JP2003212546A - ジルコニア微粉末及びその製造方法 - Google Patents
ジルコニア微粉末及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 微粉末の正方晶率の低下を軽減して、得られ
る焼結体の反り、歪みや強度低下を少なくすることがで
きるジルコニア微粉末の製造方法、並びにその製造方法
によって得ることができるジルコニア微粉末を提供す
る。 【解決手段】 ジルコニアゾルを乾燥、仮焼、及び粉砕
してジルコニア又は部分安定化ジルコニアの微粉末を得
るジルコニア微粉末の製造方法において、前記粉砕を乾
式粉砕により凝集粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下と
なるまで行うことを特徴とするジルコニア微粉末の製造
方法、並びにその製造方法によって得ることができるジ
ルコニア微粉末。
る焼結体の反り、歪みや強度低下を少なくすることがで
きるジルコニア微粉末の製造方法、並びにその製造方法
によって得ることができるジルコニア微粉末を提供す
る。 【解決手段】 ジルコニアゾルを乾燥、仮焼、及び粉砕
してジルコニア又は部分安定化ジルコニアの微粉末を得
るジルコニア微粉末の製造方法において、前記粉砕を乾
式粉砕により凝集粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下と
なるまで行うことを特徴とするジルコニア微粉末の製造
方法、並びにその製造方法によって得ることができるジ
ルコニア微粉末。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジルコニアゾルを
乾燥、仮焼、及び粉砕してジルコニア又は部分安定化ジ
ルコニアの微粉末を得るジルコニア微粉末の製造方法、
並びにその製造方法によって得ることができるジルコニ
ア微粉末に関する。
乾燥、仮焼、及び粉砕してジルコニア又は部分安定化ジ
ルコニアの微粉末を得るジルコニア微粉末の製造方法、
並びにその製造方法によって得ることができるジルコニ
ア微粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりジルコニア微粉末は、必要に応
じてバインダーが添加された後に焼結されて、固体電解
質、酸素センサなどの機能性セラミックスや、光コネク
タ部品などの構造用セラミックス等として使用されてい
る。このようなジルコニア微粉末の製造方法としては、
加水分解法、共沈法、アルコキシド法、水熱合成法など
によりジルコニアゾルを得た後、これを脱水・乾燥し、
更に仮焼したものを粉砕する方法が一般的であった。そ
の際の粉砕は、ジルコニア微粉末の焼結が好適に行われ
るように、凝集粒子の平均粒子径が２μｍ以下（特に１
μｍ以下が好ましい）となるまで行われていた。
じてバインダーが添加された後に焼結されて、固体電解
質、酸素センサなどの機能性セラミックスや、光コネク
タ部品などの構造用セラミックス等として使用されてい
る。このようなジルコニア微粉末の製造方法としては、
加水分解法、共沈法、アルコキシド法、水熱合成法など
によりジルコニアゾルを得た後、これを脱水・乾燥し、
更に仮焼したものを粉砕する方法が一般的であった。そ
の際の粉砕は、ジルコニア微粉末の焼結が好適に行われ
るように、凝集粒子の平均粒子径が２μｍ以下（特に１
μｍ以下が好ましい）となるまで行われていた。
【０００３】そして、このような微粉砕を行う方法とし
ては、湿式粉砕による方法のみが知られており、乾式粉
砕による方法は現在まで行われていなかった。例えば、
特開平１０−３５３２３号公報では、懸濁液を攪拌型ボ
ールミルで微粉砕しており、特開平１１−３５３２３号
公報では、湿式ボールミルが使用され、特開２００１−
８９１４５号公報では媒体攪拌ミルを用いた湿式粉砕法
が採用され、特開２００１−８０９１９号公報でも湿式
粉砕法が採用されている。なお、２０００−１６９２２
２号公報には、実施例において仮焼後の粉体をボールミ
ルで解砕する旨の記載があるが、前後の文脈より湿式粉
砕であることが明らかである。
ては、湿式粉砕による方法のみが知られており、乾式粉
砕による方法は現在まで行われていなかった。例えば、
特開平１０−３５３２３号公報では、懸濁液を攪拌型ボ
ールミルで微粉砕しており、特開平１１−３５３２３号
公報では、湿式ボールミルが使用され、特開２００１−
８９１４５号公報では媒体攪拌ミルを用いた湿式粉砕法
が採用され、特開２００１−８０９１９号公報でも湿式
粉砕法が採用されている。なお、２０００−１６９２２
２号公報には、実施例において仮焼後の粉体をボールミ
ルで解砕する旨の記載があるが、前後の文脈より湿式粉
砕であることが明らかである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように湿式粉砕による方法では、仮焼後の粉体を懸濁液
（スラリー化）とした後、再び乾燥させる工程が必要と
なり、工程が複雑化するだけでなく、製造コスト的にも
有利な方法とは言えなかった。また、湿式粉砕により、
特に凝集粒子の平均粒子径が小さい部分安定化ジルコニ
アの微粉末を製造する場合、得られる微粉末の正方晶率
が大幅に低下し（単斜晶率の増加）、焼結の際に収縮の
不均一化が生じることで得られる焼結体に反りや歪みが
生じたり、強度が低下し易いことが判明した。
ように湿式粉砕による方法では、仮焼後の粉体を懸濁液
（スラリー化）とした後、再び乾燥させる工程が必要と
なり、工程が複雑化するだけでなく、製造コスト的にも
有利な方法とは言えなかった。また、湿式粉砕により、
