CN105051264B - 镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法 - Google Patents

Abstract

一种镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，向含有稀土类杂质的镍电镀液添加稀土类化合物，在加热至60℃以上的状态下保持一定时间后，将通过所述加热析出的析出物与添加的稀土类化合物一起通过沉降和/或过滤从所述镍电镀液中除去。

Description

镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法

技术领域

本发明涉及高效且简便地除去镍电镀液中的稀土类杂质的方法。

背景技术

在稀土系磁铁中，特别是R-Fe-B系烧结磁铁(R是包含Y在内的稀土类元素中的至少一种以上且一定包含Nd)的磁特性高，被广泛使用，但作为主要成分而含有的Nd、Fe非常容易生锈。因此，以使耐腐蚀性提高为目的，对磁铁表面实施防锈覆膜。其中电镀镍不仅硬度高，而且镀敷工序的管理也比非电解镀敷简便，从而也被广泛应用于该体系磁铁。

在利用上述电镀镍的镀膜的生长过程的最初期，有时在成膜的同时，被镀物的成分溶解于镀液中。特别是在镀液的pH倾向于酸性侧时，被镀物容易溶解于镀液中，因而被镀物作为杂质蓄积在镀液中。

R-Fe-B系烧结磁铁的情况下，作为主要成分的Nd等稀土类元素、Fe溶解于镀液中成为杂质。因此，若继续进行镀敷处理，则作为磁铁原材料的主要成分的Nd等稀土类杂质、Fe持续溶解蓄积于镀液中。为了以无杂质的状态进行镀敷，需要在每次镀敷处理时建立新的镀液。在制造工序中在每次镀敷处理时建立新的镀液会导致成本升高而难以实现。可以说实际上是不可能的。

电镀镍的情况下，通常如果在镀液中含有杂质，则容易发生光泽的变化、与被镀物的密合不良、烧灼(烧焦)等。例如，稀土类元素在镀液中作为杂质蓄积达到一定量以上时，在镀膜与磁铁原材料之间密合性降低而发生剥离；或者发生双重镀敷、即因镀膜成膜中的电流通断所引起的层内剥离。

是否会密合性降低而发生双重镀敷这样的不良取决于镀液的组成、镀敷条件等，但根据本发明人的实验，稀土类杂质量超过700ppm(主要是Nd杂质)时，这些不良容易发生。另外，基于筒镀方式的镀敷中，由于局部性地有大电流流经被镀物，因此容易发生双重镀敷。

以工业性量产规模实施电镀镍的情况下，维持镍电镀液中完全没有稀土类杂质的状态从制造成本的观点出发也是不现实的，通常不被采用。但是，从品质管理的观点出发，期望在稀土类杂质量不超过700ppm的范围内管理得较低。

作为除去溶解于镍电镀液中的Fe等杂质的方法，通常进行如下方法：向镀液中添加碳酸镍等镍化合物，提高镀液的pH(也有时同时添加活性炭除去有机杂质)，进一步进行空气搅拌，由此使杂质析出，然后，进行过滤的方法；将铁网、铁板浸渍在镀液中，以低电流密度进行阴极电解的方法。这些方法作为除去溶解于镍电镀液中的铁、有机物杂质的方法是有效的，但作为除去稀土类杂质的方法，效果小。

日本特开平7-62600号公开了如下方法：使用用于稀土类金属的纯化、分离的试剂，从镍电镀液中除去稀土类杂质。该方法作为减少镍电镀液中的稀土类杂质的方法之一，被认为是有效的。但是，为了实现该方法，需要采用复杂的工序，并非高效，而且需要特别的试剂，因此并不现实。

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供无需采用复杂的工序、且无需特别的试剂、能够比较简便且高效地除去镍电镀液中的稀土类杂质的方法。

用于解决课题的方法

鉴于上述目的进行深入研究，结果本发明人发现，向含有稀土类杂质的镍电镀液添加稀土类化合物，在加热至60℃以上的状态下保持一定时间，由此稀土类杂质析出，通过过滤能够容易除去该稀土类杂质，从而想到了本发明。

除去镍电镀液中的稀土类杂质的本发明的方法的特征在于，向含有稀土类杂质的镍电镀液添加稀土类化合物，在加热至60℃以上的状态下保持一定时间后，将通过上述加热而析出的析出物与添加的稀土类化合物一起通过沉降和/或过滤从上述镍电镀液中除去。

上述稀土类化合物优选为稀土类氧化物。

构成上述稀土类化合物的稀土类元素优选为钕。

优选在上述镍电镀液的加热时，对镍电镀液进行搅拌。

上述搅拌优选为通过空气而进行的搅拌、通过搅拌叶片的旋转而进行的搅拌、或者通过利用泵使液体循环而进行的搅拌。

发明效果

根据本发明，能够在不采用复杂的工序、且不使用特别的试剂的情况下比较简便且高效地除去镍电镀液中的稀土类杂质。因此，能够实现特别是针对R-Fe-B系烧结磁铁的电镀镍的品质稳定化和成本降低。

附图说明

图1是表示实施本发明的除去镍电镀液中的稀土类杂质的方法的电镀镍装置的一例的示意图。

图2是表示实施本发明的除去镍电镀液中的稀土类杂质的方法的电镀镍装置的其他例的示意图。

图3是表示利用ICP发光分析装置对过滤后镀液中的作为稀土类杂质的Nd量进行测定，针对每种保温温度的情况相对时间进行绘图的结果的曲线图。

图4是表示利用ICP发光分析装置对过滤后镀液中的作为稀土类杂质的Nd量进行测定，针对每种保温温度及有无添加稀土类杂质的析出物的情况相对时间进行绘图的结果的曲线图。

