KR101822925B1 - 복합 산화물, 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

복합 산화물, 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매 Download PDF

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Abstract

고온 환경하에서 사용되는 경우에도 높은 세공 용적을 유지할 수 있는, 우수한 내열성 및 촉매 활성을 갖는 복합 산화물, 그 제조법 및 그것을 이용한 배기가스 정화용 촉매를 제공한다. 본 발명의 복합 산화물은 세륨과, 이트륨을 포함하고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 산화물 환산의 질량비로, 85:15∼99:1의 범위에서 포함하고, 또한 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적이 0.30cm3/g 이상, 바람직하게는 0.40cm3/g 이상을 나타내는 물성을 갖고, 특히, 자동차 등에 사용하는 배기가스 정화용 촉매의 조촉매로서 적합하다.

Description

복합 산화물, 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매{COMPLEX OXIDE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST}
본 발명은 촉매, 기능성 세라믹스, 연료전지용 고체 전해질, 연마제 등에 이용 가능하며, 특히, 자동차 등의 배기가스 정화용 촉매에 있어서의 조촉매 재료로서 적합하게 이용할 수 있고, 우수한 촉매 성능을 발휘할 수 있는 큰 세공(細孔) 용적을 갖는 복합 산화물, 그 제조법 및 상기 복합 산화물을 이용한 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
자동차 등의 배기가스 정화용 촉매는, 예를 들면, 알루미나, 코디어라이트 등의 촉매 담지체에, 촉매 금속인 백금, 팔라듐 또는 로듐과 이것들의 촉매작용을 향상시키기 위한 조촉매가 담지되어 구성된다. 이 조촉매 재료는 산화 분위기하에서 산소를 흡수하고, 환원 분위기하에서 그 산소를 방출한다고 하는 특성을 가지며, 배기가스 정화용 촉매가 배기가스 중의 유해 성분인 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물을 효율 높게 정화하기 위하여, 연료와 공기량과의 비를 최적으로 유지하도록 작용한다.
배기가스 정화용 촉매에 의한 배기가스 정화의 효율은 일반적으로 촉매 금속의 활성종과 배기가스와의 접촉 면적에 비례한다. 또한 상기 연료와 공기량과의 비를 최적으로 유지하는 것도 중요한 문제이며, 그것을 위해서는 조촉매의 세공 용적을 크게 하여, 산소 흡수·방출 능력을 높게 유지할 필요가 있다. 또한 조촉매로서 사용된다. 예를 들면, 세륨계 산화물은 배기가스 정화 등의 고온하에 있어서의 사용에 의해 신터링 등이 생겨, 세공 용적이 저하됨으로써 촉매 금속의 응집을 야기하여, 배기가스와 촉매 금속과의 접촉면적이 감소하여, 배기가스 정화의 효율이 저하되는 경향이 있다.
그래서, 특허문헌 1에는, 산화세륨의 내열성을 개선하기 위하여, 세륨과 그 밖의 희토류 금속 원소를 포함하는 세륨 복합 산화물의 제조법이 제안되어 있다. 이 제조법은 세륨 화합물을 함유하는 액상 매체를 생성시키고, 이 매체를 적어도 100℃로 가열하고, 이 가열 공정의 끝에 얻어진 침전물을 분리하고, 세륨 이외의 희토류 화합물 용액을 첨가하여, 별도의 액상 매체를 생성시킨다. 이렇게 하여 얻어진 액상 매체를 적어도 100℃로 가열하여, 얻어진 반응매체를 염기성 pH로 하여 침전물을 얻고, 이 침전물을 분리하여 소성하는 방법이다.
이 방법에서 얻어지는 복합 산화물은 1000℃에서 5시간 소성 후의 200nm 이하의 세공 용적이 적어도 0.2cm3/g을 나타내는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 구체적인 실시예에서는, 가장 큰 세공 용적의 복합 산화물에서도, 1000℃에서 5시간 소성 후의 200nm 이하의 세공 용적이 0.24cm3/g이며, 이 복합 산화물의 900℃에서 5시간 소성 후의 200nm 이하의 세공 용적은 0.25cm3/g이며, 새로운 개선이 필요하다.
