前後又は超臨界温度、圧力の範囲で保持した後
に、有機溶媒と固体とを分離して単分散で成熟した超微
粒子を得る。すなわち、超微粒子と有機溶媒とを分離す
るには有機溶媒の蒸発除去が必要である。一般に超臨界
状態の温度圧力では、有機溶媒（又は水も同じ）は気体
と液体との中間状態となり、極めて表面張力は減少す
る。この状態で有機溶媒（又は水）を除くことによって
粒子の凝集を避け単分散した乾燥超微粒子が得られる。
ここで、有機溶媒は水への酸化物ヒドロゲル超々微粒子
や水酸化物ヒドロゲル超々微粒子の溶解を妨害し、合体
成長を防ぐ、さらに高温状態は超微粒子の結晶格子形成
を防ぐ。すなわち、高温ほど都合がよいが、高温になる
に従い圧力も大となるため、材料に限界が生じ、約４０
０℃、約４００気圧が最高となる。ただし超臨界での圧
力は内容物の体積に左右されるので、温度を上げても内
容物の量を減少すれば圧力は大きくならないが得られる
超微粒子の量は少なくなる。

本発明はこのようにして得られた単分散した超微粒子を
触媒として使用し、又は当該超微粒子をすきまを残して
焼結すること等により得られた多孔質体を触媒担体若し
くは吸着材として利用する。そのため、均質で表面積の
大きい粒子表面や孔表面を有するものが得られる。

〔実施例〕

次に本発明に係る実施例を説明する。

第１の実施例はシリカ(SiO₂)を吸着材に用いたものであ
る。単分散のシリカ(SiO₂)を生成するには、水ガラス３
号（Na₂O ９．７％，SiO₂２８．６９％）１．７５ｋｇ
をとり、これに純水３．２５ｋｇを加えて均一になるよ
うによく混合し、均一水溶液を作る。これは水ガラスの
約３５％溶液に相当する。この溶液に１０％硫酸２．７
７ｋｇを短時間に加え均一に混合する。しばらくして混
合溶液はゲル化して均質なヒドロゲルとして寒天状とな
る。このヒドロゲルはSiO₂として正味６．４％を含んで
いる。これら寒天状ヒドロゲルはｐＨ１０位でゲル化し
ているので残留するNaOHを中和してNa₂SO₄とするため１
０％硫酸４中に浸透し、酸性としたのち、純水で洗浄
する。

完全にNa⁺，SO₄ ^2-を除去したのち、ゲル８ｋｇにメチル
アルコール４ｋｇを加えて、静置する。これによってゲ
ル中の水はメチルアルコールに相当する部分におきかえ
られる。さらに同じことを繰り返したのちゲルのうち８
００ｇを１６００ｃｃのメチルアルコールに入れ、内容
積５のオートクレーブに入れ、加熱し、３００℃約２
００気圧に１時間保持したのち、メタノールを除去し、
単分散、乾燥シリカ超微粒子５０ｇを得る。第５図
（１）はゲル状の超々微粒子シリカを示し、第４図
（１）は処理後の超微粒子シリカ（粒子径１００×３０
０Å）を示し、極めて粒度分布の狭い粒子群であること
を示している。SiO₂（シリカ）は非晶質で約５００℃迄
は結晶化の極めて難しい物質であるからヒドロゲルも処
理後はそのＸ線回折図第１図からみられるように幅広い
結晶と認め難い回折図を示している。本実施例に係るシ
リカ（SiO₂）は９９．９％の高純度であって、放射性元
素（ラドン，トリウム）を含まない。こうして得られた
シリカの超微粒子をすきまを残して焼結して得た多孔質
体を吸着材として利用する。

第２の実施例はヘマタイト（Fe₂O₃）を触媒又は触媒担
体に用いたものである。

単分散のヘマタイト（Fe₂O₃）を生成するには、硫酸第
二鉄含水塩（Fe₂ [SO₄]₃X H₂O中固形分７０％）３．５
７ｋｇ熱純水（７０〜９０℃）５ｋｇに溶解し、撹拌し
つつアンモニア（NH₃）ガス０．７６５ｋｇを吹込む。
生成した水酸化第二鉄ヒドロゲルを含むスラリーを濾過
し、熱純水（７０〜９０℃）８０を１２〜１３回に分
けて洗浄する。最終的に得られる濾過ケーキは固形分２
０％を含み、NH₄ ⁺やSO₄ ^2-イオンは完全に除去されてい
る。