图5是表示利用ICP发光分析装置对过滤后镀液中的作为稀土类杂质的Nd量进行测定，针对每种镀液的浓度的情况相对时间进行绘图的结果的曲线图。

图6是表示利用ICP发光分析装置对过滤后镀液中的作为稀土类杂质的Nd量进行测定，相对时间进行绘图的结果的曲线图。

图7是表示利用ICP发光分析装置对过滤后镀液中的作为稀土类杂质的Nd量进行测定，相对时间进行绘图的结果的曲线图。

具体实施方式

从镍电镀液除去稀土类杂质的本发明的方法的特征在于，向含有稀土类杂质的镍电镀液添加稀土类化合物，在加热至60℃以上的状态下保持一定时间后，将析出的析出物和稀土类化合物进行沉降和/或过滤，从上述镍电镀液中除去上述析出物和稀土类化合物。

在本发明中，稀土类杂质是指例如在对R-Fe-B系烧结磁铁(R为包含Y在内的稀土类元素中的至少一种以上且一定包含Nd)进行电镀镍时溶解于镀液中的R成分，在镀液中大多以离子状态存在，因此难以直接过滤收集。本发明中，通过使以离子状态存在的稀土类杂质变成能够用过滤器收集的固体析出物，从而能够通过沉降、过滤将其析出物从镀液中分离除去。需要说明的是，本发明中，对上述R-Fe-B系烧结磁铁进行电镀镍时，并不限于除去溶解于镀液中的R成分，也能够应用于除去同样地在镀液中以离子状态存在的稀土类杂质。

稀土类杂质(特别是Nd杂质)的量与镀膜的双重镀敷、剥离产生的关系因镀敷条件而改变，但Nd杂质的量为200ppm左右时，观察不到它们的发生。因此，以将Nd杂质的量减少为200ppm以下为目的进行减少稀土类杂质的处理的情况下，可以按照如下所示的温度和时间进行处理。

除去稀土类杂质时，需要将镀液加热至60℃以上。低于60℃时，除去稀土类杂质耗费时间，不适合工业生产。液温越高则稀土类杂质(析出物)的除去效率越趋于提高，其上限无需特别限定，但从操作性、安全性的观点、以及对镀液的组成的影响等出发，优选设定为低于镀液的沸点。

将镀液加热至沸点以上时，水从镀液剧烈地蒸发，构成镀液的成分剧烈地析出。在此，镀液的沸点因组成而发生变动，例如瓦特浴的沸点约为102℃。像这样镀液的沸点因摩尔沸点升高而升高，因此将水的沸点100℃作为上限进行管理时，还能够应对组成不同的镀液的杂质除去。根据上述内容，本发明的方法中的加热优选为60℃～100℃的范围、更优选为70℃～95℃、最优选为80℃～90℃。

处理时间因温度条件而改变，优选为6小时以上、更优选为12小时以上。时间的上限无需特别设定，但从成本和作业效率的观点出发，优选为168小时以下、更优选为72小时以下、最优选为24小时以下。

稀土类杂质(特别是Nd杂质)的量与镀膜的双重镀敷、剥离发生的关系因镀敷条件而改变，但Nd杂质的量为200ppm左右时，观察不到它们的发生。因此，可以适当设定上述温度和时间以便能够使Nd杂质的量减少至200ppm以下。

但是，加热时间(保持时间)变长时，与此相伴，需要具有多个用于除去镀液杂质的预备槽。因此，在具有可以将镀液加热至90℃以上的设备的情况下，如后所述，能够在24～48小时内使杂质变为100ppm以下，因此优选。

实施本发明的稀土类杂质的除去方法时所使用的处理槽需要根据上述加热的范围(基于加热的镀液的温度)而使用耐热性高的处理槽，该温度越高则必然也越会导致成本升高。在上述温度范围、特别是优选的温度范围内实施，结果还会有助于抑制成本升高。

所添加的稀土类化合物使用公知的稀土类化合物即可。稀土类化合物之中，作为稀土类氧化物，可以使用氧化钕、氧化镝、氧化铽、氧化镨等。特别是，构成这些化合物的稀土类优选为作为R-T-B系烧结磁铁的主要成分的钕。可以适当使用氧化钕。

可以使用将稀土类氧化物转变为氢氧化物而成的稀土类氢氧化物。此外，作为稀土类化合物，可以使用稀土类的氯化物盐、稀土类硫酸盐等稀土类盐。作为这样的稀土类氢氧化物和稀土类盐，优选使用氢氧化钕、氯化钕、硫酸钕等，氯化钕、硫酸钕可以为水合物。

在本发明中，对含有稀土类杂质的镍电镀液进行加热时通过添加稀土类化合物而使得稀土类杂质的析出加快的原因还不确定，但推测可能是在镍电镀液中的稀土类杂质析出时发挥像核这样的作用。

作为形成核的稀土类化合物，可以列举稀土类氧化物、稀土类氢氧化物、稀土类盐、稀土类硫酸盐等。特别是稀土类氧化物相对容易获得、能够适当使用。这些化合物可以以粉体的状态直接添加，也可以投入至水中后进行搅拌再投入。或者也可以在利用酸的水溶液中稀释后再投入镀液中。

稀土类化合物的添加时机可以为含有稀土类杂质的镍电镀液的加热前、也可以为加热中且在达到设定的温度之前、或者达到设定的温度之后。即，在含有稀土类杂质的镍电镀液中添加有稀土类化合物的状态下，在60℃以上保持一定时间，由此能够实现本发明所具有的固有特征。

在本发明中，添加前的稀土类化合物与同杂质一起被除去的稀土类化合物的化合物形态可以发生改变。

对于进行本发明的稀土类杂质的除去方法时的镀液的浓度而言，将进行镀敷的浓度设为1倍时，优选为浓度的1～3倍的范围。浓缩优选通过加热进行。镀液通过加热使得作为溶剂的水发生蒸发，因此能够同时进行加热和浓缩。