特に凝集粒子の平均粒子径が小さい部分安定化ジルコニ
アの微粉末を製造する場合、得られる微粉末の正方晶率
が大幅に低下し（単斜晶率の増加）、焼結の際に収縮の
不均一化が生じることで得られる焼結体に反りや歪みが
生じたり、強度が低下し易いことが判明した。
【０００５】それにも係わらず、湿式粉砕機が多用され
ていたのは、乾式粉砕によっては、上記の如き微粉砕が
行いにくく、しかも上記の如き問題が、当業者に認識さ
れていなかったためと考えられる。
ていたのは、乾式粉砕によっては、上記の如き微粉砕が
行いにくく、しかも上記の如き問題が、当業者に認識さ
れていなかったためと考えられる。
【０００６】そこで、本発明の目的は、微粉末の正方晶
率の低下を軽減して、得られる焼結体の反り、歪みや強
度低下を少なくすることができるジルコニア微粉末の製
造方法、並びにその製造方法によって得ることができる
ジルコニア微粉末を提供することにある。
率の低下を軽減して、得られる焼結体の反り、歪みや強
度低下を少なくすることができるジルコニア微粉末の製
造方法、並びにその製造方法によって得ることができる
ジルコニア微粉末を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、上記知見に基づいて、粉砕後の微粉末の
正方晶率を維持する方法について鋭意研究したところ、
乾式粉砕法を採用することにより、得られる微粉末の正
方晶率の低下を軽減できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
を達成すべく、上記知見に基づいて、粉砕後の微粉末の
正方晶率を維持する方法について鋭意研究したところ、
乾式粉砕法を採用することにより、得られる微粉末の正
方晶率の低下を軽減できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００８】即ち、本発明のジルコニア微粉末の製造方
法は、ジルコニアゾルを乾燥、仮焼、及び粉砕してジル
コニア又は部分安定化ジルコニアの微粉末を得るジルコ
ニア微粉末の製造方法において、前記粉砕を乾式粉砕に
より凝集粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下となるまで
行うことを特徴とする。
法は、ジルコニアゾルを乾燥、仮焼、及び粉砕してジル
コニア又は部分安定化ジルコニアの微粉末を得るジルコ
ニア微粉末の製造方法において、前記粉砕を乾式粉砕に
より凝集粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下となるまで
行うことを特徴とする。
【０００９】上記において、前記乾式粉砕で得られた微
粉末のＸ線回折法により求めた正方晶率または正方晶率
と立方晶率の和が７０〜１００％であることが好まし
い。本発明における正方晶率または正方晶率と立方晶率
の和、平均粒子径などの物性は、具体的には実施例に記
載の方法で測定される値である。
粉末のＸ線回折法により求めた正方晶率または正方晶率
と立方晶率の和が７０〜１００％であることが好まし
い。本発明における正方晶率または正方晶率と立方晶率
の和、平均粒子径などの物性は、具体的には実施例に記
載の方法で測定される値である。
【００１０】また、前記乾式粉砕を行うにあたりカウン
ター式ジェットミルを使用することが好ましい。
ター式ジェットミルを使用することが好ましい。
【００１１】一方、本発明のジルコニア微粉末は、Ｘ線
回折法により求めた正方晶率または正方晶率と立方晶率
の和が８５〜１００％であり、凝集粒子の平均粒子径が
２．０μｍ以下であることを特徴とする。
回折法により求めた正方晶率または正方晶率と立方晶率
の和が８５〜１００％であり、凝集粒子の平均粒子径が
２．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】［作用効果］本発明の製造方法によると、
乾式粉砕法を採用することにより、実施例の結果が示す
ように、得られる微粉末の単斜晶率の増加を軽減でき、
焼結した際の焼結体の反り、歪みや強度低下を少なくす
ることができる。
乾式粉砕法を採用することにより、実施例の結果が示す
ように、得られる微粉末の単斜晶率の増加を軽減でき、
焼結した際の焼結体の反り、歪みや強度低下を少なくす
ることができる。
【００１３】特に、前記乾式粉砕で得られた微粉末のＸ
線回折法により求めた正方晶率または正方晶率と立方晶
率の和が７０〜１００％である場合に、焼結した際の焼
結体の反りや強度低下を少なくする効果がより確実に得
られるようになる。
線回折法により求めた正方晶率または正方晶率と立方晶
率の和が７０〜１００％である場合に、焼結した際の焼
結体の反りや強度低下を少なくする効果がより確実に得
られるようになる。
【００１４】前記乾式粉砕を行うにあたりカウンター式
ジェットミルを使用する場合、粒子同士の衝突による粉
砕であるため、不純物の混入が少なくなり、また、粒子
径の小さいものが得られ易くなる。
ジェットミルを使用する場合、粒子同士の衝突による粉
砕であるため、不純物の混入が少なくなり、また、粒子
径の小さいものが得られ易くなる。
【００１５】一方、本発明のジルコニア微粉末による
と、Ｘ線回折法により求めた正方晶率または正方晶率と
立方晶率の和が従来品より大きく、しかも凝集粒子の平
均粒子径が２．０μｍ以下であるため、好適な焼結が行
えると共に、得られる焼結体の反り、歪みや強度低下を
少なくすることができる。
と、Ｘ線回折法により求めた正方晶率または正方晶率と
立方晶率の和が従来品より大きく、しかも凝集粒子の平