특허문헌 2에는, 산화세륨(세리아)의 열안정성을 개선하기 위하여, 산화세륨과, 산화세륨의 몰수를 기초로 하여 5∼25몰%의 란탄, 네오디뮴, 이트륨 및 그것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화세륨 안정제를 포함하여 이루어지는 조성물이 제안되어 있다. 이러한 조성물은 산화세륨 선구체를 5∼25몰%의 란탄, 네오디뮴, 이트륨 및 그것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화세륨 안정제에 혼합하고, 얻어진 혼합물을 증발시키거나, 또는 그 수산화물이나, 탄산염으로 하여 침전시켜, 산화세륨 선구체 및 산화세륨 안정제의 조밀한 혼합물을 생성시키고, 생성한 조밀한 혼합물을 가소성하여 제조되는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에는, 얻어진 조성물인 안정화된 산화세륨의 물성으로서 900℃에서 5시간 소성 후의 200nm 이하의 세공 용적에 대해서는 기재가 없고, 또한 이 문헌에 기재된 상기 방법에서는, 특허문헌 1에 기재된 900℃에서 5시간 소성 후의 200nm 이하의 세공 용적 이상의 것은 얻어지지 않는다.
국제공개 제2008/156219호 일본 특개 평4-214026호 공보
본 발명의 과제는 고온 환경하에서 사용되는 경우에도 큰 세공 용적을 유지할 수 있는 물성을 나타내고, 우수한 내열성 및 촉매 활성을 발휘시킬 수 있는, 특히, 배기가스 정화용 촉매의 조촉매에 적합한 복합 산화물 및 그것을 이용한 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 고온 환경하에서 사용되는 경우라도 높은 세공 용적을 유지할 수 있는 물성을 나타내는 상기 본 발명의 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있는 복합 산화물의 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 세륨과, 이트륨을 포함하고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 산화물 환산의 질량비로 85:15∼99:1의 범위에서 포함하고, 또한 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적이 0.30cm3/g 이상을 나타내는 물성을 갖는 복합 산화물이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정 (a)와, 공정 (a)에서 준비한 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (b)와, 가열 유지하여 얻은 세륨 현탁액에, 이트륨을 포함하고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물의 전구체를 가하는 공정 (c)와, 이 전구체를 포함하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (d)와, 공정 (d)에서 얻은 현탁액을 중화하는 공정 (e)와, 공정 (e)에서 중화한 현탁액에, 계면활성제를 첨가하여 침전물을 얻는 공정 (f)와, 얻어진 침전물을 소성하는 공정 (g)를 포함하는 복합 산화물의 제조법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 복합 산화물을 구비한 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
본 발명의 복합 산화물은 이트륨을 포함하고 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속(이하, 특정 희토류 금속이라고 칭하는 경우가 있음), 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 특정 비율로 포함하고, 고온 환경하에서 사용되는 경우에도 큰 세공 용적을 유지할 수 있는 물성을 나타내므로, 특히, 배기가스 정화용 촉매의 조촉매로서 사용한 경우, 배기가스를 효율 높게 정화할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물의 제조법은 공정 (a)∼(g), 특히, 공정 (f)에 있어서의 계면활성제의 첨가를, 공정 (e)의 뒤에 행하므로, 상기 본 발명의 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 복합 산화물은 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적이 0.30cm3/g 이상, 바람직하게는 0.40cm3/g 이상, 특히 바람직하게는 0.50cm3/g 이상을 나타낸다고 하는 물성을 갖는다. 또한 본 발명의 복합 산화물은, 후술하는, 이트륨을 포함하고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 적어도 규소를 포함하는 경우, 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적이 바람직하게는 0.60cm3/g 이상을 나타낸다고 하는 물성을 갖는다.
본 발명의 복합 산화물은 800℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적이 통상 0.32cm3/g 이상, 바람직하게는 0.42cm3/g 이상, 특히 바람직하게는 0.52cm3/g 이상을 나타낸다고 하는 물성을 갖는다. 900℃ 혹은 800℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적의 물성값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 0.80cm3/g 정도이다. 이 세공 용적의 물성값이 0.30cm3/g 미만인 경우에는, 특히, 배기가스 정화용 촉매로 했을 때에, 우수한 촉매 기능이 발휘되지 않을 우려가 있다.