濾過後、得られたケーキ３に対し、９９．５％エタノ
ール２７を加え、ミキサーによってよく混合して、均
一なスラリーを作る。このうち約２．５を採取し、内
容積５のオートクレーブに入れ、３００℃に加熱す
る。このときの圧力は１７０気圧となる。１時間保持後
固形分とエタノールを分離して得られる固形分は酸化第
二鉄の超微粒子で単分散した乾燥微粉末１４０ｇが得ら
れる。

第５図の（２）はオートクレーブ処理前の水酸化第二鉄
ヒドロゲルの無定形の超々微粒子を示し、第４図の
（２）は処理後のヘマタイト（Fe₂O₃）の自形を示し、
美しい結晶面をもつ単分散した超微粒子結晶を示す。第
２図に生成したヘマタイト結晶のＸ線回折図を示す。ヘ
マタイトは褐色で球状又は盤状の超微粒子であり粒子径
は１００Å程であり、六方晶形である。

次に第３の実施例はヘマタイト（Fe₂O₃）を触媒又は触
媒担体に用いたものである。

本実施例では、第２の実施例において、濾過後に得られ
たケーキ３に対して９９．５％エタノール２５とア
セトン２を加え、ミキサーによってよく混合して、均
一なスラリーを作る。このうち約２．５を採取して、
内容積５のオートクレーブに入れ、２８０℃に加熱す
る。この時の圧力は約１４０気圧となる。１時間保持後
固形分とエタノール，アセトン混合溶媒を分離する。得
られる固形分は酸化第二鉄の超微粒子で単分散した乾燥
超微粉末１４０ｇが得られる。本実施例が第２の実施例
と異なる所は第４図（３）に示されるように、第４図
（２）よりも粒子径が小さくなっていることである。こ
れは添加したアセトンの効果が現われている。それ以外
の点については第２の実施例と同様である。

続いて、第４の実施例はマグネタイト（Fe₃O₄）を触媒
又は触媒担体に利用したものである。

単分散のマグネタイト（Fe₂O₃）を得るには、まず硫酸
第一鉄結晶（FeSO₄ ７H₂O）３３３．６ｇと硫酸第二鉄
結晶（Fe₂ SO₄ ₃・１７H₂O）３４８ｇを熱純水（７０〜９
０℃）２．４に溶解する。これに荷性ソーダ７２０ｇ
を純水３に溶解した溶液をよく撹拌しつつ添加し、マ
グネタイト（FeO・Fe₂O₃）の超々微粒子を含むゲル（第
５図の（３）に示す）を作る。これを濾過し熱純水（７
０〜９０℃）４０でNa⁺,SO₄ ⁼イオンの殆どなくなる迄
洗浄する。洗浄後えられるケーキの含水量は２５％位と
なる。このケーキにエタノール７を加え、ミキサーで
よく混合し、マグネタイトゲル超々微粒子をエタノール
中に均一に分散させる。ここで８のアルコールスラリ
ーがえられる。

このアルコールスラリー３をとり、５の内容積をも
つオートクレーブに入れ、２８０℃に加熱する。圧力は
１５０気圧になる。１時間保持迄エタノールを除去して
単分散したマグネタイトの超微粒子を含む乾燥超微粉末
１７０ｇがえられる。このマグネタイト超微粒子の磁気
的性質は飽和磁化５８．６emu／ｇ残留磁化６．４１emu／ｇ保持力３３．１ｒｓｔｅｄマグネタイトゲル及びオートクレーブ処理后のマグネタ
イト結晶のＸ線回折図は第３図及びマグネタイト結晶は
第４図の（４）に示す。