通过加热进行镀液的浓缩的情况下，在本发明的优选加热温度的范围内，温度越高则越能够缩短浓缩所需要的时间，因此优选。通过加热使得镀液的浓度超过3倍时，镀液成分的析出开始变得剧烈，因此不优选。浓度更优选为1～2倍的范围内。在2倍～3倍的范围内也能够进行处理，但在浓度接近3倍的情况下，需要慎重地进行管理使得镀液成分不会开始析出。

加热时，镀液的量因水的蒸发而减少，此时欲使镀液的量保持恒定的情况下，补给水。例如在液面因镀液的浓缩而降低、加热用的加热器外露的情况下，加热器有可能会发生故障。这种情况下，优选补给水使浓度保持恒定。另外，使镀液的浓度保持恒定的情况下，例如，在除去稀土类杂质后使镀液从用于除去稀土类杂质的预备槽返回到镀敷槽时，能够通过补给水而在短时间内进行浓度调整。

本发明适合于除去酸性～中性的镍镀液中的稀土类杂质。本发明能够应用于瓦特浴、高氯化物浴、氯化物浴、氨基磺酸浴等镍镀液中，特别是最适合于瓦特浴。作为瓦特浴，可以为最通常的浴组成。例如，能够应用于含有200～320g/升的硫酸镍、40～50g/升的氯化镍、30～45g/升的硼酸以及作为添加剂的光泽剂、抗凹剂的组成。

镀液的组成调整可以通过公知的分析方法(滴定分析等)进行。例如，在瓦特浴的情况下，通过滴定对氯化镍和全部镍进行分析而获取硫酸镍，进一步通过滴定对硼酸进行分析。

在本发明中，在除去稀土类杂质后的镀液的组成处于管理范围内的情况下并非一定需要进行添加，但在不足的情况下，向镀液添加不足的量的硫酸镍、氯化镍、硼酸来调整镀液的组成。优选在添加这些试剂时将镀液加热至进行镀敷处理的温度。温度低时，所添加的试剂的溶解变慢或不溶解。在调整组成后，利用碳酸镍、硫酸调整pH，添加公知的光泽剂、抗凹剂进行镀敷处理。

对于使用了应用本发明的镀液的镀敷条件，可以根据所使用的设备、镀敷方法、被镀物的大小、处理个数等进行适当变更。作为一例，使用了上述瓦特浴组成的镀浴的情况下的镀敷条件优选为pH3.8～4.5、浴温45℃～55℃、电流密度0.1～10A/dm²。作为镀敷方法，有挂镀方式、筒镀方式，只要根据被镀物的尺寸、处理量适当设定即可。

根据本发明，如果利用耐热性高的FRP或PP、或者含氟树脂涂布后的铁板制作镀敷槽，则即使不特别地准备预备槽而仅利用镀敷槽也能够除去镍电镀液中的杂质。此外，利用氯乙烯(PVC)构成镀敷槽且预备槽使用耐热性高的材质的容器，由此能够一边在预备槽中进行杂质除去一边在镀敷槽中进行镀敷处理，从而能够进一步提高效率、操作性。需要说明的是，通过使镀敷槽和预备槽均使用耐热性高的材质的容器，还能够提高安全性。

以下，基于图1对在除去稀土类杂质时使用了镀敷槽和预备槽的构成进行说明。

镀敷槽1具有阳极板(未图示)、阴极(未图示)、加热器(未图示)以及搅拌机(未图示)，能够进行镀液的建浴来进行电镀镍。镀敷槽1的材质虽然取决于所使用的镀液，但优选为氯乙烯(PVC)或耐热氯乙烯(PVC)。

由镀敷槽1、阀2、5、6、7、泵3和过滤器4构成第一过滤系统，在关闭阀7且打开阀2、5、6的状态下使泵3运转，由此能够使镀敷槽1内的镀液循环，经由过滤器4对镀液进行过滤。即，镀液按镀敷槽1、阀2、泵3、过滤器4、阀5、阀6以及镀敷槽1的路径进行循环，通过路径中的过滤器4被过滤。需要说明的是，过滤器中可以使用用于电镀的公知的过滤元件(filter)，过滤器4可以使用与泵3成一体化的构成。配管的材质优选为氯乙烯(PVC)或耐热氯乙烯(PVC)。

预备槽8具有与电动机(未图示)连接的搅拌叶片9以及与电源(未图示)连接的加热器10。加热器10可以为通过配管与蒸气发生装置连接的蒸气加热器。另外，作为预备槽内的镀液的搅拌方法，除采用搅拌叶片9以外，也可以为使用与空气泵连接的散气管的方法，还可以为如后所述通过利用泵12进行循环的方法。预备槽8对含有稀土类杂质的高温镀液进行处理，因此优选为耐热性高的PP制或FRP制。

由预备槽8、阀11、14、15、16、泵12和过滤器13构成第二过滤系统。过滤器13可以为与泵12成一体化的构成。

以下，对预备槽中的镀液的循环以及预备槽与镀敷槽的各槽间的送液方法进行描述。在关闭阀6且打开阀2、5、7的状态下使泵3运转，由此能够使处于镀敷槽1内的镀液经由过滤器4送液到预备槽8。即，镀液以镀敷槽1、阀2、泵3、过滤器4、阀5、阀7以及预备槽8的路径被送液。

在关闭阀15且打开阀11、14、16的状态下使泵12运转，由此能够使预备槽8内的镀液循环，经由过滤器13对镀液进行过滤。即，镀液以预备槽8、阀11、泵12、过滤器13、阀14、阀16以及预备槽8的路径进行循环，通过路径中的过滤器13被过滤。