여기에서, 세공 용적이란 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적을 수은 압입법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 복합 산화물은 상기 물성을 나타내고, 또한 세륨과, 특정 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 산화물 환산의 질량비로, 85:15∼99:1, 바람직하게는 85:15∼95:5의 범위에서 포함한다. 세륨과, 특정 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와의 산화물에 있어서의 세륨의 CeO2 환산의 함유 비율이 85질량% 미만, 또한 99질량%를 초과하는 경우에는, 우수한 촉매 기능이 발휘되지 않을 우려가 있다.
상기 특정 희토류 금속으로서는, 예를 들면, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 특히, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 이들의 2종 이상의 혼합물의 사용이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이트륨은 Y2O3, 란탄은 La2O3, 세륨은 CeO2, 프라세오디뮴은 Pr6O11, 네오디뮴은 Nd2O3, 사마륨은 Sm2O3, 유로퓸은 Eu2O3, 가돌리늄은 Gd2O3, 테르븀은 Tb4O7, 디스프로슘 Dy2O3, 홀뮴은 Ho2O3, 에르븀은 Er2O3, 툴륨은 Tm2O3, 이터븀은 Yb2O3, 루테튬은 Lu2O3, 알루미늄은 Al2O3, 규소는 SiO2로서 각각 산화물로 환산된다.
본 발명의 제조법은 본 발명의 복합 산화물을 용이하게, 재현성 좋게 얻을 수 있는 방법이며, 우선, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정 (a)를 포함한다.
공정 (a)에 사용하는 세륨 용액으로서는, 예를 들면, 질산제2세륨 용액, 질산제2세륨암모늄을 들 수 있고, 특히, 질산제2세륨 용액의 사용이 바람직하다.
공정 (a)에 있어서, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액의 초기 농도는 세륨을 CeO2 환산으로 통상 5∼100g/L, 바람직하게는 5∼80g/L, 특히 바람직하게는 10∼70g/L로 조정할 수 있다. 세륨 용액의 농도 조정에는, 통상 물을 사용하고, 탈이온수의 사용이 특히 바람직하다. 이 초기 농도는 지나치게 높으면 후술하는 침전물의 결정성이 올라가지 않고, 후술하는 특정 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물의 전구체를 함유시키는데 충분한 용적을 갖는 세공을 형성할 수 없고, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 세공 용적을 원하는 물성을 나타내는 크기로 할 수 없을 우려가 있다. 또한 농도가 지나치게 낮으면 생산성이 낮기 때문에 공업적으로 유리하지 않다.
본 발명의 제조법은, 이어서, 공정 (a)에서 준비한 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (b)를 행하여 세륨 용액을 반응시킨다. 공정 (b)의 가열 유지에 의해, 세륨 용액으로부터 산화세륨수화물이 생성됨으로써 세륨 현탁액이 형성된다. 공정 (b)에 사용하는 반응기로서는 밀폐 타입의 용기, 개방 타입의 용기의 어느 것이어도 좋다. 바람직하게는 오토클레이브 반응기를 사용할 수 있다.
공정 (b)에 있어서 가열 유지 온도는 60℃ 이상, 바람직하게는 60∼200℃, 특히 바람직하게는 80∼180℃, 더욱 바람직하게는 90∼160℃이다. 가열 유지 시간은 통상 10분∼48시간, 바람직하게는 30분∼36시간, 보다 바람직하게는 1시간∼24시간이다. 가열 유지가 충분하지 않으면, 후술하는 침전물의 결정성이 높아지지 않아, 후술하는 특정 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물의 전구체를 함유시키는데 충분한 용적을 갖는 세공을 형성할 수 없어, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 세공 용적을 원하는 물성을 나타내는 크기로 할 수 없을 우려가 있다. 또한 가열 유지 시간이 지나치게 길면 공업적으로 유리하지 않다.
본 발명의 제조법은, 공정 (b)의 가열 유지에서 얻어진 세륨 현탁액에, 이트륨을 넣고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물의 전구체를 가하는 공정 (c)를 포함한다.
상기 전구체는 소성 등의 산화 처리에 의해 특정 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물이면 되고, 예를 들면, 특정 희토류 금속 함유 질산 용액, 질산알루미늄, 콜로이달 실리카, 실리코네이트, 제4암모늄규산염의 졸을 들 수 있다.
