JP2002194600A - アゾジスルホン酸の除去方法、めっき膜の形成方法および積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 めっき浴の一部を廃棄することなく簡易にア
ゾジスルホン酸を取り除くことができるアゾジスルホン
酸の除去方法を提供すること。 【解決手段】 アゾジスルホン酸の濃度が所定値に達し
たスルファミン酸ニッケルを含むめっき浴に、ランタニ
ド元素の化合物を含む沈殿剤を添加する工程と、前記ア
ゾジスルホン酸の少なくとも一部を、前記沈殿剤と反応
させて沈殿物を得る工程と、前記沈殿物を前記めっき浴
から取り除く工程とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アゾジスルホン酸
の除去方法と、めっき膜の形成方法と、積層セラミック
電子部品の製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化や省資源の観点
から、積層セラミック電子部品の小型化、特に積層セラ
ミックコンデンサにおいては、薄層・多層化による大容
量化が急速に進展しており、内部電極についても、より
薄く均一で欠陥の少ないものが必要とされている。

【０００３】積層セラミック電子部品の内部電極の形成
方法は、金属粉末と有機結合剤からなる金属ペーストを
スクリーン印刷によりセラミックグリーンシートに印刷
する方法によるのが一般的である。

【０００４】しかしながら、従来のスクリーン印刷法で
は、原料金属粒子の粒子サイズまたはスクリーンの厚さ
などにより薄層化に限界があり、また電極が粒子の焼結
によって形成されることから、薄層化するほど電極が不
連続となりやすい、などの問題があった。

【０００５】そこで、基材に金属膜が形成された金属膜
転写用部材を用いる方法が提案されている。この方法
は、金属膜転写用部材の金属膜側をセラミックグリーン
シートに対向させて重ね合わせ、熱圧着した後に基材を
剥離することにより、金属膜をセラミックグリーンシー
トへ転写する、というものである。

【０００６】基材に金属膜を形成する方法としては、め
っき法が代表的である。めっき法により、容易に転写可
能なめっき膜を基材上に形成するには、当該めっき膜の
内部応力（引張応力および圧縮応力）を十分に小さくす
ることが必要である。その理由は、次の通りである。す
なわち、キャリア基材にめっき膜を容易に転写可能に形
成するには、キャリア基材とめっき膜との密着性を極力
低くする必要があるが、基材に形成されためっき膜の内
部応力が、引張方向および圧縮方向のいずれかの方向に
大きいと、（１）前記密着性が低くなりすぎる結果、製
膜中にめっき部分が基材から剥離してしまうこと、
（２）めっき膜を基材に製膜した後の転写操作において
は、めっき膜の変形原因になりうること、などによる。

【０００７】めっき法に用いられるニッケルめっき浴と
しては、たとえば、硫酸ニッケル／塩化ニッケル／ホウ
酸を主成分とするワット浴；スルファミン酸ニッケル／
臭化ニッケル／ホウ酸を主成分とするスルファミン酸ニ
ッケル浴；などが挙げられる。

【０００８】しかし、上記主成分のみで構成されたワッ
ト浴を用いて得られるめっき膜は、たとえば２００ＭＰ
ａ程度の強い引張応力（めっき膜が収縮する方向に生じ
る応力）を持つ。めっき膜の内部応力が引張方向に大き
い場合に生じうる不都合は前述した通りである。したが
って、この引張応力を低減するために浴中に別途、有機
硫黄化合物などの応力調整剤を添加する必要がある。こ
の場合、添加された有機硫黄化合物は、陰極に吸着して
ニッケル層に共析し、その量は硫黄換算で６００〜１０
００ｐｐｍにも達するが、共析した硫黄分はニッケルの
融点を低下させる作用がある。このため、応力調整剤を
添加したワット浴から得られるニッケル膜を、製造工程
に高温での焼結工程を含む積層セラミック電子部品の内
部電極用途に用いることは望ましいものとは言えない。