在关闭阀16且打开阀11、14、15的状态下使泵12运转，由此能够使处于预备槽8内的镀液经由过滤器13送液到镀敷槽1。即，镀液以预备槽8、阀11、泵12、过滤器13、阀14、阀15以及镀敷槽1的路径被送液。

在预备槽8中添加稀土类化合物，进行加热处理，由此稀土类杂质析出。如果停止利用搅拌叶片9进行搅拌，则析出的稀土类杂质和添加的稀土类化合物沉降于预备槽8的底部。在将镀液从预备槽8向镀敷槽1进行送液时，如果在添加的稀土类化合物和析出物沉降后按预备槽8、阀11、泵12、过滤器13、阀14、阀15以及镀敷槽1的路径进行送液，则添加的稀土类化合物和析出物所导致的过滤元件的堵塞被抑制，在过滤器13中配置的过滤元件能够长期地使用。

从预备槽8经由阀11到与泵12连接的配管的前端(对镀液进行吸液的部分)形成不与预备槽8的底部连接的构成，形成不易吸入在底部堆积的(添加的)稀土类化合物和析出物的结构。

将添加稀土类化合物进一步进行加热处理由此使析出物析出后的镀液立即送液到镀敷槽1的情况下，可以进行送液而无需等待沉降。

将使稀土类化合物和析出物沉降后的镀液从预备槽8向镀敷槽1送液时，过滤器13中也可以不配置过滤元件。通过使稀土类化合物和析出物充分沉降，由此预备槽8内的稀土类化合物和析出物堆积于预备槽8的底部，从预备槽8向镀敷槽1送液的镀液中所含的稀土类化合物和析出物变得极少。由此送液到镀敷槽1后，能够利用在镀敷槽1内的镀液的过滤工序(镀敷槽1、阀2、泵3、过滤器4、阀5、阀6以及镀敷槽1的路径)过滤除去在镀液中残留的(添加的)稀土类化合物和析出物。

实施本发明时，并非限定于上述装置，可以使用包括各种构成的装置。例如，可以采用如下构成：完全独立地配置镀敷槽1内的镀液的循环用配管和用于将镀敷槽1内的镀液送液到预备槽8内的送液用配管。利用与镀敷槽1连接的阀、泵、过滤器以及配管对具体的构成进行说明。

如上所述，在关闭阀7且打开阀2、5、6的状态下使泵3运转时，镀液以镀敷槽1、阀2、泵3、过滤器4、阀5、阀6以及镀敷槽1的路径进行循环。另外，在关闭阀6且打开阀2、5、7的状态下使泵3运转时，镀液以镀敷槽1、阀2、泵3、过滤器4、阀5、阀7以及预备槽8的路径被送液。如此通过阀5、6、7的开关的方式来切换镀敷槽1中的循环和从镀敷槽1向预备槽8的送液。此时，阀2、泵3、过滤器4以及到阀5为止的路径在循环时和送液时均会使用，成为共用的。

可以各自独立地设置上述共用部分。即，作为循环用而设置以经由阀2、泵3、过滤器4、阀5以及阀6而持续到镀敷槽1的路径(这种情况下，阀5和阀6不一定是必须的)设置配管，并另行以经由阀2’、泵3’、过滤器4’、阀5’、阀7而持续到预备槽8的路径(这种情况下，阀5’和阀7不一定是必须的)设置配管。通过形成这样的构成，循环和送液的路径变得简单，因此可以获得防止阀的误开关等效果。对于预备槽8的循环用配管以及从预备槽8到镀敷槽1的送液用配管而言，通过与上述同样地使共用部分为各自独立的配管，由此也可以获得与上述同样的效果。

图2表示对图1中说明的镀敷槽和预备槽的构成进一步补充其他预备槽后的构成。需要说明的是，图2以对镀敷槽和预备槽的作用、即各槽的功能进行说明为主体，因此未图示出在各预备槽中单独配置的加热器和搅拌叶片、以及在镀敷槽中配置的电极等。另外，仅图示出各预备槽间以及这些预备槽与镀敷槽之间的送液所需的配管，并未图示出阀和循环所需的配管。

向含有稀土类杂质的镍电镀液中添加稀土类化合物可以在第一预备槽19和/或第二预备槽21中进行。各预备槽中，具有加热器(和搅拌叶片)，能够对镍电镀液进行加热，能够通过加热促进稀土类杂质的析出。例如，可以将含有稀土类杂质的镍电镀液送液到第一预备槽19后，向第一预备槽19添加稀土类化合物并进行加热，用过滤器(和泵)20将析出的稀土类杂质与添加的稀土类化合物一起过滤除去，同时向第二预备槽21送液。预先在第二预备槽中准备通过该方法减少了稀土类杂质后的镍电镀液并送液到镀敷槽17，由此能够缩短镀敷槽17中的镀敷作业的中断时间。

也可以通过同样的方法，将减少至目标稀土类杂质的一半的量的镍电镀液送液到第二预备槽21后，向第二预备槽21添加稀土类化合物并进一步进行加热从而使稀土类杂质析出，通过过滤器(和泵)22分离除去稀土类杂质。

通过这样的方法，能够以多阶段除去稀土类杂质，能够设定与各预备槽19、21的处理能力匹配的除去量，因此工业性规模时的实用性进一步提高。

在本发明中，将稀土类杂质与稀土类化合物一起从稀土类杂质析出后的镍电镀液中分离除去后、或者在利用过滤器进行分离除去的同时向镀敷槽移动时，优选镍电镀液的温度至少冷却至镍电镀液的处理温度以下。移动后的镍电镀液的温度高于镍电镀液的处理温度的情况下，在该温度下进行电镀镍处理时，镀膜的特性有可能发生改变。通常在镍电镀槽中附带有加热器等加热装置，因此即使移动后的镍电镀液的温度为处理温度以下，通过加热也能够设定为处理温度，但镍电镀液的温度为处理温度以上的情况下，需要另外设置冷却装置。在镀敷槽中设置冷却装置，会导致成本升高，并且需要用于冷却的时间从而镀敷处理的效率降低。另外，使用耐热性低的材质作为镀敷槽的材质的情况下，镀敷槽有可能因温度高的镀液而发生变形。镍电镀液的冷却可以为停止用于析出稀土类杂质的加热进行自然冷却。欲加快冷却的情况下，可以使用冷却用的热交换器、冷却器。

