JP5706339B2 - 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
排ガス浄化用触媒による排ガス浄化の効率は、一般に触媒金属の活性種と排ガスとの接触面積に比例する。また、上記燃料と空気量との比を最適に維持することも重要な問題であって、そのためには、助触媒の細孔容積を大きくし、酸素吸収・放出能を高く維持する必要がある。更に、助触媒として用いられる、例えば、セリウム系酸化物は、排ガス浄化等の高温下における使用によりシンタリング等が生じ、細孔容積が低下することで触媒金属の凝集を引き起こし、排ガスと触媒金属との接触面積が減少し、排ガス浄化の効率が低下する傾向にある。
この方法で得られる複合酸化物は、1000℃で5時間焼成後の200nm以下の細孔容積が少なくとも0.2cm3/gを示すことが記載されている。
しかし、特許文献1に記載された具体的な実施例においては、最も大きな細孔容積の複合酸化物でも、1000℃で5時間焼成後の200nm以下の細孔容積が0.24cm3/gであり、この複合酸化物の900℃で5時間焼成後の200nm以下の細孔容積は0.25cm3/gであって、さらなる改善が必要である。
しかし、特許文献2には、得られた組成物である安定化されたセリアの物性として、900℃で5時間焼成後の200nm以下の細孔容積については記載が無く、また、この文献に記載された上記方法では、特許文献1に記載された900℃で5時間焼成後の200nm以下の細孔容積以上のものは得られない。
本発明の別の課題は、高温環境下で使用される場合でも高い細孔容積を維持しうる物性を示す上記本発明の複合酸化物を容易に得ることができる複合酸化物の製造法を提供することにある。
また本発明によれば、セリウムイオンの90モル%以上が4価であるセリウム溶液を準備する工程(a)と、工程(a)で準備したセリウム溶液を60℃以上に加熱保持する工程(b)と、加熱保持して得たセリウム懸濁液に、セリウム以外の希土類金属、イットリウム、アルミニウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物の前駆体を加える工程(c)と、該前駆体を含むセリウム懸濁液を100℃以上に加熱保持する工程(d)と、工程(d)で得た懸濁液を中和する工程(e)と、工程(e)で中和した懸濁液に、界面活性剤を添加し、10分間〜6時間保持して沈殿物を得る工程(f)と、得られた沈殿物を焼成する工程(g)とを含む複合酸化物の製造法が提供される。
更に本発明によれば、上記本発明の複合酸化物を備えた排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明の複合酸化物の製造法は、工程(a)〜(g)、特に、工程(f)における界面活性剤の添加を、工程(e)の後に行うので、上記本発明の複合酸化物を容易に得ることができる。
本発明の複合酸化物は、900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積が0.30cm3/g以上、好ましくは0.40cm3/g以上、特に好ましくは0.50cm3/g以上を示すという物性を有する。また、本発明の複合酸化物は、後述する、イットリウムを含み、セリウムを含まない希土類金属、アルミニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素として、少なくともケイ素を含む場合、900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積が、好ましくは0.60cm3/g以上を示すという物性を有する。
本発明の複合酸化物は、800℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積が通常0.32cm3/g以上、好ましくは0.42cm3/g以上、特に好ましくは0.52cm3/g以上を示すという物性を有する。900℃もしくは800℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積の物性値の上限は特に限定されないが、0.80cm3/g程度である。該細孔容積の物性値が0.30cm3/g未満の場合には、特に、排ガス浄化用触媒とした際に、優れた触媒機能が発揮されない恐れがある。
ここで、細孔容積とは、細孔径200nm以下の細孔容積を水銀圧入法により測定した値である。
本発明においてイットリウムはY2O3、ランタンはLa2O3、セリウムはCeO2、プラセオジムはPr6O11、ネオジムはNd2O3、サマリウムはSm2O3、ユウロピウムはEu2O3、ガドリニウムはGd2O3、テルビウムはTb4O7、ジスプロシウムDy2O3、ホルミウムはHo2O3、エルビウムはEr2O3、ツリウムはTm2O3、イッテルビウムはYb2O3、ルテチウムはLu2O3、アルミニウムはAl2O3、ケイ素はSiO2として、それぞれ酸化物に換算される。
工程(a)に用いるセリウム溶液としては、例えば、硝酸第二セリウム溶液、硝酸第二セリウムアンモニウムを挙げることができ、特に、硝酸第二セリウム溶液の使用が好ましい。
工程(a)において、セリウムイオンの90モル%以上が4価であるセリウム溶液の初期濃度は、セリウムをCeO2換算で通常5〜100g/L、好ましくは5〜80g/L、特に好ましくは10〜70g/Lに調整することができる。セリウム溶液の濃度調整には、通常水を用い、脱イオン水の使用が特に好ましい。該初期濃度は、高すぎると後述する沈澱物の結晶性が上がらず、後述する特定の希土類金属、アルミニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物の前駆体を含有させるのに十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の細孔容積を所望の物性を示す大きさにできない恐れがある。また、濃度が低すぎると生産性が低いため工業的に有利でない。