【０００９】一方、スルファミン酸ニッケル浴を用いた
場合には、応力調整剤を添加しなくても、たとえば５０
ＭＰａ以下の弱い応力を持つめっき膜が得られる。その
理由は、スルファミン酸イオンが陽極表面で酸化されて
生成するアゾジスルホン酸が、陰極に吸着してニッケル
膜に共析し、応力調整剤としての作用を示すことによ
る。ところが、アゾジスルホン酸の応力調整作用は一般
に用いられる有機硫黄化合物に比較して大きいため、硫
黄換算で３０〜５０ｐｐｍと少ない共析量で弱い応力の
めっき膜が得られる。しかも、スルファミン酸ニッケル
浴を用いて得られるめっき膜は、柔軟性が良好であるこ
とから、易剥離化処理をした型にめっきして製品を製造
する電鋳用に広く用いられている。

【００１０】ワット浴に添加される応力調整剤は、めっ
き操作によってめっき膜中に取り込まれて減少していく
ため、めっき時間に応じて適宜補充して一定の応力を保
つことができる。応力調整剤を過剰に添加してしまった
場合でも、ダミー品にめっきを行う空電解処理を行った
り、活性炭で吸着・除去する処理を行うことによって、
析出されるめっき膜の応力を所定範囲に調整することが
可能である。

【００１１】一方、スルファミン酸ニッケル浴にて生成
されるアゾジスルホン酸は、ワット浴における有機硫黄
系応力調整剤と同様に、めっき操作によりめっき膜中に
取り込まれていくが、それ以上に陽極ではアゾジスルホ
ン酸が次々に生成されていく。このため、陽極／陰極電
流密度、ｐＨ、浴温度、陽極材質などのめっき条件で決
定される平衡濃度までは、アゾジスルホン酸が増加し続
けてしまう。その結果、使用開始時のめっき浴では、弱
い引張応力のめっき膜が得られるのに対し、一定時間稼
働後のめっき浴では、応力０を通り超えて圧縮応力（め
っき膜が膨張する方向に生じる応力）のめっき膜が得ら
れ、さらに長時間稼働後のめっき浴からは、強い圧縮応
力のめっき膜が製膜される、すなわち製膜されるめっき
膜の応力が安定しないという不都合があった。

【００１２】また、空電解処理を用いてアゾジスルホン
酸濃度を低減させることも考えられるが、消滅と生成が
同時に起きるために低減していく速度が緩慢であり、効
率が悪い。さらにアゾジスルホン酸は、有機物でないた
めに活性炭による吸着除去も困難である。

【００１３】以上のことから、従来は、スルファミン酸
ニッケル浴内のアゾジスルホン酸濃度が所望の応力をも
たらす濃度以上に増加してしまった場合に、めっき浴の
一部を廃棄して希釈することが、浴内のアゾジスルホン
酸濃度を低下させる最も簡便且つ確実な手段であると考
えられていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
スルファミン酸ニッケルは硫酸ニッケルと比較して高価
であることから、スルファミン酸ニッケルを含むめっき
浴をたとえ一部でも廃棄することは、コスト面から望ま
しくない。また、ニッケルを含む廃液が多量に発生する
ことは、環境保護の面からも望ましいものではない。

【００１５】特に、積層セラミック電子部品の内部電極
形成用として、容易に転写可能なニッケルめっき膜を基
材上に形成する場合には、めっき膜が持つ応力の許容範
囲が狭いため、めっき浴の一部を頻繁に廃棄して希釈し
なければならず、作業がとても煩雑になる。

【００１６】本発明の目的は、めっき浴の一部を廃棄す
ることなく簡易にアゾジスルホン酸を取り除くことがで
きるアゾジスルホン酸の除去方法を提供することであ
る。また本発明は、このアゾジスルホン酸の除去方法を
用いためっき膜の形成方法、および積層セラミック電子
部品の製造方法を提供することも目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、アゾジスル
ホン酸を特定の化合物と反応させて沈殿物を得ることが
できれば、これをめっき浴中から取り除くことによっ
て、めっき浴中のアゾジスルホン酸濃度を容易に調整で
きるのではないか、との観点から鋭意検討した結果、ラ
ンタニド元素の化合物がアゾジスルホン酸と反応して沈
殿物を生成するとの知見を得て、本発明を完成させるに
至った。