通过以下的实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并非限定于这些实施例。需要说明的是，以下所示的参考例1～12是在实施本发明的实施例1的过程中进行的例子，表示如下过程：将含有稀土类杂质的镍电镀液加热一定时间，对形成析出物而析出的稀土类杂质进行沉降和/或过滤，将析出的稀土类杂质从镍电镀液中除去。

参考例1

将具有由250g/升的硫酸镍、50g/升的氯化镍以及45g/升的硼酸构成的组成且pH4.5的镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁的表面实施电镀镍。R-Fe-B系烧结磁铁根据所需的磁特性使用了调整为由15～25质量％的Nd、4～7质量％的Pr、0～10质量％的Dy、0.6～1.8质量％的B、0.07～1.2质量％的Al以及余量为Fe(包含3质量％以下的Cu和Ga)构成的组成范围的多种烧结磁铁。但是，单批次中使用的磁铁的组成设定为相同组成。需要说明的是，溶解于镀液中的稀土类杂质的各自组成、量因供于镀敷的磁铁的组合、筒镀或挂镀这样的处理方法、镀液的组成而不同。

进行几天镀敷处理后，利用ICP发光分析装置对镍电镀液的Nd杂质、Pr杂质以及Dy杂质进行分析。该使用后的镀液的分析结果是：Nd为500ppm、Pr为179ppm以及Dy为29ppm。

将上述含有稀土类杂质的镀液采集一定量(3升)至烧杯中，在利用加热器加热至90℃的状态下保持一定时间。需要说明的是，加热中利用磁铁式搅拌机(磁力搅拌机)进行搅拌。加热中补给水使得镀液的浓度恒定。

在经过24小时后以及经过96小时后，分别采集用于ICP发光分析所需量的镀液，利用ICP发光分析装置对用滤纸过滤掉析出物后的镀液中所含的Nd、Pr以及Dy的浓度进行测定。经过24小时后的分析结果是：Nd为100ppm、Pr为35ppm以及Dy为16ppm；经过96小时后的分析结果为：Nd为50ppm、Pr为16ppm以及Dy为2ppm。

如上所述，溶解于镍电镀液中的离子状态的稀土类杂质通过规定时间的加热形成析出物，通过利用滤纸进行过滤而被与镀液分离、除去。通过规定时间的加热也没有形成析出物的稀土类杂质以上述分析结果所示的比例保持离子状态残留于镀液中。根据上述分析结果明显可知，加热时间越长，则以析出物的形式被分离、除去的稀土类杂质的量越多，其结果是镀液中处于离子状态的稀土类杂质的量减少。可知，通过参考例1的处理方法，作为稀土类元素的Nd的杂质量减少，同时Pr和Dy的杂质量也减少。

参考例2

将具有由250g/升的硫酸镍、50g/升的氯化镍、45g/升的硼酸构成的组成且pH4.5的镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁(使用了与参考例1相同组成范围的烧结磁铁)的表面实施电镀镍。进行几天镀敷处理后，对镍电镀液中的Nd杂质进行分析，结果为576ppm。

在从50℃到95℃的6个条件(其中，以10℃为一个刻度，从50℃到90℃为5个条件)下对上述进行几天镀敷处理后的镀液进行加热，各个条件下采集上述镀液保持于3升的烧杯中。加热中利用磁铁式搅拌机(磁力搅拌器)进行搅拌。加热中补给水使得镀液的浓度恒定，同时每隔一定时间采集用于ICP发光分析所需量的镀液。采集的镀液用滤纸过滤掉析出物后，使用ICP发光分析装置对镀液中的Nd杂质的含量(浓度)进行分析。将从50℃到90℃的分析结果示于表1中，并且示于图3中。

表1

表1(续)

液温为50℃的情况下，经过168小时后Nd杂质浓度变为518ppm。液温为60℃时，24小时以后Nd杂质浓度降低，经过216小时后变为177ppm。液温为70℃时，与60℃相比，Nd杂质浓度在24小时以后显示出始终较低的趋势。液温为80℃时，Nd杂质浓度从加热不久后开始降低，经过96小时后变为125ppm。液温为90℃时，Nd杂质浓度在经过24小时后变为134ppm、经过48小时后变为84ppm、经过96小时后变为59ppm。液温为95℃时，对经过24小时后和经过96小时后进行分析，结果Nd杂质浓度与在90℃进行加热的情况下大致相同。

根据以上结果可知，对于在60℃以上加热一定时间并过滤掉析出物后的镀液而言，Nd杂质的量减少，并且，加热温度越高，减少效果越大。

可知：以使Nd杂质的量减少至观察不到镀膜的双重镀敷、剥离的发生的200ppm以下为目的的情况下，加热温度为60℃时用1个星期(168小时)减少至约200ppm，70℃时用5天(120小时)、80℃时用3天(72小时)、90℃和95℃时用24小时(1天)可得到大致相同程度的效果。因此，例如，将1个星期设为生产的单位期间时，在60℃保持1个星期(168小时)之后过滤后的镀液能够足以用于镀敷处理，另外，在70℃时用5天(120小时)能够减少至可镀敷的杂质量。同样地在80℃、90℃以及95℃时能够以更短的时间减少镀液中的杂质。即，加热温度和保持时间可以根据有无可将镀液加热至上述温度的设备、生产规模来选择。