工程(b)において加熱保持温度は、60℃以上、好ましくは60〜200℃、特に好ましくは80〜180℃、更に好ましくは90〜160℃である。加熱保持時間は、通常10分〜48時間、好ましくは30分〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間である。加熱保持が十分でないと、後述する沈澱物の結晶性が上がらず、後述する特定の希土類金属、アルミニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物の前駆体を含有させるのに十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の細孔容積を所望の物性を示す大きさにできない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎると工業的に有利でない。
前記前駆体は、焼成等の酸化処理により特定の希土類金属、アルミニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物となりうる化合物であれば良く、例えば、特定の希土類金属含有硝酸溶液、硝酸アルミニウム、コロイダルシリカ、シリコネート、第4アンモニウムケイ酸塩のゾルが挙げられる。
前記前駆体の添加量は、上記セリウム懸濁液中のセリウムと、前記前駆体中の特定の希土類金属、アルミニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素とを酸化物換算の質量比で、通常85:15〜99:1、好ましくは85:15〜95:5の範囲となるように調整することができる。セリウムと、特定の希土類金属、アルミニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素との酸化物におけるセリウムのCeO2換算の含有割合が85質量%未満、また99質量%を超える場合には、得られる複合酸化物の細孔容積を所望の物性を示す大きさにできない恐れがある。
冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常40℃以下、好ましくは20〜30℃の室温程度である。
工程(d)において、加熱保持時間は、通常10分〜6時間、好ましくは20分〜5時間、より好ましくは30分〜4時間である。
この工程(d)の加熱保持において、100℃未満では後述する沈澱物の結晶性が上がらず、最終的に得られる複合酸化物の細孔容積を所望の物性を示す大きさにできない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎると工業的に有利でない。
工程(e)における中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基、特に、アンモニア水を添加することにより行うことができる。
前記中和は、例えば、工程(d)で得られた懸濁液に撹拌しながら加える方法、また、アンモニアガスの場合は撹拌しながら反応器内に吹き込む方法により実施できる。中和は、通常、懸濁液のpHが7〜9程度の沈澱が生じる量、好ましくはpH7〜8.5とするように行うことができる。
冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常40℃以下、好ましくは20〜30℃の室温程度である。
工程(f)に用いる界面活性剤は、例えば、エトキシカルボキシレート等の陰イオン界面活性剤、アルコールエトキシレート等の非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、並びにカルボン酸及びそれらの混合物が挙げられ、特にカルボン酸の使用が好ましい。
前記カルボン酸としては、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和カルボン酸が好ましく挙げられ、特にラウリン酸が好ましい。
工程(f)に用いる界面活性剤の添加量は、工程(e)で中和した懸濁液中のセリウム、特定の希土類金属、アルミニウム、ケイ素の酸化物換算の合計量100質量部あたり、通常5〜50質量部、好ましくは7〜40質量部、特に好ましくは10〜30質量部である。該添加量が、上記範囲より小さいと、最終的に得られる複合酸化物の細孔容積を所望の物性を示す大きさにできない恐れがあり、また添加量が上記範囲を超えても、細孔容積への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
工程(f)に用いる界面活性剤が固体の場合は、水あるいはアンモニア水溶液に溶解して界面活性剤溶液として使用しても良い。その際、界面活性剤の濃度は、溶液として安定していれば特に限定されないが、通常10g/L〜500g/L、好ましくは50〜300g/L程度が作業性及び効率性の点で好ましい。
工程(f)の界面活性剤の添加は、例えば、工程(c)の後で、工程(d)の前に行うと、また、工程(d)の後で、工程(e)の前に行うとその添加の効果が得られず、最終に得られる複合酸化物の細孔容積を所望の物性を示す大きさにすることができない。従って、工程(f)は、工程(e)の後に行う必要がある。
工程(g)において焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常1〜10時間の範囲で決定することができる。
実施例1
この例は、質量割合が90:10の酸化セリウム及び酸化ランタンの複合酸化物に関する。
4価のセリウムイオンを90モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で50g分取した後、純水にて総量を1Lに調整した。次に、得られた溶液を100℃まで昇温し、30分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸ランタン溶液20.8ml(La2O3換算で5.2g含有)を添加し、純水にて総量を1Lに調整した。