【００１８】すなわち、本発明に係るアゾジスルホン酸
の除去方法は、アゾジスルホン酸の濃度が所定値に達し
たスルファミン酸ニッケルを含むめっき浴に、ランタニ
ド元素の化合物を含む沈殿剤を添加する工程と、前記ア
ゾジスルホン酸の少なくとも一部を、前記沈殿剤と反応
させて沈殿物を得る工程と、前記沈殿物を前記めっき浴
から取り除く工程とを有する。

【００１９】本発明に係るめっき膜の形成方法は、アゾ
ジスルホン酸の濃度が所定値に達したスルファミン酸ニ
ッケルを含むめっき浴に、ランタニド元素の化合物を含
む沈殿剤を添加する工程と、前記アゾジスルホン酸の少
なくとも一部を、前記沈殿剤と反応させて沈殿物を得る
工程と、前記沈殿物を前記めっき浴から取り除く工程
と、前記沈殿物を取り除いためっき浴を用いてめっき処
理を行い、めっき膜を形成する工程とを有する。

【００２０】本発明に係る積層セラミック電子部品の製
造方法は、アゾジスルホン酸の濃度が所定値に達したス
ルファミン酸ニッケルを含むめっき浴に、ランタニド元
素の化合物を含む沈殿剤を添加する工程と、前記アゾジ
スルホン酸の少なくとも一部を、前記沈殿剤と反応させ
て沈殿物を得る工程と、前記沈殿物を前記めっき浴から
取り除く工程と、前記沈殿物を取り除いためっき浴を用
いてめっき処理を行い、めっき膜で構成される金属膜が
所定パターンで形成された金属膜転写用部材を得る工程
と、前記金属膜転写用部材の所定パターンの金属膜を、
焼成後にセラミック焼結体となるグリーンシートの表面
に、直接または１種以上の中間媒体を介して間接的に転
写する工程と、前記所定パターンの金属膜が転写された
グリーンシートを、他のグリーンシートと共に積層する
工程と、積層されたグリーンシートを焼成する工程とを
有する。

【００２１】好ましくは、前記焼成工程前に、積層され
たグリーンシートを切断する工程を有する。

【００２２】本発明に係るアゾジスルホン酸の沈殿剤
は、ランタニド元素の化合物を含む。

【００２３】好ましくは、前記ランタニド元素の化合物
が、ネオジムおよび／またはジスプロシウムの化合物で
ある。

【００２４】好ましくは、前記ランタニド元素の化合物
が、ランタニド元素の酸化物、水酸化物、臭化物および
スルファミン酸塩から選ばれる１つ以上である。

【００２５】好ましくは、前記めっき浴に含まれるアゾ
ジスルホン酸の濃度が５００ｐｐｍに達したときに、前
記沈殿剤をめっき浴に添加する。

【００２６】好ましくは、前記めっき浴に含まれるアゾ
ジスルホン酸の濃度が２００ｐｐｍに達したときに、前
記沈殿剤をめっき浴に添加する。

【００２７】好ましくは、応力が引張方向に作用する場
合をプラス（＋）とし、圧縮方向に作用する場合をマイ
ナス（−）とした場合に、析出されるめっき膜の応力
が、＋２０ＭＰａ〜−５０ＭＰａになる量の沈殿剤を添
加する。

【００２８】好ましくは、濾過することにより前記沈殿
物を前記めっき浴から取り除く。

【００２９】好ましくは、前記めっき浴中に、実質的に
塩素イオンおよび硫酸イオンを含有しない。

【００３０】

【作用】スルファミン酸ニッケルを含むめっき浴におい
て、陽極として白金や白金被覆チタンなどの不溶解陽極
や、Ｓ、Ｃ、Ｏなどの添加物を含まない難溶解性の高純
度電解ニッケル陽極を使用すると、スルファミン酸イオ
ンが陽極で酸化されて、アゾジスルホン酸イオンを生成
する。具体的には、下記式（１）〜（２）に示すよう
に、めっき浴中のスルファミン酸イオン（ＮＨ_２ ＳＯ
_３ ⁻）が、ヒドラジンジスルホン酸イオン（ＳＯ_２ Ｎ
Ｈ−ＮＨＳＯ_３ ^２−）に分解され、これが酸化されて
アゾジスルホン酸イオン（ＳＯ_３ Ｎ＝ＮＳ
Ｏ_３ ^２−）を生成する。