参考例3

将参考例1和参考例2中进行加热处理后的镀液通过滤纸进行过滤，回收从镀液析出的析出物。将上述析出物在恒温槽中干燥。性状为粉体(固体)。用能量色散型X射线分析装置(EDX)对该析出物进行分析，结果具有如下组成：Nd为32.532、Pr为11.967、Dy为1.581、Al为0.402、Ni为7.986、C为0.319以及O为45.213(质量％)。根据该结果确认到，通过加热处理，镀液中的稀土类杂质以粉体(固体)的方式析出。

参考例4

向参考例2中得到的进行了几天镀敷处理后的镀液(含有稀土类杂质的镀液：Nd杂质浓度为576ppm)添加1g/升的在参考例3中回收的析出物。将添加了析出物的镀液各取3升分配至烧杯中，并加热至60℃和70℃，与参考例1同样地一边进行搅拌一边保持。另一方面，对于没有添加上述析出物的镀液也各取3升分配至烧杯中，并加热至60℃和70℃，同样地一边进行搅拌一边保持。在添加了上述析出物的情况下和没有添加的情况下在加热中均补给水使得镀液的浓度恒定。

每隔一定时间采集用于ICP发光分析所需量的镀液，与参考例1同样地利用ICP发光分析装置测定镀液中的Nd杂质浓度。

将结果示于表2中并示于图4中。根据这些结果可知，液温为60℃和70℃的情况下均为下述结果：与没有添加上述析出物的镀液相比，添加了上述析出物的镀液在相同时间内Nd杂质大幅减少。

表2

参考例5

将具有由250g/升的硫酸镍、50g/升的氯化镍、45g/升的硼酸构成的组成且pH4.5的镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁(将多种与参考例1相同组成范围的烧结磁铁组合使用)的表面实施电镀镍。进行几天镀敷处理后，使用ICP发光分析装置对镍电镀液中的Nd杂质进行分析，结果为544ppm。

从上述镀液各采集分配至两个烧杯中，每个烧杯3升，并加热至90℃。一个烧杯中，在加热中补给水使得镀液的浓度不发生变化(液量不减少)。另一个烧杯中，加热中不添加水，结果经过约24小时后，镀液的液量变为一半(液体的浓度变为2倍)。在液量变为一半的时刻补给水使得维持一半的液量。两条件下，加热中与参考例1同样，利用磁铁式搅拌机(磁力搅拌器)进行搅拌。

每隔一定时间采集用于ICP发光分析所需量的镀液，与参考例1同样地利用ICP发光分析装置测定Nd的杂质浓度。将分析结果示于表3中，并且示于图5中。

表3

根据图5的结果明显可知，为了保持镀液的液量而添加了水的情况下，杂质的含量逐渐减少，经过96小时变为59ppm。与此相对，没有保持镀液的液量的情况下(不添加水的情况下)，Nd杂质的含量经过24小时后变为52ppm。需要说明的是，分析Nd杂质时，在不保持镀液的液量的情况下(液浓度为2倍的情况下)，将采集的镀液稀释成2倍后测定杂质浓度。根据以上结果可知，镀液的浓度越高，则稀土类杂质的减少效果越高。

参考例6

准备在参考例5中得到的进行几天镀敷处理后的镀液(含有稀土类杂质的镀液：Nd杂质为544ppm的镀液)，将该镀敷处理后的镀液采集分配至5个烧杯中，每个烧杯3升。在4个烧杯中添加1g/升与参考例3中使用的析出物相同的析出物。在剩余1个中不添加析出物。将这些镀液加热至90℃，与参考例1同样地一边进行搅拌一边保持。到液量达到一半之前(经过24小时加热后大致为一半)不添加水，从变为一半的时刻起添加水，使镀液的浓度维持在初始的2倍。维持期间也与参考例1同样地进行搅拌。

利用ICP发光分析装置对这些镀液的Nd杂质浓度进行测定。没有添加析出物的情况下，经过24小时加热后，Nd杂质浓度变为52ppm。对于添加了析出物的4个镀液，经过24小时加热后的Nd杂质浓度为32ppm、56ppm、52ppm、61ppm。即可知，浓缩至2倍的浓度的情况下，无论是添加析出物还是不添加都为同等的杂质减少效果。需要说明的是，Nd杂质浓度是将采集的镀液稀释为2倍后进行测定的。

参考例7

准备在参考例2中得到的进行了几天镀敷处理后的镀液(含有稀土类杂质的镀液：Nd杂质浓度为576ppm的镀液)，与参考例2同样地将3升镀液放入烧杯中并加热保持于90℃，此时，对镀液不进行搅拌。添加水使得镀液的浓度不发生变化，维持镀液的液量。每隔一定时间采集镀液，与参考例1同样地利用ICP发光分析装置测定杂质含量。

对于Nd杂质浓度，经过24小时后为137ppm、经过72小时后为73ppm、经过96小时后为63ppm，与参考例2大致同样地减少。如上所述，如果为3升左右的镀液量，则搅拌的影响不太大。但是，通常使用的镀敷槽中的镀液量为其几十倍至一百倍以上，例如在从几百升以上的镀液中除去稀土类杂质的情况下，为了使液温变得均匀，优选进行搅拌。

参考例8

准备与在参考例1中得到的进行了几天镀敷处理后的镀液同样地镀敷处理后的镀液。利用ICP发光分析装置对该镀敷处理后的镀液中的Nd杂质量、Fe杂质量以及Cu杂质量进行分析。其结果是：Nd为500ppm、Fe为19ppm以及Cu为3ppm。