次いで、酸化ランタンの前駆体を含むセリウム懸濁液を120℃にて2時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH8.5まで中和した。
得られたスラリーに、ラウリン酸10.4gを100mlの1.2%アンモニア水に溶解して得られたラウリン酸アンモニウム溶液を添加し30分間撹拌した後、スラリーをヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、300℃で10時間焼成して、酸化ランタンを質量比で10%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物粉末の物性を測定するために、大気中、800℃で5時間焼成後、並びに900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積を水銀圧入法により測定した。結果を表1に示す。
この例は、質量割合が85:15の酸化セリウム及び酸化ランタンの複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液の添加量を33.2ml(La2O3換算で8.3g含有)とした以外は実施例1と同様にして、酸化ランタンを質量比で15%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、質量割合が90:10の酸化セリウム及び酸化プラセオジムの複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液の代わりに硝酸プラセオジム溶液20.5ml(Pr6O11換算で5.2g含有)を添加した以外は実施例1と同様にして、酸化プラセオジムを質量比で10%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、質量割合が90:5:5の酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムの複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液の添加量を10.4ml(La2O3換算で2.6g含有)とし、さらに硝酸プラセオジム溶液10.3ml(Pr6O11換算で2.6g含有)を同じタイミングで添加した以外は実施例1と同様にして、酸化ランタンと酸化プラセオジムとをそれぞれ質量比で5%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、質量割合が90:10の酸化セリウム及び酸化ネオジムの複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液の代わりに硝酸ネオジム溶液23.5ml(Nd2O3換算で5.2g含有)を添加した以外は実施例1と同様にして、酸化ネオジムを質量比で10%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を測定するために、900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、質量割合が90:10の酸化セリウム及び酸化イットリウムの複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液の代わりに硝酸イットリウム溶液22.9ml(Y2O3換算で5.2g含有)を添加した以外は実施例1と同様にして、酸化イットリウムを質量比で10%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を測定するために、900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、質量割合が90:10の酸化セリウム及び酸化アルミニウムの複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液の代わりに硝酸アルミニウム9水和物38.2g(Al2O3換算で5.2g含有)を添加した以外は実施例1と同様にして、酸化アルミニウムを質量比で10%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を測定するために、900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、質量割合が85:5:5:5の酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム及び酸化アルミニウムの複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液の添加量を11.2ml(La2O3換算で2.8g含有)とし、さらに硝酸プラセオジム溶液11.1ml(Pr6O11換算で2.8g含有)と硝酸アルミニウム9水和物20.6g(Al2O3換算で2.8g含有)を同じタイミングで添加した以外は実施例1と同様にして、酸化ランタン、酸化プラセオジム及び酸化アルミニウムをそれぞれ質量比で5%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を測定するために、900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、質量割合が90:10の酸化セリウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液の代わりにコロイダルシリカ25.4g(SiO2換算で5.2g含有)を添加した以外は実施例1と同様にして、酸化ケイ素を質量比で10%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