【００３１】 ２・ＮＨ_２ ＳＯ_３ ⁻ → ＳＯ_２ ＮＨ−ＮＨＳＯ_３ ^２− ＋２Ｈ^＋ ＋２ ｅ …（１） ＳＯ_２ ＮＨ−ＮＨＳＯ_３ ^２− →ＳＯ_３ Ｎ＝ＮＳＯ_３ ^２− ＋２Ｈ^＋ ＋２ｅ…（２） すなわち、アゾジスルホン酸イオンは、下記式（３）に
示すスルファミン酸イオンの酸化反応により生成され
る。

【００３２】 ２・ＮＨ_２ ＳＯ_３ ⁻ → ＳＯ_３ Ｎ＝ＮＳＯ_３ ^２− ＋４Ｈ^＋ ＋４ｅ …（３） 生成されたアゾジスルホン酸イオンは、陰極に吸着して
ニッケル電着膜に共析することにより、有機硫黄化合物
を主成分とする応力調整剤と同様の作用を示し、圧縮の
電着応力を生じることから、別途、応力調整剤を添加し
なくても、析出するめっき膜に圧縮方向への応力を与え
ることができる。

【００３３】しかしながら、浴中のアゾジスルホン酸濃
度が高くなり、ひいてはニッケル膜中への共析量が多く
なると、析出するめっき膜に作用する圧縮応力が強くな
りすぎて、不都合を生じうる。

【００３４】本発明者は、アゾジスルホン酸がランタニ
ド元素の化合物と反応すると沈殿物が生成し、この沈殿
物は濾過によって除去可能である、との知見を得た。

【００３５】本発明では、ランタニド元素の化合物を含
む沈殿剤と過剰なアゾジスルホン酸とを反応させて沈殿
物を得た後、この沈殿物を取り除く。このため、めっき
浴の一部を廃棄することなく、析出するめっき膜の応力
を容易に調整することができる。すなわち、沈殿物を取
り除いた後のめっき浴を用いて形成されためっき膜は、
その圧縮応力が低減される。

【００３６】また、本発明では、めっき浴の一部を廃棄
する必要がないので、コスト的にも有利であり、しかも
環境保護の観点からも利用価値は高い。

【００３７】特に、この技術は、積層セラミック電子部
品の内部電極を形成するために用いる金属膜形成用部材
の製造、ひいては該金属膜転写用部材を用いたチップコ
ンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造にきわめ
て有益である。なぜなら、この種の金属膜転写用部材の
金属膜は、応力の許容範囲が狭いものであるが、この技
術を用いれば、応力範囲を所定内におさめることが容易
だからである。

【００３８】なお、本発明の技術は、積層セラミック電
子部品の内部電極形成以外にも、たとえば情報記録ディ
スクを複製するためのスタンパを製造する場合や、印刷
用スクリーンメッシュを製造する場合など、各種のスル
ファミン酸ニッケルを含むめっき浴を用いる場合に有益
である。

【００３９】積層セラミック電子部品としては、特に限
定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、
チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミス
タ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型
電子部品が例示される。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。

【００４１】図１は本発明に係る積層セラミック電子部
品の一例としての積層セラミックコンデンサの一部破断
断面図、図２は図１の積層セラミックコンデンサの平面
図、図３は図１および図２に示すコンデンサの製造過程
に用いるグリーンシートの斜視図、図４は金属膜転写用
部材の一例を示す斜視図、図５は図４に示すV−V線に沿
う断面図である。

【００４２】本実施形態では、積層セラミック電子部品
として、図１および図２に示す積層セラミックコンデン
サ２を例示し、その構造および製造方法について説明す
る。

【００４３】積層セラミックコンデンサ 図１および図２に示すように、本実施形態に係る積層セ
ラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端
子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体
４は、誘電体層１０と、第１内部電極層１２と、第２内
部電極層１４とを有し、誘電体層１０の間に、第１内部
電極層１２と第２内部電極層１４とが交互に積層してあ
る多層構造を持つ。各第１内部電極層１２の一端は、コ
ンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第
１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。ま
た、各第２内部電極層１４の一端は、コンデンサ素体４
の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の
内側に対して電気的に接続してある。