将该镀敷处理后的镀液在与参考例1相同条件(90℃)下进行加热，在24小时后以及96小时后采集用于ICP发光分析所需量的镀液，利用ICP发光分析装置测定Nd杂质量、Fe杂质量以及Cu杂质量。其结果是：经过24小时后，Nd为100ppm、Fe为3ppm以及Cu为检测限以下；经过96小时后，Nd为50ppm、Fe为1ppm以及Cu为检测限以下。可以确认到：通过处理后的镀液的加热处理，不仅稀土类杂质连Fe杂质、Cu杂质也可以减少。

参考例9

将具有由250g/升的硫酸镍、50g/升的氯化镍、45g/升的硼酸构成的组成且pH4.5的镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁(使用了与参考例1相同组成范围的烧结磁铁，其中，单批次中使用的磁铁的组成设定为相同组成)的表面实施电镀镍。进行几天镀敷处理后，对镍电镀液中的Nd杂质进行分析，结果为581ppm。。

(i)第一次加热处理

采集上述镀液至3升的烧杯中，在90℃进行加热。加热中利用磁铁式搅拌机(磁力搅拌器)进行搅拌。加热中一边补给水使得镀液的浓度为恒定，一边在经过1、3、6、12以及24小时后与参考例1同样地利用ICP发光分析装置对镀液中的Nd杂质的含量(浓度)进行分析。经过24小时后，停止搅拌机，使析出物沉降，抽出烧杯中的镀液。抽出时使得析出物残留在烧杯底部。

(ii)第二次加热处理

向上述残留有析出物的烧杯中加入本参考例中准备的镀敷处理后的镍电镀液(含有581ppm的Nd杂质)，在90℃进行加热。加热中利用磁铁式搅拌机(磁力搅拌器)进行搅拌。加热中一边补给水使得镀液的浓度恒定，一边在经过1、3、6、12以及24小时后与参考例1同样地利用ICP发光分析装置对镀液中的Nd杂质浓度进行测定。将Nd杂质的分析结果与上述第一次的加热处理(残留析出物前)的结果一并示于表4和图6中。

表4

第一次加热处理(90℃)中，从加热后3小时左右起可以确认到明显的Nd杂质的减少(析出)。在残留有析出物的烧杯中进行处理的第二次加热处理(90℃)中，Nd杂质的减少速度更快，经过1小时后杂质就开始析出。残留该析出物而进行的第二次加热处理的结果与参考例4的添加了析出物的情况同样。需要说明的是，在残留有析出物的烧杯中进行的处理对应于下述情况：在反复实施多次除去镍电镀液中的稀土类杂质的处理时，添加经过之前实施的除去处理而得到的析出物的情况；或者在残留有沉降后的析出物的状态下补充新的镍电镀液，镀敷处理后再次实施除去稀土类杂质的处理的情况。

参考例10

(i)第一次加热处理

准备参考例9中得到的进行了几天镀敷处理后的镀液(Nd杂质为581ppm的镀液)，放入3升的烧杯中，在90℃进行加热。到镀液的浓度因加热而变为2倍(液量变为一半)之前不补给水，在液量变为一半的时刻补给水来维持液量。在经过1、3、6、12以及24小时后，与参考例1同样地，利用ICP发光分析装置对其镀液中的Nd杂质的含量(浓度)进行分析。需要说明的是，分析时进行稀释(2倍)使得镀液浓度变为与加热前相同。经过24小时后，停止搅拌机，使析出物沉降，抽出烧杯中的镀液。抽出时使得析出物残留在烧杯底部。

(ii)第二次加热处理

向上述残留有析出物的烧杯中加入与参考例9同样的镀敷处理后的镍电镀液(含有581ppm的Nd杂质)，在90℃进行加热。到镀液的浓度因加热变为2倍(液量变为一半)之前不添加水，在液量变为一半的时刻补给水以维持液量。在经过1、3、6、12以及24小时后，与参考例1同样地利用ICP发光分析装置对镀液中的Nd杂质浓度进行分析。需要说明的是，分析时进行稀释(2倍)使得镀液浓度变为与加热前相同。将Nd杂质的分析结果与上述第一次加热处理(残留有析出物前)的结果一起示于表5和图7中。

表5

到镀液量达到一半之前不补给水而进行的第一次加热处理(90℃)中，经过1小时后的时刻发现了Nd杂质的减少，经过6小时后能够使Nd杂质减少至168ppm、12小时后能够使Nd杂质减少至50ppm左右。在残留有析出物的烧杯中，同样地不补给水而进行处理的第二次加热处理(90℃)中，Nd杂质减少的速度在经过24小时之前更快，经过12小时可以减少至50ppm以下。使该析出物残留而进行的第二次加热处理中，结果与参考例4的添加了析出物的情况同样。

像这样的加热浓缩所引起的析出物的析出在经过1小时加热后已经开始，通过过滤、沉降除去析出物，经过6小时后能够使Nd杂质变为200ppm以下。即，能够通过加热浓缩使Nd杂质在短时间内减少至200ppm以下，从而继续镀敷。

进一步进行3小时处理，还能够从581ppm减少至362ppm(残留有之前处理后的析出物的情况下为269ppm)。将这样的Nd杂质浓度为362ppm(269ppm)的镀液供于镀敷处理的情况下，虽然在镀敷处理中能够使用的时间(处理量)比新镀液或使杂质减少至200ppm以下的情况短，但能够使用一段时间。

在加热浓缩并残留有之前处理后的析出物的情况下，通过1小时左右的处理也能够从581ppm减少至435ppm，虽然在镀敷处理中能够使用的时间比上述3小时的处理更短，但能够使用一段时间。

参考例11

利用图1所示的镀敷装置，将具有由250g/升的硫酸镍、45g/升的氯化镍、45g/升的硼酸构成的组成且pH4.5的镀液加热至50℃，以筒镀方式对R-Fe-B系烧结磁铁(将多种的在与参考例1相同的组成范围内但组成不同的磁铁组合使用)的表面进行几天电镀镍。对镀敷处理后的蓄积有稀土类杂质的镀液的组成进行分析，结果具有由250g/升的硫酸镍、45g/升的氯化镍以及45g/升的硼酸构成的组成，Nd杂质的浓度为600ppm。