均粒子径が２．０μｍ以下であるため、好適な焼結が行
えると共に、得られる焼結体の反り、歪みや強度低下を
少なくすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。まず、本発明の製造方法の原料となるジル
コニアゾルの製法について説明する。
て説明する。まず、本発明の製造方法の原料となるジル
コニアゾルの製法について説明する。
【００１７】本発明において、ジルコニアゾルとは、ジ
ルコニウム化合物（水和物、水酸化物等）を主成分と
し、必要に応じて安定化剤等の添加剤を含むコロイド状
物を指す。一方、部分安定化ジルコニアとは、安定化剤
を固溶させることで、正方晶を安定な相（準安定相）と
して存在させたものである。このようなジルコニアゾル
は、加水分解法、共沈法、アルコキシド法、水熱合成法
などにより得ることができる。以下、加水分解法を例に
とり説明する。
ルコニウム化合物（水和物、水酸化物等）を主成分と
し、必要に応じて安定化剤等の添加剤を含むコロイド状
物を指す。一方、部分安定化ジルコニアとは、安定化剤
を固溶させることで、正方晶を安定な相（準安定相）と
して存在させたものである。このようなジルコニアゾル
は、加水分解法、共沈法、アルコキシド法、水熱合成法
などにより得ることができる。以下、加水分解法を例に
とり説明する。
【００１８】加水分解法は、ジルコニウム塩水溶液の加
水分解によりジルコニアゾルを得るものである。加水分
解は、例えば、ジルコニウム塩水溶液を加水分解させる
方法、ジルコニウム塩水溶液にアルカリまたは酸などを
添加して加水分解させる方法、陰イオン交換樹脂により
ジルコニウム塩を構成している陰イオンの一部を除去し
て加水分解させる方法、水酸化ジルコニウムと酸との混
合スラリーを加水分解させる方法などを挙げることがで
きる。また、加水分解反応を促進させるために、水和ジ
ルコニアゾルを上記の反応液に添加して、加水分解を行
ってもよい。
水分解によりジルコニアゾルを得るものである。加水分
解は、例えば、ジルコニウム塩水溶液を加水分解させる
方法、ジルコニウム塩水溶液にアルカリまたは酸などを
添加して加水分解させる方法、陰イオン交換樹脂により
ジルコニウム塩を構成している陰イオンの一部を除去し
て加水分解させる方法、水酸化ジルコニウムと酸との混
合スラリーを加水分解させる方法などを挙げることがで
きる。また、加水分解反応を促進させるために、水和ジ
ルコニアゾルを上記の反応液に添加して、加水分解を行
ってもよい。
【００１９】水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジ
ルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸
ジルコニル、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭
酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどを挙げることが
できるが、オキシ塩化ジルコニウムが好ましい。この他
に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。
ルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸
ジルコニル、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭
酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどを挙げることが
できるが、オキシ塩化ジルコニウムが好ましい。この他
に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。
【００２０】ジルコニウム塩水溶液に添加するアルカリ
としては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウムなどを挙げることができるが、これらの他に尿素の
ように分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸
としては塩酸，硝酸，硫酸を挙げることができるが、こ
れらの他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよ
い。水和ジルコニアゾルの原料として水酸化ジルコニウ
ムを用いる場合、その製造法としては種々の方法を選択
することができ、例えばジルコニウム塩水溶液をアルカ
リで中和することにより水酸化ジルコニウムを得ること
ができる。
としては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウムなどを挙げることができるが、これらの他に尿素の
ように分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸
としては塩酸，硝酸，硫酸を挙げることができるが、こ
れらの他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよ
い。水和ジルコニアゾルの原料として水酸化ジルコニウ
ムを用いる場合、その製造法としては種々の方法を選択
することができ、例えばジルコニウム塩水溶液をアルカ
リで中和することにより水酸化ジルコニウムを得ること
ができる。
【００２１】使用するジルコニウム塩水溶液の濃度は、
０．０１〜４ｍｏｌ／リットルとすることが好ましく、