상기 전구체의 첨가량은 상기 세륨 현탁액 중의 세륨과, 상기 전구체 중의 특정 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를, 산화물 환산의 질량비로, 통상 85:15∼99:1, 바람직하게는 85:15∼95:5의 범위가 되도록 조정할 수 있다. 세륨과, 특정 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와의 산화물에 있어서의 세륨의 CeO2 환산의 함유 비율이 85질량% 미만, 또 99질량%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 복합 산화물의 세공 용적을 원하는 물성을 나타내는 크기로 할 수 없을 우려가 있다.
공정 (c)는 공정 (b)의 가열 유지에서 얻어진 세륨 현탁액을 냉각한 후에 행해도 된다.
냉각은, 통상, 교반하에 행할 수 있고, 일반적으로 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 자연 서랭 또는 냉각관을 사용하는 강제 냉각이어도 된다. 냉각 온도는 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 20∼30℃의 실온 정도이다.
공정 (c)에 있어서, 상기 전구체를 가하기 전에 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거하거나, 물을 가함으로써, 세륨 현탁액의 염 농도를 조정해도 된다. 모액의 제거는, 예를 들면, 디캔테이션법, 누체법, 원심분리법, 필터 프레스법으로 행할 수 있고, 이때, 약간량의 세륨이 모액과 함께 제거되지만, 이 제거된 세륨량을 고려하여, 다음의 상기 전구체 및 물의 가하는 양을 조정할 수 있다.
본 발명의 제조법에서는, 상기 전구체를 포함하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상, 바람직하게는 100∼200℃, 특히 바람직하게는 100∼150℃로 가열 유지하는 공정 (d)를 포함한다.
공정 (d)에 있어서, 가열 유지 시간은 통상 10분∼6시간, 바람직하게는 20분∼5시간, 보다 바람직하게는 30분∼4시간이다.
이 공정 (d)의 가열 유지에 있어서, 100℃ 미만에서는 후술하는 침전물의 결정성이 높아지지 않아, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 세공 용적을 원하는 물성을 나타내는 크기로 할 수 없을 우려가 있다. 또한 가열 유지 시간이 지나치게 길면 공업적으로 유리하지 않다.
본 발명의 제조법에서는, 공정 (d)에서 얻어진 현탁액을 중화하는 공정 (e)를 포함한다. 공정 (d)의 중화에 의해, 현탁액 중에 상기 전구체를 포함하는 산화세륨수화물이 생성된다.
공정 (e)에 있어서의 중화는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 암모니아 가스 또는 이들의 혼합물의 염기, 특히, 암모니아수를 첨가함으로써 행할 수 있다.
상기 중화는, 예를 들면, 공정 (d)에서 얻어진 현탁액에 교반하면서 가하는 방법, 또한 암모니아 가스의 경우에는 교반하면서 반응기 내에 불어넣는 방법에 의해 실시할 수 있다. 중화는, 통상, 현탁액의 pH가 7∼9 정도의 침전이 생기는 양, 바람직하게는 pH 7∼8.5로 하도록 행할 수 있다.
공정 (e)는 공정 (d)의 가열 유지한 세륨 현탁액을 냉각한 후에 행해도 된다.
냉각은, 통상, 교반하에 행할 수 있고, 일반적으로 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 자연 서랭 또는 냉각관을 사용하는 강제 냉각이어도 된다. 냉각 온도는 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 20∼30℃의 실온 정도이다.
본 발명의 제조법에서는, 다음에 공정 (e)에서 중화한 현탁액에, 계면활성제를 첨가하여 침전물을 얻는 공정 (f)를 포함한다.
공정 (f)에 사용하는 계면활성제는, 예를 들면, 에톡시카르복실레이트 등의 음이온 계면활성제, 알코올에톡시레이트 등의 비이온 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 및 카르복실산 및 그것들의 혼합물을 들 수 있고, 특히 카르복실산의 사용이 바람직하다.
상기 카르복실산으로서는, 예를 들면, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 등의 포화 카르복실산을 바람직하게 들 수 있고, 특히 라우르산이 바람직하다.