【００４４】本実施形態では、内部電極層１２および１
４は、金属膜２２（図４参照）を誘電体グリーンシート
に転写して形成され、金属膜２２と同じ材質で構成され
るが、その厚みは、焼成による水平方向の収縮分だけ金
属膜２２よりも厚くなる。

【００４５】誘電体層１０の材質は、特に限定されず、
たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム
および／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構
成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されない
が、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。

【００４６】端子電極６および８の材質も特に限定され
ないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金な
どが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使
用することができる。端子電極６および８の厚みも特に
限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

【００４７】このような積層型セラミックコンデンサ２
の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すれば
よい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合
は、通常、０．６〜３．２ｍｍ×０．３〜１．６ｍｍ×
０．１〜１．２ｍｍ程度である。

【００４８】金属膜転写用部材 図４に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコ
ンデンサ２の製造に用いる金属膜転写用部材３０は、シ
ート状基体２０の表面に、剥離可能なように金属膜２２
が所定パターンで形成してある。図５に示すように、金
属膜２２の表面には、たとえば電着塗装法により形成さ
れた接着層２４が積層してある。

【００４９】基体 基体２０は、金属板、金属箔などの導電性基体、あるい
はポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの
絶縁性基体の表面に実質的に剥離しないように導電性薄
膜を形成またはラミネートした複合基体のいずれでも良
いが、本実施形態では、図４に示すように導電性基体を
用いている。基体２０の表面粗さは、形成する金属膜の
厚さと比較して充分に小さいことが望ましい。

【００５０】金属膜 金属膜２２は、本発明ではＮｉを主成分として含有する
が、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｃなどのメタロイド元素が含有してあ
ってもよい。ただし、焼結時のセラミックとの反応を考
慮して、これらのメタロイド元素の含有量が少ないこと
が好ましい。

【００５１】金属膜２２の厚さＤ１（図５参照）は、用
途に応じて適宜選択可能であるが、たとえば薄層化が要
求される積層セラミックコンデンサの内部電極用として
は、０．１〜１．５μｍ程度とすればよい。

【００５２】パターン化した金属膜２２を基体２０上に
形成するには、本発明ではめっき法を用いる。以下にそ
の一例を示す。

【００５３】（１）まず、予め所望のパターン形状の開
口部を有するめっきレジスト層（図示省略）を、基体２
０の表面に形成する。

【００５４】めっきレジスト層は、たとえば、感光性レ
ジストを基体２０の全面に塗布し、所定パターンのマス
クを介して露光した後、現像するいわゆるフォトパター
ニング法などを用いることができる。めっきレジスト層
の材質は、酸性のめっき浴に対応するものを選択すれば
よい。めっきレジスト層の厚さは１〜３０μｍ程度とす
れば良い。

【００５５】（２）次に、前記開口部内にめっき法によ
って金属膜２２を析出させる。

【００５６】金属膜２２を形成する際のめっき浴として
は、本発明ではニッケルめっき浴が使用される。

【００５７】ニッケルめっき浴は、ニッケルイオン源、
アノード溶解剤およびｐＨ緩衝剤で構成される主成分を
含有する。

【００５８】本発明では、ニッケルイオン源として、ス
ルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ _２ Ｓ
Ｏ_３ ）_２ ）を用いる。スルファミン酸ニッケルは、
たとえば、スルファミン酸（ＮＨ_２ ＳＯ_３ Ｈ）溶液
に、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３ ）を反応させる
ことにより得ることができる。全ニッケルめっき浴中の
ニッケルイオン源の含有量は、好ましくは０．２〜２．
０モル／ｄｍ^３ である。

【００５９】アノード溶解剤としては、たとえばハロゲ
ン化合物などが挙げられるが、中でも、形成後のめっき
膜に残部応力を与え難いとの観点から、臭化ニッケルを
用いることが好ましい。全ニッケルめっき浴中のアノー
ド溶解剤の含有量は、好ましくは０．０１〜０．１モル
／ｄｍ^３ である。