より好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／リットルである。加
水分解時の反応温度は、９０℃〜煮沸温度が好ましく、
より望ましくは９５℃〜煮沸温度がよい。
０．０１〜４ｍｏｌ／リットルとすることが好ましく、
より好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／リットルである。加
水分解時の反応温度は、９０℃〜煮沸温度が好ましく、
より望ましくは９５℃〜煮沸温度がよい。
【００２２】本発明では、このようにして得られたジル
コニアゾルを乾燥する。乾燥方法は何れの方法でもよ
く、例えば、ジルコニアゾルを含む懸濁液をそのまま、
または該懸濁液に有機溶媒を添加してスプレー乾燥する
方法、該懸濁液にアルカリなどを添加して濾過・水洗し
たあとに乾燥する方法を挙げることができる。但し、一
旦ろ過などにより脱水を行った後に乾燥することが、後
工程において有害なイオン成分を除去できるため好まし
い。また、脱水方法としては、水を減圧留去等により除
去し濃縮し、この濃縮した物、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール或いはアセトン等の有
機溶媒を加えて溶媒置換を行い、脱水処理し、溶媒を除
去する方法もある。
コニアゾルを乾燥する。乾燥方法は何れの方法でもよ
く、例えば、ジルコニアゾルを含む懸濁液をそのまま、
または該懸濁液に有機溶媒を添加してスプレー乾燥する
方法、該懸濁液にアルカリなどを添加して濾過・水洗し
たあとに乾燥する方法を挙げることができる。但し、一
旦ろ過などにより脱水を行った後に乾燥することが、後
工程において有害なイオン成分を除去できるため好まし
い。また、脱水方法としては、水を減圧留去等により除
去し濃縮し、この濃縮した物、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール或いはアセトン等の有
機溶媒を加えて溶媒置換を行い、脱水処理し、溶媒を除
去する方法もある。
【００２３】また、安定化剤を含む部分安定化ジルコニ
アの微粉末を得る場合には、ジルコニアゾルの懸濁液に
安定化剤を添加して乾燥してもよく、あるいは加水分解
のときに前もって添加してもよく、両者に分割して添加
してもよい。また、安定化剤を添加してからアルカリを
用いて共沈させた後、乾燥を行ってもよい。
アの微粉末を得る場合には、ジルコニアゾルの懸濁液に
安定化剤を添加して乾燥してもよく、あるいは加水分解
のときに前もって添加してもよく、両者に分割して添加
してもよい。また、安定化剤を添加してからアルカリを
用いて共沈させた後、乾燥を行ってもよい。
【００２４】安定化剤としては、例えば、カルシウム、
マグネシウム、又はイットリウム、チタン、セリウム、
ケイ素、ジスプロシウム、ランタン系希土類、遷移金属
等、３価以上の金属元素の水溶性塩、酸化物、水酸化
物、水和物などが挙げられる。なお、安定化剤は、仮焼
後において、上記金属の酸化物等として機能するが、当
該金属酸化物の生成プロセスに応じた原料化合物が通常
添加される。
マグネシウム、又はイットリウム、チタン、セリウム、
ケイ素、ジスプロシウム、ランタン系希土類、遷移金属
等、３価以上の金属元素の水溶性塩、酸化物、水酸化
物、水和物などが挙げられる。なお、安定化剤は、仮焼
後において、上記金属の酸化物等として機能するが、当
該金属酸化物の生成プロセスに応じた原料化合物が通常
添加される。
【００２５】また、必要に応じて安定化剤以外の金属化
合物、例えば、アルミナ、スピネル、マグネシア、シリ
カ、ムライトなどを添加してもよい。その際、これらを
水溶性化合物として添加してもよいが、粉体として添加
・混合するのが好ましく、本発明の製造方法で得られる
ジルコニア微粉末に対して、乾式操作で混合したり、仮
焼後の粉体に対して混合するのが好ましい。
合物、例えば、アルミナ、スピネル、マグネシア、シリ
カ、ムライトなどを添加してもよい。その際、これらを
水溶性化合物として添加してもよいが、粉体として添加
・混合するのが好ましく、本発明の製造方法で得られる
ジルコニア微粉末に対して、乾式操作で混合したり、仮
焼後の粉体に対して混合するのが好ましい。
【００２６】次いで、本発明では、上記の乾燥したジル
コニア微粒子を仮焼するが、前記の乾燥と仮焼を分けず
に行ってもよい。仮焼温度は、３００〜１３００℃の範
囲にするのが好ましく、より望ましい仮焼温度は、５０
０〜１２００℃である。仮焼温度が３００℃よりも低く
なると、安定化剤と十分に固溶したジルコニア微粉末が
得にくくなり、いっぽう、１３００℃よりも高くなる
と、粒子間の焼結による強固な凝集が起こるために分散
性のよいジルコニア微粉末が得にくくなる傾向がある。
コニア微粒子を仮焼するが、前記の乾燥と仮焼を分けず
に行ってもよい。仮焼温度は、３００〜１３００℃の範
囲にするのが好ましく、より望ましい仮焼温度は、５０
０〜１２００℃である。仮焼温度が３００℃よりも低く
なると、安定化剤と十分に固溶したジルコニア微粉末が
得にくくなり、いっぽう、１３００℃よりも高くなる
と、粒子間の焼結による強固な凝集が起こるために分散
性のよいジルコニア微粉末が得にくくなる傾向がある。
【００２７】仮焼時の雰囲気ガスは、種々のガスを選択
することができる。このときに使用するガスは、水蒸気
を含んでいてもよい。ガスの種類としては、空気、二酸
化炭素、酸素等を挙げることができる。
することができる。このときに使用するガスは、水蒸気
を含んでいてもよい。ガスの種類としては、空気、二酸
化炭素、酸素等を挙げることができる。