공정 (f)에 사용하는 계면활성제의 첨가량은 공정 (e)에서 중화한 현탁액 중의 세륨, 특정 희토류 금속, 알루미늄, 규소의 산화물 환산의 합계량 100질량부당, 통상 5∼50질량부, 바람직하게는 7∼40질량부, 특히 바람직하게는 10∼30질량부이다. 이 첨가량이 상기 범위보다 작으면, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 세공 용적을 원하는 물성을 나타내는 크기로 할 수 없을 우려가 있고, 또 첨가량이 상기 범위를 초과해도, 세공 용적에 대한 영향은 미미한 것이며, 공업적으로 유리하지 않다.
공정 (f)에 사용하는 계면활성제가 고체인 경우에는, 물 혹은 암모니아 수용액에 용해하여 계면활성제 용액으로서 사용해도 된다. 그 때, 계면활성제의 농도는 용액으로서 안정되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 통상 10g/L∼500g/L, 바람직하게는 50∼300g/L 정도가 작업성 및 효율성의 점에서 바람직하다.
공정 (f)에 있어서는, 공정 (e)에서 중화한 현탁액 중에 존재하는 상기 전구체를 포함하는 산화세륨 수화물 입자의 표면에 계면활성제를 균일하게 흡착시키기 위하여, 계면활성제를 첨가한 후, 유지 시간을 두는 것이 바람직하다. 이 유지 시간은 통상 10분∼6시간, 바람직하게는 20분∼5시간, 보다 바람직하게는 30분∼4시간이다. 유지시에는 침전물을 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
공정 (f)의 계면활성제의 첨가는, 예를 들면, 공정 (c)의 후에, 공정 (d)의 전에 행하면, 또한 공정 (d)의 후에, 공정 (e)의 전에 행하면 그 첨가의 효과가 얻어지지 않아, 최종에 얻어지는 복합 산화물의 세공 용적을 원하는 물성을 나타내는 크기로 할 수 없다. 따라서, 공정 (f)는 공정 (e)의 뒤에 행할 필요가 있다.
공정 (f)에 의해, 결정성이 높고, 입자 표면에 계면활성제가 균일하게 흡착된 상기 전구체를 포함하는 산화세륨수화물의 침전물을 포함하는 슬러리를 얻을 수 있다. 이 침전물은, 예를 들면, 누체법, 원심분리법, 필터 프레스법으로 분리할 수 있다. 또한 필요 정도로 침전물의 수세를 부가할 수도 있다. 또한 다음 공정 (g)를 효율적으로 행하기 위하여, 얻어진 침전물을 적절하게 건조하는 공정을 부가해도 좋다. 건조는 60∼200℃ 정도에서 실시할 수 있다.
본 발명의 제조법에서는 얻어진 침전물을 소성하는 공정 (g)를 포함한다. 소성 온도는 통상 250∼700℃, 바람직하게는 300∼600℃에서 행할 수 있다.
공정 (g)에 있어서 소성 시간은 소성 온도와의 균형으로 적당히 설정할 수 있고, 통상 1∼10시간의 범위에서 결정할 수 있다.
본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 복합 산화물의 분말 입경은 분쇄에 의해 원하는 입경으로 할 수 있지만, 예를 들면, 배기가스 정화용 촉매의 조촉매로서 사용하는 경우에는, 평균 입경 1∼50㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 본 발명의 복합 산화물을 포함하는 조촉매를 구비한 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 제조나 다른 재료 등은, 예를 들면, 공지의 것을 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
실시예 1
이 예는 질량비율이 90:10의 산화세륨 및 산화란탄의 복합 산화물에 관한 것이다.
4가의 세륨 이온을 90몰% 이상 함유하는 질산제2세륨 용액을, CeO2 환산으로 50g 분취한 후, 순수로 총량을 1L로 조정했다. 다음에 얻어진 용액을 100℃까지 승온하고, 30분 유지한 후, 실온까지 자연냉각하고, 세륨 현탁액을 얻었다.
얻어진 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거한 후, 질산란탄 용액 20.8ml(La2O3 환산으로 5.2g 함유)를 첨가하고, 순수로 총량을 1L로 조정했다.
이어서, 산화란탄의 전구체를 포함하는 세륨 현탁액을 120℃에서 2시간 유지한 후, 자연냉각하고, 암모니아수를 가하여 pH 8.5까지 중화했다.