【００６０】ニッケルめっきは、通常、ｐＨ３．０〜
６．２の範囲で作業されることから、浴のｐＨをこの範
囲に保つ必要がある。そこで浴には、通常、ｐＨ緩衝剤
を含有させる。ｐＨ緩衝剤としては、たとえばホウ酸、
ギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられるが、ｐ
Ｈ４．５〜５．５で大きな緩衝作用を発揮するホウ酸を
用いることが好ましい。ただし、これに限定する必要は
なく、ｐＨ緩衝剤として、たとえば、ｐＨ２．５〜４．
０で効果を発揮するギ酸ニッケルや、ｐＨ３．５〜４．
５で効果を発揮する酢酸ニッケルを用いてもよい。全ニ
ッケルめっき浴中のｐＨ緩衝剤の含有量は、好ましくは
０．１〜１．０モル／ｄｍ^３ である。

【００６１】ニッケルめっき浴には、浴の通電性を増加
させ、膜厚の均一性を改善するための支持電解質および
ピット防止剤が含有してあってもよい。支持電解質とし
ては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属のスルファミ
ン酸塩を用いることができ、全ニッケルめっき浴中の支
持電解質の含有量は、好ましくは１．０〜３．０モル／
ｄｍ^３ である。ピット防止剤としては、たとえばアニ
オン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムなどの
界面活性剤が挙げられる。全ニッケルめっき浴中のピッ
ト防止剤の含有量は、０．１〜０．５ｇ／ｄｍ^３ 程度
である。

【００６２】なお、めっき浴中には、実質的に塩素イオ
ンおよび硫酸イオンを含有しないことが好ましく、より
好ましくは、浴中の塩素イオンおよび硫酸イオンの含有
量が、１００ｐｐｍ以下である。このように、塩素イオ
ンおよび硫酸イオンを含まないめっき浴とすることによ
り、後述する本発明のランタニド元素によるアゾジスル
ホン酸の除去効果を十全に発揮させることができる。

【００６３】ニッケルめっきの作業条件は、以下の通り
である。

【００６４】浴のｐＨは、通常ｐＨ３．０〜６．２、好
ましくは４．０〜５．０である。浴のｐＨは、低い方が
高電流密度が使用でき、製膜速度が向上する点で好まし
いが、ｐＨが低すぎると、電流効率が著しく低下し、結
果的に発生する水素ガスの物理的作用によって、めっき
中に膜が剥離しうる。ｐＨが高すぎると、めっき膜が脆
くなるといった不都合を生じうる。

【００６５】浴の温度は、好ましくは３０〜７０℃、よ
り好ましくは４０〜６０℃である。浴の温度は、高い方
が高電流密度が使用でき、電圧が低くなり、析出物の硬
さを減らし、柔軟性が増加する点で好ましいが、７０℃
を超える高温ではスルファミン酸イオンの加水分解が起
こって硫酸イオンやアンモニウムイオンが生成するとい
う不都合があり、また、３０℃未満の低温では、浴成分
の析出が発生しうる。

【００６６】陰極電流密度は、好ましくは０．１〜１０
Ａ／ｄｍ^２ 、より好ましくは０．５〜４．０Ａ／ｄｍ
^２ 程度である。通常使用されるニッケル塩中には、微
量（ニッケルの１／１００程度）のコバルトなどが不純
物として含有されており、この不純物は、作業後のニッ
ケルめっき膜中に共析する。電流密度が低すぎると、ニ
ッケルめっき膜中に共析するコバルトなどの不純物が多
くなり、脆くて表面性の悪いめっき膜となりうる。陰極
電流密度が高すぎると、陰極近傍で多くの水素が発生
し、これにより、めっき膜の剥離が発生することがあ
る。

【００６７】陽極電流密度は、好ましくは４Ａ／ｄｍ
^２ 以下、より好ましくは２Ａ／ｄｍ ^２ 以下程度であ
る。陽極電流密度が高すぎる場合には、アゾジスルホン
酸の生成速度が大きくなり、頻繁に後述の除去作業を行
うことが必要となる。