を測定するために、900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、質量割合が85:5:5:5の酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液の添加量を11.2ml(La2O3換算で2.8g含有)とし、さらに硝酸プラセオジム溶液11.1ml(Pr6O11換算で2.8g含有)とコロイダルシリカ13.7g(SiO2換算で2.8g含有)を同じタイミングで添加した以外は実施例1と同様にして、酸化ランタン、酸化プラセオジム及び酸化ケイ素をそれぞれ質量比で5%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を測定するために、900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
ラウリン酸アンモニウム塩処理を施さなかった以外は実施例1〜4と同様にして各複合酸化物粉末を調製した。すなわちこれは、特許文献1に記載の製造法により得られた複合酸化物である。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
ラウリン酸アンモニウム溶液を硝酸ランタン溶液添加の直後に投入した以外は実施例1と同様にして、酸化ランタンを質量比で10%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を測定するために、900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
ラウリン酸アンモニウム溶液を、アンモニア水にて中和する直前に投入した以外は実施例1と同様にして、酸化ランタンを質量比で10%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を測定するために、900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
Claims (9)
- セリウム以外の希土類金属、イットリウム、アルミニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素と、セリウムとを含み、
セリウムと前記少なくとも1種の元素との比が、酸化物換算の質量比で、85:15〜99:1の範囲であり、且つ900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積が0.30cm3/g以上を示す物性を有する、以下の工程(a)〜(g)によって製造される複合酸化物。
(a)セリウムイオンの90モル%以上が4価であるセリウム溶液を準備する工程。
(b)前記セリウム溶液を60℃以上に加熱保持してセリウム懸濁液を得る工程。
(c)前記セリウム懸濁液に前記少なくとも1種の元素の酸化物の前駆体を加える工程。
(d)前記少なくとも1種の元素の酸化物の前駆体を含むセリウム懸濁液を100℃以上に加熱保持する工程。
(e)工程(d)で加熱保持したセリウム懸濁液を中和する工程。
(f)工程(e)で中和したセリウム懸濁液に、界面活性剤を添加し、10分間〜6時間保持して沈殿物を得る工程。
(g)前記沈殿物を焼成する工程。 - 900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積が0.40cm3/g以上を示す物性を有する請求項1記載の複合酸化物。
- 900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積が0.50cm3/g以上を示す物性を有する請求項1または2記載の複合酸化物。
- 800℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積が0.32cm3/g以上を示す物性を有する請求項1〜3のいずれかに記載の複合酸化物。
- セリウム以外の希土類金属、イットリウム、アルミニウム及びケイ素から選ばれ、且つケイ素を必須として含む少なくとも1種の元素と、セリウムとを含み、
セリウムと前記ケイ素を必須として含む少なくとも1種の元素との比が、酸化物換算の質量比で、85:15〜99:1の範囲であり、且つ900℃で5時間焼成後の細孔径200nm以下の細孔容積が0.60cm3/g以上を示す物性を有する複合酸化物。 - セリウム以外の希土類金属が、ランタン、プラセオジム及びネオジムからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1〜5のいずれかに記載の複合酸化物。
- セリウムイオンの90モル%以上が4価であるセリウム溶液を準備する工程(a)と、
前記セリウム溶液を60℃以上に加熱保持してセリウム懸濁液を得る工程(b)と、
前記セリウム懸濁液に、セリウム以外の希土類金属、イットリウム、アルミニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物の前駆体を加える工程(c)と、
前記少なくとも1種の元素の酸化物の前駆体を含むセリウム懸濁液を100℃以上に加熱保持する工程(d)と、
工程(d)で加熱保持したセリウム懸濁液を中和する工程(e)と、
工程(e)で中和したセリウム懸濁液に、界面活性剤を添加し、10分間〜6時間保持して沈殿物を得る工程(f)と、
前記沈殿物を焼成する工程(g)とを含む複合酸化物の製造法。 - 工程(a)の前記セリウム溶液中のセリウム濃度が、CeO2換算で5〜100g/Lである請求項7記載の製造法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の複合酸化物を備えた排ガス浄化用触媒。
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