얻어진 슬러리에, 라우르산 10.4g을 100ml의 1.2% 암모니아수에 용해하여 얻어진 라우르산암모늄 용액을 첨가하고 30분간 교반한 후, 슬러리를 누체 여과로 고액 분리하고, 여과 케이크를 얻었다. 이 케이크를 대기 중, 300℃에서 10시간 소성하고, 산화란탄을 질량비로 10% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 측정하기 위하여, 대기 중, 800℃에서 5시간 소성 후, 및 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적을 수은압입법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
이 예는 질량비율이 85:15의 산화세륨 및 산화란탄의 복합 산화물에 관한 것이다.
질산란탄 용액의 첨가량을 33.2ml(La2O3 환산으로 8.3g 함유)로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화란탄을 질량비로 15% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
이 예는 질량비율이 90:10의 산화세륨 및 산화프라세오디뮴의 복합 산화물에 관한 것이다.
질산란탄 용액 대신에 질산프라세오디뮴 용액 20.5ml(Pr6O11 환산으로 5.2g 함유)를 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화프라세오디뮴을 질량비로 10% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
이 예는 질량비율이 90:5:5의 산화세륨, 산화란탄 및 산화프라세오디뮴의 복합 산화물에 관한 것이다.
질산란탄 용액의 첨가량을 10.4ml(La2O3 환산으로 2.6g 함유)로 하고, 또한 질산프라세오디뮴 용액 10.3ml(Pr6O11 환산으로 2.6g 함유)를 동일한 타이밍에 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화란탄과 산화프라세오디뮴을 각각 질량비로 5% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
이 예는 질량비율이 90:10의 산화세륨 및 산화네오디뮴의 복합 산화물에 관한 것이다.
질산란탄 용액 대신에 질산네오디뮴 용액 23.5ml(Nd2O3 환산으로 5.2g 함유)를 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화네오디뮴을 질량비로 10% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 측정하기 위하여, 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
이 예는 질량비율이 90:10의 산화세륨 및 산화이트륨의 복합 산화물에 관한 것이다.
질산란탄 용액 대신에 질산이트륨 용액 22.9ml(Y2O3 환산으로 5.2g 함유)를 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화이트륨을 질량비로 10% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 측정하기 위하여, 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
이 예는 질량비율이 90:10의 산화세륨 및 산화알루미늄의 복합 산화물에 관한 것이다.
질산란탄 용액 대신에 질산알루미늄9수화물 38.2g(Al2O3 환산으로 5.2g 함유)을 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화알루미늄을 질량비로 10% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 측정하기 위하여, 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
이 예는 질량비율이 85:5:5:5의 산화세륨, 산화란탄, 산화프라세오디뮴 및 산화알루미늄의 복합 산화물에 관한 것이다.
질산란탄 용액의 첨가량을 11.2ml(La2O3 환산으로 2.8g 함유)로 하고, 또한 질산프라세오디뮴 용액 11.1ml(Pr6O11 환산으로 2.8g 함유)와 질산알루미늄9수화물 20.6g(Al2O3 환산으로 2.8g 함유)을 동일한 타이밍에 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화란탄, 산화프라세오디뮴 및 산화알루미늄을 각각 질량비로 5% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 측정하기 위하여, 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
이 예는 질량비율이 90:10의 산화세륨 및 산화규소의 복합 산화물에 관한 것이다.
질산란탄 용액 대신에 콜로이달실리카 25.4g(SiO2 환산으로 5.2g 함유)을 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화규소를 질량비로 10% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 측정하기 위하여, 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
이 예는 질량비율이 85:5:5:5의 산화세륨, 산화란탄, 산화프라세오디뮴 및 산화규소의 복합 산화물에 관한 것이다.