【００６８】なお、めっき作業は、浴を撹拌しながら行
うことが好ましい。撹拌することで、浴温や浴成分を均
一化し、正常な析出物を得る限界電流密度を上昇できる
メリットと、ピット（水素ガスの付着などによりめっき
面に生成される小さな穴）の発生も効果的に防止しう
る。

【００６９】めっき浴の陽極としては、本実施形態では
溶解性を増加するためのＳ、Ｃ、Ｏなどの添加物を含ま
ない、高純度の電解ニッケル陽極を用いる。難溶性の電
解ニッケル陽極を用いることにより、スルファミン酸イ
オンの一部が陽極で酸化されて、下記式（３）に示すよ
うに、アゾジスルホン酸イオンが生成される（スルファ
ミン酸イオンの酸化反応）。

【００７０】 ２・ＮＨ_２ ＳＯ_３ ⁻ → ＳＯ_３ Ｎ＝ＮＳＯ_３ ^２− ＋４Ｈ^＋ ＋４ｅ …（３）。

【００７１】生成されたアゾジスルホン酸は、陰極に吸
着してニッケル電着膜に共析することにより、有機硫黄
化合物を主成分とする応力調整剤と同様の作用を示し、
圧縮の電着応力を生じる。しかしながら、浴中のアゾジ
スルホン酸濃度が高くなり、ニッケル膜中への共析量が
多くなると、析出するめっき膜に作用する圧縮応力が強
くなりすぎて、不都合を生じうる。そこで、本発明で
は、アゾジスルホン酸の濃度が所定値に達したときに、
浴中に沈殿剤を添加する。

【００７２】本実施形態で添加する沈殿剤は、ランタニ
ド元素の化合物を含有する。ランタニド元素としては、
ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム
（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、
サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニ
ウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム
（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、
ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウ
ム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１つの元素であれば
よいが、これらの中でも、ＮｄおよびＤｙの少なくとも
１つの元素が好ましい。すなわち沈殿剤には、ランタニ
ド元素の化合物として、ＮｄおよびＤｙの少なくとも１
つの元素の化合物を含むことが好ましい。化合物として
は、酸化物、水酸化物、臭化物およびスルファミン酸塩
から選ばれる少なくとも１つが好ましい。

【００７３】沈殿剤をめっき浴に添加するタイミング
は、浴中のアゾジスルホン酸濃度が、好ましくは５００
ｐｐｍ、より好ましくは２００ｐｐｍに達したときであ
る。アゾジスルホン酸濃度が５００ｐｐｍに達しためっ
き浴を用いて得られるめっき膜の圧縮応力は、通常５０
ＭＰａ以上程度であり、積層セラミックコンデンサの内
部電極形成用に用いた場合に、製膜中の剥離によるパタ
ーンの欠損や、基体からの剥離、転写後の変形などの悪
影響を与えうる。

【００７４】なお、浴中のアゾジスルホン酸濃度が２０
０ｐｐｍに達したときに沈殿剤を添加することは、５０
０ｐｐｍに達したときに添加する場合と比較して、その
頻度を増加させるが、２００ｐｐｍの時点で沈殿剤を添
加することで、上述した不都合が一層生じにくい優れた
めっき膜を得ることができる。

【００７５】沈殿剤の添加量は、応力が引張方向に作用
する場合をプラス（＋）とし、圧縮方向に作用する場合
をマイナス（−）とした場合に、析出されるめっき膜の
応力が、好ましくは＋２０ＭＰａ〜−５０ＭＰａ、より
好ましくは＋１０ＭＰａ〜−２０ＭＰａ程度になる量で
ある。たとえば本実施形態では、１００ＭＰａの圧縮応
力を示すようになっためっき浴を、上記範囲の応力とな
るように戻そうとする場合の沈殿剤の添加量は、好まし
くは０．５×１０^−３〜２．０×１０^−３モル／ｄｍ
^３ 、より好ましくは１．０×１０^−３〜１．５×１０
^−３モル／ｄｍ^３ である。