【００２８】仮焼の保持時間は、仮焼温度にもよるが例
えば０．５〜１０時間が適当である。保持時間が０．５
時間よりも小さくなると均一に仮焼されにくく、１０時
間よりも長くなると生産性が低下する傾向がある。
えば０．５〜１０時間が適当である。保持時間が０．５
時間よりも小さくなると均一に仮焼されにくく、１０時
間よりも長くなると生産性が低下する傾向がある。
【００２９】本発明では、得られた仮焼物を粉砕してジ
ルコニア又は部分安定化ジルコニアの微粉末を得る際
に、乾式粉砕により凝集粒子の平均粒子径が２．０μｍ
以下となるまで行う。凝集粒子の平均粒子径が２．０μ
ｍを超えると、ジルコニア微粉末の好適な焼結が行いに
くくなる。かかる観点より、凝集粒子の平均粒子径が
１．５μｍ以下、特に０．１〜１．０μｍとなるまで乾
式粉砕を行うのが好ましい。 上記の粒径への乾式粉砕
を行うための粉砕装置としては、カウンター式ジェット
ミル、衝突式ジェットミルなどのジェットミル、乾式ボ
ールミルなどの乾式媒体ミル、その他の機械式衝撃粉砕
機などが挙げられるが、前述の理由よりカウンター式ジ
ェットミルを用いるのが好ましい。カウンター式ジェッ
トミルとしては、所望の粒子径のものが分級できるよう
に、分級機構を有するものが好ましい。また、装置内部
の摩耗部分をジルコニアで形成できるものが好ましい。
このようなカウンター式ジェットミルは、ホソカワミク
ロン（株）製、型式：１００ＡＦＧ、同２００ＡＦＧな
どが市販されている。また、乾式粉砕により上記の粒径
を得る目的で、閉回路粉砕や回分粉砕を行ってもよい。
ルコニア又は部分安定化ジルコニアの微粉末を得る際
に、乾式粉砕により凝集粒子の平均粒子径が２．０μｍ
以下となるまで行う。凝集粒子の平均粒子径が２．０μ
ｍを超えると、ジルコニア微粉末の好適な焼結が行いに
くくなる。かかる観点より、凝集粒子の平均粒子径が
１．５μｍ以下、特に０．１〜１．０μｍとなるまで乾
式粉砕を行うのが好ましい。 上記の粒径への乾式粉砕
を行うための粉砕装置としては、カウンター式ジェット
ミル、衝突式ジェットミルなどのジェットミル、乾式ボ
ールミルなどの乾式媒体ミル、その他の機械式衝撃粉砕
機などが挙げられるが、前述の理由よりカウンター式ジ
ェットミルを用いるのが好ましい。カウンター式ジェッ
トミルとしては、所望の粒子径のものが分級できるよう
に、分級機構を有するものが好ましい。また、装置内部
の摩耗部分をジルコニアで形成できるものが好ましい。
このようなカウンター式ジェットミルは、ホソカワミク
ロン（株）製、型式：１００ＡＦＧ、同２００ＡＦＧな
どが市販されている。また、乾式粉砕により上記の粒径
を得る目的で、閉回路粉砕や回分粉砕を行ってもよい。
【００３０】また、この乾式粉砕で得られた微粉末のＸ
線回折法により求めた正方晶率または正方晶率と立方晶
率の和が７０〜１００％であるのが好ましく、８５〜１
００％であるのがより好ましく、９０〜１００％である
のが更に好ましい。このような正方晶率の微粉末は、焼
結の際に結晶転移等が少ないため、得られる焼結体に反
りが生じたり、強度が低下しにくくなる。また、同様の
理由より、単斜晶率が３０％未満が好ましく、２０％未
満がより好ましく、１０％未満が更に好ましい。
線回折法により求めた正方晶率または正方晶率と立方晶
率の和が７０〜１００％であるのが好ましく、８５〜１
００％であるのがより好ましく、９０〜１００％である
のが更に好ましい。このような正方晶率の微粉末は、焼
結の際に結晶転移等が少ないため、得られる焼結体に反
りが生じたり、強度が低下しにくくなる。また、同様の
理由より、単斜晶率が３０％未満が好ましく、２０％未
満がより好ましく、１０％未満が更に好ましい。
【００３１】また、得られた微粉末のＢＥＴ比表面積
は、例えば５〜４０ｍ2 ／ｇである。得られた微粉末の
組成は、前記金属元素中にジルコニウムを８０％以上含
み、残りの金属元素は、前述の安定化剤やその他の添加
剤を構成する金属元素、又はハフニウムなどの不純物で
構成される。
は、例えば５〜４０ｍ2 ／ｇである。得られた微粉末の
組成は、前記金属元素中にジルコニウムを８０％以上含
み、残りの金属元素は、前述の安定化剤やその他の添加
剤を構成する金属元素、又はハフニウムなどの不純物で
構成される。
【００３２】以上のようにして得ることができるジルコ
ニア微粉末は、典型的には、Ｘ線回折法により求めた正
方晶率または正方晶率と立方晶率の和が８５〜１００％
であり、凝集粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下である
ジルコニア微粉末である。このようなジルコニア微粉末
は、通常行われている方法で焼結して焼結体とすること
ができる。なお、焼結に際し、その温度は１２００〜１
６００℃、特に１３００〜１５００℃とすることがで
き、また時間は３０分〜４時間とすることができる。
ニア微粉末は、典型的には、Ｘ線回折法により求めた正
方晶率または正方晶率と立方晶率の和が８５〜１００％
であり、凝集粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下である
ジルコニア微粉末である。このようなジルコニア微粉末
は、通常行われている方法で焼結して焼結体とすること
ができる。なお、焼結に際し、その温度は１２００〜１
６００℃、特に１３００〜１５００℃とすることがで
き、また時間は３０分〜４時間とすることができる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。なお、実施例等における物性
は下記のようにして測定を行った。