질산란탄 용액의 첨가량을 11.2ml(La2O3 환산으로 2.8g 함유)로 하고, 또한 질산프라세오디뮴 용액 11.1ml(Pr6O11 환산으로 2.8g 함유)와 콜로이달 실리카 13.7g(SiO2 환산으로 2.8g 함유)을 동일한 타이밍에 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화란탄, 산화프라세오디뮴 및 산화규소를 각각 질량비로 5% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 측정하기 위하여, 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1∼4
라우르산암모늄염 처리를 시행하지 않은 이외는 실시예 1∼4와 동일하게 하여 각 복합 산화물 분말을 조제했다. 즉 이것은 특허문헌 1에 기재된 제조법에 의해 얻어진 복합 산화물이다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
라우르산암모늄 용액을 질산란탄 용액 첨가의 직후에 투입한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화란탄을 질량비로 10% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 측정하기 위하여, 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
라우르산암모늄 용액을, 암모니아수로 중화하기 직전에 투입한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화란탄을 질량비로 10% 포함하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 측정하기 위하여, 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012058914712-pct00001
표 1의 결과로부터 명확한 바와 같이, 특허문헌 1에 기재된 제조법에 의해 얻어진 비교예 1∼4의 복합 산화물에 비해, 본 발명의 제조법으로 얻어진 실시예의 복합 산화물은 동일한 조건에서 소성한 후의 세공 용적은 큰 값을 나타냈다. 비교예 1∼4에서는, 여과 케이크를 소성하여 복합 산화물을 얻는 공정에서, 침전물 중의 입자 계면에 존재하는 수분의 증발이 입자끼리의 응집을 유발하여, 충분한 세공 용적이 얻어지지 않았다고 추측할 수 있다. 한편, 본 발명의 제조법으로 얻어진 실시예의 복합 산화물에서는, 계면활성제를 침전물 중의 입자 표면에 균일하게 흡착시킴으로써 입자 표면이 소수화되어, 소성시의 수분의 증발에 의한 입자의 응집이 방지되었다고 생각된다. 결과적으로, 실시예의 복합 산화물은, 특허문헌 1에 기재된 것에서는 실현할 수 없는 큰 세공 용적을 고온 소성 후에도 유지할 수 있었던 것이라고 생각된다.

Claims (9)

  1. 이하의 공정 (a)~(g)를 포함하는 제조법에 의해 제조되는, 세륨과, 이트륨을 포함하고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 산화물 환산의 질량비로, 85:15∼99:1의 범위에서 포함하고, 또한 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적이 0.30cm3/g 이상을 나타내는 물성을 갖는 복합 산화물.
    세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정 (a).
    공정 (a)에서 준비한 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (b).
    가열 유지하여 얻은 세륨 현탁액에, 이트륨을 포함하고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물의 전구체를 가하는 공정 (c).
    이트륨을 포함하고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물의 전구체를 포함하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (d).
    공정 (d)에서 얻은 현탁액을 중화하는 공정 (e).
    공정 (e)에서 중화한 현탁액에, 계면활성제를 첨가하여 침전물을 얻는 공정 (f).
    얻어진 침전물을 소성하는 공정 (g).
  2. 제 1 항에 있어서, 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적이 0.40cm3/g 이상을 나타내는 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서, 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적이 0.50cm3/g 이상을 나타내는 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서, 800℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적이 0.32cm3/g 이상을 나타내는 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  5. 제 1 항에 있어서, 이트륨을 포함하고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, 적어도 규소를 포함하고, 또한 900℃에서 5시간 소성 후의 세공 직경 200nm 이하의 세공 용적이 0.60cm3/g 이상을 나타내는 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  6. 제 1 항에 있어서, 이트륨을 포함하고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속이 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  7. 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정 (a)와,
    공정 (a)에서 준비한 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (b)와,
    가열 유지하여 얻은 세륨 현탁액에, 이트륨을 포함하고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물의 전구체를 가하는 공정 (c)와,
    이트륨을 포함하고, 세륨을 포함하지 않는 희토류 금속, 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물의 전구체를 포함하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (d)와,
    공정 (d)에서 얻은 현탁액을 중화하는 공정 (e)와,
    공정 (e)에서 중화한 현탁액에 계면활성제를 첨가하여 침전물을 얻는 공정 (f)와,
    얻어진 침전물을 소성하는 공정 (g)를 포함하는 복합 산화물의 제조법.
  8. 제 7 항에 있어서, 공정 (a)의 세륨 용액 중의 세륨 농도가 CeO2 환산으로 5∼100g/L인 것을 특징으로 하는 제조법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물을 구비한 배기가스 정화용 촉매.
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