通过目视等方法对在上述镀敷处理的最终阶段(Nd杂质为600ppm左右的状态)进行的镀敷处理后的磁铁的外观进行确认，结果以筒镀方式进行镀敷时，发生双重镀敷、剥离的频率为1％以下。

将该镍电镀液总量500L从镀敷槽1送液到预备槽8。使送液后的镀液的液温保持于90℃，使用搅拌叶片9进行搅拌。经过24小时后，停止搅拌叶片9，切断加热器10后，在关闭阀16且打开阀11、14、15的状态下使泵12运转，使镀液经由过滤器13返回到镀敷槽1。对返回到镀敷槽1的镀液的Nd杂质浓度进行测定，结果为50ppm。

上述参考例中，在关闭阀16且打开阀11、14、15的状态下一边对镀液进行过滤一边从预备槽8返回到镀敷槽1，但也可以首先在关闭阀15且打开阀11、14、16的状态下使泵12运转，使镀液从预备槽8按照过滤器13、预备槽8的顺序循环，对上述镀液进行过滤后，将过滤器13更换为新的过滤器，在关闭阀16且打开阀11、14、15的状态下使镀液从预备槽8返回到镀敷槽1。

参考例12

在参考例11的方法中，利用预备槽8使稀土类杂质减少后，对返回到镀敷槽1的镀液进行了组成分析。硫酸镍、氯化镍以及硼酸的组成基本没有变化，只有金属镍量减少了0.2％。

将该加热处理后的镀液调整为稀土类杂质减少处理(加热处理)前的组成以及pH4.5后，添加适量的抗凹剂。将调整后的镀液加热至50℃，以筒镀方式进行R-Fe-B系烧结磁铁的电镀。镀敷后，对镀膜的外观进行评价，但镀膜的密合不良所导致的镀膜的双重镀敷、剥离没有发生，将Nd杂质作为析出物分离、除去，确认到使镀液中的稀土类杂质量减少后的镍电镀液能够足以用在工业性规模的量产中。

实施例1

将具有由250g/升的硫酸镍、50g/升的氯化镍、45g/升的硼酸构成的组成且pH4.5的镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁(与参考例1相同组成范围的烧结磁铁)的表面实施电镀镍。进行几天镀敷处理后，对镍电镀液中的Nd杂质进行分析，结果为320ppm。

采集上述镀液到3升的烧杯中并在60℃进行加热。48小时后、96小时后以及144小时后采集用于ICP发光分析所需量的镀液。144小时后采集镀液，然后添加1g/升氧化钕(Nd₂O₃)，进一步从在使液温维持于60℃的状态下加热起经过168小时后采集镀液，最终进行加热处理到240小时为止。加热中利用磁铁式搅拌机(磁力搅拌器)进行搅拌，补给水使得镀液的浓度恒定。利用滤纸对加热处理后的镀液进行过滤后，使用ICP发光分析装置对镀液中的Nd杂质的含量(浓度)进行分析。将结果示于表6中。

表6

注(1)在144小时的时刻添加1g/升氧化钕(Nd₂O₃)

根据上述实施例1的结果，能够确认到，在使含有稀土类杂质的镀液中存在有氧化钕(Nd₂O₃)状态下进行加热时，稀土类杂质形成析出物而析出的时间变快。即能够确认到，添加了氧化钕后，在24小时发现了显著的杂质浓度的减少效果。

如此通过向含有稀土类杂质的镀液中添加稀土类化合物来促进稀土类杂质的析出的原因还不确定。但是，在参考例4的添加了析出物的情况以及参考例9的残留有析出物而进行镀液中的稀土类杂质的除去的情况下，也是同样地确认到稀土类杂质的析出得以促进的现象，并且由EDX分析可知通过这些加热处理而产生的析出物中包含Nd、Pr、Dy以及氧，因此可以推测添加氧化钕与添加上述析出物同样地具有促进稀土类杂质析出的作用。需要说明的是，在实施例1中，到添加稀土类化合物(氧化钕)之前(从加热开始起到经过144小时)的期间的Nd杂质的减少量比参考例2(60℃加热)少认为是由于镀敷处理后的镀液中所含的稀土类杂质量少所引起的。

需要说明的是，上述实施例中，将含有稀土类杂质的镍电镀液加热至60℃保持一定时间后添加了氧化钕，但确认到即使在加热开始前或加热中添加氧化钕也能够得到同样的效果。

在以上的参考例和实施例中，能够确认到Nd、Pr以及Dy的杂质减少效果，此外，可认为也能够减少Tb以及其他稀土类杂质。

产业上的可利用性

本发明能够高效地除去在镀敷稀土类磁铁时溶解于镀液、导致所谓的镀敷不良的在镍电镀液中的稀土类杂质，因此具有产业上的可利用性。

Claims (5)

1.一种镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，向含有稀土类杂质的镍电镀液添加稀土类化合物，在加热至60℃以上的状态下，补给水使得所述镍电镀液的量为恒定并且保持6小时以上后，将通过所述加热而析出的析出物与添加的稀土类化合物一起通过沉降和/或过滤从所述镍电镀液中除去。

2.如权利要求1所述的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，所述稀土类化合物为稀土类氧化物。

3.如权利要求1或2所述的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，构成所述稀土类化合物的稀土类元素为钕。

4.如权利要求1或2所述的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，在所述镍电镀液的加热时，对镍电镀液进行搅拌。

5.如权利要求4所述的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，所述搅拌为通过空气而进行的搅拌、通过搅拌叶片的旋转而进行的搅拌、或者通过利用泵使液体循环而进行的搅拌。