施例等について説明する。なお、実施例等における物性
は下記のようにして測定を行った。
【００３４】〔ジルコニア微粉末の正方晶率と単斜晶
率〕ジルコニア微粉末の正方晶率及び立方晶率と単斜晶
率は、体積含有率として、次のようにして求めた。ジル
コニア微粉末を試料として、Ｘ線回折法により回折強度
を測定し、次式により計算した値を結晶相の含有率とし
た。単斜晶（％）＝｛Ｍ(111)+Ｍ(11-1)｝／｛Ｍ(111)+
Ｍ(11-1)+ Ｔ(111)+Ｃ(111) ｝正方晶（％）＝Ｔ(111)
／｛Ｍ(111)+Ｍ(11-1)+ Ｔ(111)+Ｃ(111) ｝立方晶
（％）＝Ｃ(111)／｛Ｍ(111)+Ｍ(11-1)+ Ｔ(111)+Ｃ(11
1) ｝Ｍ(111) 、Ｍ(11-1)：単斜晶Ｍ(111) 面とＭ(11-
1)の回折強度、Ｔ(111) ：正方晶Ｔ(111) 面の回折強
度、Ｃ(111)：立方晶Ｃ(111) 面の回折強度。また、各
々の回折ピークの強度は、回折角（２θ）が２５〜８０
゜の範囲の回折パターンをもとにコンピューターを用い
たホールパターンフィッティング法により求めた。
率〕ジルコニア微粉末の正方晶率及び立方晶率と単斜晶
率は、体積含有率として、次のようにして求めた。ジル
コニア微粉末を試料として、Ｘ線回折法により回折強度
を測定し、次式により計算した値を結晶相の含有率とし
た。単斜晶（％）＝｛Ｍ(111)+Ｍ(11-1)｝／｛Ｍ(111)+
Ｍ(11-1)+ Ｔ(111)+Ｃ(111) ｝正方晶（％）＝Ｔ(111)
／｛Ｍ(111)+Ｍ(11-1)+ Ｔ(111)+Ｃ(111) ｝立方晶
（％）＝Ｃ(111)／｛Ｍ(111)+Ｍ(11-1)+ Ｔ(111)+Ｃ(11
1) ｝Ｍ(111) 、Ｍ(11-1)：単斜晶Ｍ(111) 面とＭ(11-
1)の回折強度、Ｔ(111) ：正方晶Ｔ(111) 面の回折強
度、Ｃ(111)：立方晶Ｃ(111) 面の回折強度。また、各
々の回折ピークの強度は、回折角（２θ）が２５〜８０
゜の範囲の回折パターンをもとにコンピューターを用い
たホールパターンフィッティング法により求めた。
【００３５】〔ＢＥＴ比表面積〕ＢＥＴ比表面積は、吸
着分子を窒素ガスとして、マウンテック社製のＭａｃｓ
ｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１を用いて測定した。
着分子を窒素ガスとして、マウンテック社製のＭａｃｓ
ｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１を用いて測定した。
【００３６】〔凝集粒子の平均粒径〕凝集粒子の平均粒
径は、リーズ・アンド・ノースラップ社製のマイクロト
ラック ９３２０ＨＲＡを用いて測定した。
径は、リーズ・アンド・ノースラップ社製のマイクロト
ラック ９３２０ＨＲＡを用いて測定した。
【００３７】〔実施例１〕０．４ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣ
ｌ2 水溶液を攪拌しながら加熱し、２００時間、１００
℃で維持して水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジル
コニアゾルをフィルタでろ過し、イットリア換算で３ｍ
ｏｌ％にあたるＹＣ１3 水溶液を加え攪拌し、さらにｐ
Ｈ１０になるまでアンモニア水を滴下し、共沈物を得
た。この共沈物をフィルタでろ過し、純水で洗浄し、噴
霧乾燥してイットリウム含有水和ジルコニア微粉末を得
た。この水和ジルコニアゾルを１０５０℃、大気下で２
時間仮焼し、部分安定化ジルコニア微粉末を得た。
ｌ2 水溶液を攪拌しながら加熱し、２００時間、１００
℃で維持して水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジル
コニアゾルをフィルタでろ過し、イットリア換算で３ｍ
ｏｌ％にあたるＹＣ１3 水溶液を加え攪拌し、さらにｐ
Ｈ１０になるまでアンモニア水を滴下し、共沈物を得
た。この共沈物をフィルタでろ過し、純水で洗浄し、噴
霧乾燥してイットリウム含有水和ジルコニア微粉末を得
た。この水和ジルコニアゾルを１０５０℃、大気下で２
時間仮焼し、部分安定化ジルコニア微粉末を得た。
【００３８】得られたジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面
積は１２．１ｍ2 ／ｇだった。このジルコニア微粉末を
流動層式のカウンター式ジェットミル（ホソカワミクロ
ン（株）製、型式：１００ＡＦＧ）にて乾式粉砕した。
その際、内蔵する分級機の回転数は１８，０００ｒｐｍ
とした。得られたジルコニア微粉末の凝集粒子の平均粒
径は０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２．６ｍ2 ／ｇだ
った。また、ジルコニア微粉末の正方晶率は９６％、単
斜晶率は４％だった。
積は１２．１ｍ2 ／ｇだった。このジルコニア微粉末を
流動層式のカウンター式ジェットミル（ホソカワミクロ
ン（株）製、型式：１００ＡＦＧ）にて乾式粉砕した。
その際、内蔵する分級機の回転数は１８，０００ｒｐｍ
とした。得られたジルコニア微粉末の凝集粒子の平均粒
径は０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２．６ｍ2 ／ｇだ
った。また、ジルコニア微粉末の正方晶率は９６％、単
斜晶率は４％だった。
【００３９】〔実施例２〕０．２ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣ
ｌ2 水溶液を攪拌しながら加熱し、１００時間、１００
℃で維持して水和ジルコニアゾルを得た。その以後は乾
式粉砕まで実施例１と同じ手順で行った。得られたジル
コニア微粉末の凝集粒子の平均粒径は１．０μｍ、ＢＥ
Ｔ比表面積は１２．３ｍ2 ／ｇだった。また、ジルコニ
ア微粉末の正方晶率は９４％、単斜晶率は６％だった。
ｌ2 水溶液を攪拌しながら加熱し、１００時間、１００
℃で維持して水和ジルコニアゾルを得た。その以後は乾
式粉砕まで実施例１と同じ手順で行った。得られたジル
コニア微粉末の凝集粒子の平均粒径は１．０μｍ、ＢＥ
Ｔ比表面積は１２．３ｍ2 ／ｇだった。また、ジルコニ
ア微粉末の正方晶率は９４％、単斜晶率は６％だった。
【００４０】〔比較例１〕実施例１と同じ手順で仮焼ま
で行って、部分安定化ジルコニア微粉末を得た。得られ
たジルコニア微粉末に粉末濃度４０重量％になるように
純水を添加し、このスラリーを湿式媒体ミル（ホソカワ
ミクロン（株）製、型式：ＡＱ−５、媒体：ジルコニア
ボール）で湿式粉砕した。得られたジルコニア微粉末の
懸濁液中の平均粒径は０．９μｍだった。この懸濁液を
乾燥し、得られたジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は
１５．１ｍ2 ／ｇだった。またジルコニア微粉末の正方
晶率は６３％、単斜晶率は３７％だった。
で行って、部分安定化ジルコニア微粉末を得た。得られ
たジルコニア微粉末に粉末濃度４０重量％になるように
純水を添加し、このスラリーを湿式媒体ミル（ホソカワ
ミクロン（株）製、型式：ＡＱ−５、媒体：ジルコニア
ボール）で湿式粉砕した。得られたジルコニア微粉末の
懸濁液中の平均粒径は０．９μｍだった。この懸濁液を
乾燥し、得られたジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は
１５．１ｍ2 ／ｇだった。またジルコニア微粉末の正方
晶率は６３％、単斜晶率は３７％だった。
【００４１】〔焼結体の製造例〕実施例１，２及び比較
例１で得られたジルコニア微粉末にアルミナ粉を０．２
５重量％混合した。この粉末を７００ｋｇｆ／ｃｍ2 で
プレス成形した後、１ｔｆ／ｃｍ2 でＣＩＰ成形した。
得られた成形体を１３５０℃で２時間焼結することで、
長さ４０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの四角柱状の焼結
体を得た。各々の焼結体の反りを比較したところ、反り
量は、各々０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、４．８ｍｍであっ
た。
例１で得られたジルコニア微粉末にアルミナ粉を０．２
５重量％混合した。この粉末を７００ｋｇｆ／ｃｍ2 で
プレス成形した後、１ｔｆ／ｃｍ2 でＣＩＰ成形した。
得られた成形体を１３５０℃で２時間焼結することで、
長さ４０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの四角柱状の焼結
体を得た。各々の焼結体の反りを比較したところ、反り
量は、各々０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、４．８ｍｍであっ
た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 厳 向群
大阪府枚方市招提田近１−９ ホソカワミ
クロン株式会社内
(72)発明者 甲佐 啓史
大阪府枚方市招提田近１−９ ホソカワミ
クロン株式会社内
Ｆターム(参考） 4G031 AA12 AA29 BA03 BA07 BA20
GA01 GA02 GA03 GA11
4G048 AA02 AB01 AB05 AC06 AC08
AD04 AD06 AE05
Claims (4)
- 【請求項１】 ジルコニアゾルを乾燥、仮焼、及び粉砕
してジルコニア又は部分安定化ジルコニアの微粉末を得
るジルコニア微粉末の製造方法において、前記粉砕を乾
式粉砕により凝集粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下と
なるまで行うことを特徴とするジルコニア微粉末の製造
方法。 - 【請求項２】 前記乾式粉砕で得られた微粉末のＸ線回
折法により求めた正方晶率または正方晶率と立方晶率の
和が７０〜１００％である請求項１記載のジルコニア微
粉末の製造方法。 - 【請求項３】 前記乾式粉砕を行うにあたりカウンター
式ジェットミルを使用する請求項１又は２に記載のジル
コニア微粉末の製造方法。 - 【請求項４】 Ｘ線回折法により求めた正方晶率または
正方晶率と立方晶率の和が８５〜１００％であり、凝集
粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であるジルコニア微
粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002018270A JP2003212546A (ja) | 2002-01-28 | 2002-01-28 | ジルコニア微粉末及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002018270A JP2003212546A (ja) | 2002-01-28 | 2002-01-28 | ジルコニア微粉末及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003212546A true JP2003212546A (ja) | 2003-07-30 |