本実施例に係るマグネタイトの超微粒子の粒形は球状で
粒子径は0.03μｍから０．１μｍまでの範囲にある。

第５の実施例はムライト（3Al₂O₃・２SiO₂）を触媒、吸
着材若しくは触媒担体に利用したものである。単分散の
ムライト（3Al₂O₃・２SiO₂）を得るには、まず三塩化ア
ルミニウム（Al Cl₃）５６５ｇを純水１０に溶解し、
えられた溶液を撹拌しつつ、四塩化ケイ素（Si Cl₄）２
４０ｇを加え溶解する。えられた溶液にアンモニアガス
（NH₃）１６８ｇを吹込みつつ、よく撹拌する。吹込み
が完了すると第５図（４）に示す超々微粒子からなるム
ライトヒドロゲルを含むスラリーがえられる。これを濾
過し、熱純水（７０〜９０℃）５０で洗滌し、NH₄ ⁺，
Cl^-イオンを完全に除去する。できるだけ水分を吸引濾
過したムライトヒドロゲルに６のメチルアルコール
（５％ブチルアルコール含有）を加え、ミキサーでゲル
がメチルアルコール中に完全に分散させる。えられたメ
チルアルコールスラリーのうち、３を採取し、これを
内容積５のオートクレーブ中に入れ、３５０℃に加熱
する。圧力は３００気圧になり、６時間保持したのち、
メチルアルコールを除去する、これによって第４図
（５）に示すように超微粒子ムライト（形は木の葉形平
板状で、長径１μｍ、短径０．２〜０．８μｍ、厚み0.
03μｍ）が乾燥超微粉末として１１３ｇえられる。本実
施例に係るムライトの超微粒子の形状は羽毛状（板状で
層状）であり、粒径は幅０．１μｍで長さ０．５μｍ厚
さ１００Å〜２００Åである。非晶質で低温焼結ができ
る。焼結温度は従来よりも３００℃低い。第６の実施例
はコーディエライト（２MgO・2Al₂O₃・５SiO₂）を触媒若
しくは吸着材又は触媒担体に利用したものである。単分
散のコーディエライト（２MgO・2Al₂O₃・5SiO₂）を得るに
は、まず、塩化マグネシウム（MgCl₂）９７ｇと三塩化
アルミニウム（Al Cl₃）２７５ｇを純水１０に溶解す
る。この溶液を撹拌しつつ四塩化ケイ素（Si Cl₄）４３
６ｇを加える。さらにえられる溶液を撹拌しつつアンモ
ニアガス（NH₃）２０８１ｇを加える。吹込み完了后生
成したコーディエライトヒドロゲルは第５図（５）に示
すように形状は定め難いほど超々微粒子である。このヒ
ドロゲルむスラリーを濾過し、熱純水（７０〜９０℃）
８０でNH₄ ⁺，Cl⁻イオンの殆んど除去する。えられる
ケーキからできるだけ水分を吸引除去したのち、６の
エチルアルコール（５％シクロヘキサンを含む）を加
え、ミキサーでゲルが完全に均一にエチルアルコール中
に分散させる。最終的にえられるエチルアルコールスラ
リー３をとり、これを内容積５のオートクレーブ中
に入れ３５０℃に加熱する。圧力は３００気圧に達し、
５時間保持する。その后エチルアルコールを除去して、
第４図の（６）に示すような超微粒子（薄片状）コーデ
ィエライトの乾燥超微粒末が１１３ｇえられる。本実施
例に係るコーディエライト超微粒子は板状で層状であ
り、粒子径はほぼ幅２００Åから４００Åまでで、長さ
は、２００Åから３００Åまでで厚さは１００Åから２
００Åまでである。また、非晶質で低温焼結が可能であ
る。焼結温度は従来より約３００℃低い。さらに低膨張
性で薄い板状に形成可能なためＩＣ基板としても適して
いる。

第７の実施例としてγ−アルミナ（Al₂O₃）を触媒若し
くは吸着材又は触媒担体に利用したものがある。本実施
例に係るγ−アルミナ（Al₂O₃）の超微粒子は白色の針
状をしており、微粒子径はほぼ幅0.01μｍ長さは０．３
μｍであり、斜方晶の自形をしている。本実施例に係る
γ−アルミナは単結晶の分散性がよく高純度（９９．９
％）のものが得られる。また焼結晶度が低く、均質な焼
結体ができるため、強硬度の吸着材若しくは触媒担体が
得られる。