Family
ID=27653685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002018270A Pending JP2003212546A (ja) | 2002-01-28 | 2002-01-28 | ジルコニア微粉末及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003212546A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009270040A (ja) * | 2008-05-09 | 2009-11-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル、その製造方法、このゾルをバインダーとする光触媒体コーティング液、およびその光触媒体コーティング液を塗布した光触媒機能製品の製造方法 |
| JP2018030775A (ja) * | 2017-08-03 | 2018-03-01 | クラレノリタケデンタル株式会社 | ジルコニア焼結体、ジルコニア組成物及びジルコニア仮焼体、並びに歯科用補綴物 |
| JP2018168059A (ja) * | 2018-05-24 | 2018-11-01 | クラレノリタケデンタル株式会社 | ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体 |
| JP2019029101A (ja) * | 2017-07-26 | 2019-02-21 | 住友金属鉱山株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法 |
| WO2020196650A1 (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア粉末、ジルコニア粉末の製造方法、ジルコニア焼結体の製造方法、及び、ジルコニア焼結体 |
| WO2020218206A1 (ja) * | 2019-04-24 | 2020-10-29 | 東亞合成株式会社 | 繊維用無機粒子及びその製造方法 |
| CN114075072A (zh) * | 2020-08-18 | 2022-02-22 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 黑色系氧化锆烧结体、黑色系氧化锆粉末及其制造方法 |
-
2002
- 2002-01-28 JP JP2002018270A patent/JP2003212546A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009270040A (ja) * | 2008-05-09 | 2009-11-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル、その製造方法、このゾルをバインダーとする光触媒体コーティング液、およびその光触媒体コーティング液を塗布した光触媒機能製品の製造方法 |
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| JP2018168059A (ja) * | 2018-05-24 | 2018-11-01 | クラレノリタケデンタル株式会社 | ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体 |
| WO2020196650A1 (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア粉末、ジルコニア粉末の製造方法、ジルコニア焼結体の製造方法、及び、ジルコニア焼結体 |
| JPWO2020196650A1 (ja) * | 2019-03-25 | 2021-10-14 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア粉末、ジルコニア粉末の製造方法、ジルコニア焼結体の製造方法、及び、ジルコニア焼結体 |
| JP7110484B2 (ja) | 2019-03-25 | 2022-08-01 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア粉末、ジルコニア粉末の製造方法、ジルコニア焼結体の製造方法、及び、ジルコニア焼結体 |
| EP3878817A4 (en) * | 2019-03-25 | 2022-08-10 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | ZIRCONIA POWDER, METHOD FOR PRODUCTION OF ZIRCONIA POWDER, METHOD OF PRODUCTION OF ZIRCONIA SINTERED BODY AND ZIRCONIA SINTERED BODY |
| WO2020218206A1 (ja) * | 2019-04-24 | 2020-10-29 | 東亞合成株式会社 | 繊維用無機粒子及びその製造方法 |
| CN114075072A (zh) * | 2020-08-18 | 2022-02-22 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 黑色系氧化锆烧结体、黑色系氧化锆粉末及其制造方法 |
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