さらに、本実施例に係るγ−アルミナにより繊維状のホ
イスカーも製造可能であり、ＦＲＭ，ＦＲＰ用にも使え
る。

第８の実施例としてスピネル（MgO₂・Al₂O₃）を触媒若し
くは吸着材又は触媒担体に利用するものがある。

本実施例に係るスピネル（MgO₂・Al₂O₃）の超微粒子は板
状で層状であり、ほぼ幅0.05μｍ，長さ０．１μｍ，厚
さ0.01μｍで非晶質で低温焼結が出来る。焼結温度は従
来よりも３００℃低い。したがって従来よりも吸着材又
は触媒担体の形成が容易である。以上の超微粒子の製造
は液相法によって行なっているため現在市場にみられる
ように単分散乾燥超微粒子の生成を気相法で行う場合に
比べてより多種類の超微粒子の量産が可能である。

第９の実施例として酸化イットリウム含有酸化ジルコニ
ウム（３mol％Y₂O₃−ZrO₂）を触媒若しくは触媒担体に
利用するものがある。本実施例に係るものの超微粒子は
白色で球状をしており、粒子径は約0.01μｍで結晶は単
斜晶及び立方晶である。本実施例のものは高純度（９
９．９９％）で、低温焼結により均質な焼結体が出来
る。

〔効果〕

本発明では触媒若しくは吸着材又は触媒担体等の触媒関
連材料に単分散した超微粒子を利用している。

そのため、触媒として使用する場合又は吸着材若しくは
触媒担体を作成して使用する場合において、超微粒子が
２次凝集することがなく、粒子表面若しくは孔表面につ
いて十分な比表面積を得ることができる。したがって、
触媒機能を十分に発揮することができる。また、再度の
粉砕化等を必要とせずに十分に活性化した触媒、吸着剤
又は触媒担体等の触媒関連材料を作成することができ
る。

さらに、本願発明では有機溶媒又は水を高温状態で除去
するようにしているので、超微粒子の結晶格子形成が防
止される。

【図面の簡単な説明】

第１図はSiO₂ゲル及びZrO₂ゲルのＸ線回折図、第２図は
ZrO₂結晶のＸ線回折図、第３図はFe(OH)_xゲル，Fe₂O₃及
びFe₃O₄のＸ線回折図、第４図は本発明に係る超微粒子
構造を示す電子顕微鏡拡大写真、第５図はヒドロゲル粒
子構造を示す電子顕微鏡拡大写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/10 Ｚ 8017−4Ｇ 23/74 ３０１Ｚ 8017−4ＧＣ０１Ｂ 13/14 Ｚ 9152−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微粒子又は超微粒子として非水溶性及び難
水溶性の含水酸化物、含水水酸化物のヒドロゲルを生成
し（Ｓ１）、生成したヒドロゲルから共存する水溶性塩
類を純水で洗浄除去し（Ｓ２）、水溶性有機溶媒又は混
合有機溶媒によりヒドロゲル中の水を置換し（Ｓ３）、
該有機溶媒又は該水を高温高圧容器中で臨界温度の前
後、又は超臨界温度、圧力の範囲で保持した後に、該有
機溶媒又は水を除くことにより得られた粒子径が０．１
μｍ以下で粒子分布が０．１μｍから０．０１μｍまで
の範囲に単分散した超微粒子を用いて触媒若しくは吸着
剤又は触媒担体の触媒機能に関する材料を作成した（Ｓ
４）ことを特徴とする触媒関連材料の作成方法。
【請求項２】前記粒子径が０．１μｍ以下で粒度分布が
０．１μｍから０．０１μｍまでの範囲に単分散した超
微粒子として、シリカ(SiO₂)，γ−アルミナ(Al₂O₃)，
マグネタイト(Fe₃O₄)，ムライト(3Al₂O₃・2SiO₂)，ヘマ
タイト(Fe₂O₃)，スピネル(MgO₂・Al₂O₃)，コーディエラ
イト(2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂)又は酸化イットリウム含有
酸化ジルコニウム(3mol%Y₂O₃・ZrO₂)を用いたことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒関連材料の作
成方法。