【００７６】アゾジスルホン酸の少なくとも一部を沈殿
剤と反応させるには、浴中に沈殿剤を投入後、浴内を撹
拌することにより行えばよい。撹拌の方式は、手動であ
ってもよいし、あるいは自動攪拌機を用いてもよい。撹
拌時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜８時
間、より好ましくは２〜４時間程度行えばよい。

【００７７】このようにして生成する沈殿物は、塩酸塩
や硫酸塩溶液には溶解するが、スルファミン酸塩溶液や
臭化物溶液には溶解しないことが本発明者により確認さ
れている。この沈殿物を取り除くには、濾過などの分離
操作を行えばよい。

【００７８】本発明によれば、めっき浴の一部を廃棄す
ることなく、極めて簡単な操作で過剰なアゾジスルホン
酸を除去できる。その結果、析出するめっき膜の応力を
調整することが容易である。また本発明では、めっき浴
の一部を廃棄する必要がないので、コスト的にも有利で
あり、しかも環境保護の観点からも有益である。

【００７９】（３）次いで、本実施形態では、めっきレ
ジスト層を除去する。ただし、後述する接着層２４を形
成した後に、めっきレジスト層を除去することとしても
よい。

【００８０】本実施形態のように、後述する接着層２４
の形成に先立ち、めっきレジスト層を除去する場合に
は、剥離液の選定について接着層２４への悪影響を考慮
する必要はなく、めっきレジスト層に対する影響のみを
考慮して有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の中から選択す
れば良い。

【００８１】接着層 金属膜２２の表面に形成される接着層２４（図５参照）
は、たとえばアニオンまたはカチオン電着塗装法による
熱可塑性有機高分子を含む。

【００８２】接着層２４を金属膜２２の表面に形成する
には、有機高分子エマルジョンまたは溶液中に基体２０
を浸漬し、金属膜２２を陰極または陽極として電解処理
することにより行うことができる。

【００８３】有機高分子エマルジョンまたは溶液として
は、エポキシ系、アクリル系、酢酸ビニル系、アクリル
共重合系などが利用可能であるが、セラミック積層体を
焼成する際の熱分解性も考慮すると、アクリル系または
アクリル共重合系の中から、陽極電解または陰極電解に
よって析出可能なものを選択するのが望ましい。

【００８４】また、金属膜厚と同等以下の薄さの厚みＤ
２（図５参照）を持つ接着層２４を形成するためには、
エマルジョンの粒径または分子量が十分小さいものを選
択することが望ましい。

【００８５】接着層２４の厚さＤ２（図５参照）は、パ
ターン化された金属膜２２の厚さＤ１と同等以下とする
のが望ましいが、これは電着電圧を所定の値に設定する
ことにより制御することができる。電着塗装では、印加
電圧に応じた厚みの絶縁膜が金属の表面に形成された段
階で、絶縁膜の成長が停止するからである。

【００８６】なお、前記有機高分子エマルジョンまたは
溶液には、通常の電着塗装法と同様に、必要に応じて有
機／無機の顔料などを添加することもでき、接着層２４
の着色が可能であると共に、積層セラミック電子部品に
おけるセラミック層と金属膜との密着性改善、金属膜の
酸化防止などの効果を持たせることも可能である。

【００８７】積層セラミックコンデンサ２の製造方法 次に、積層セラミックコンデンサ２の製造方法を説明す
る。積層型セラミックコンデンサ２は、たとえば上述し
た金属膜転写用部材３０などを用いて、以下のようにし
て製造することができる。

【００８８】まず、誘電体層用ペーストを準備する。誘
電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混
練して得られた有機溶剤系ペースト、または水溶性溶剤
系ペーストで構成される。誘電体原料としては、複合酸
化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸
塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、
混合して用いることができる。

【００８９】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバイ
ンダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポ
リビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バ
インダが用いられる。また、有機溶剤も特に限定され
ず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、
トルエンなどの有機溶剤が用いられる。

【００９０】また、水溶性溶剤系ペーストに用いられる
水溶性溶剤としては、水に水溶性バインダ、分散剤など
を溶解させた溶剤が用いられる。水溶系バインダとして
は特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル
樹脂、エマルジョンなどが用いられる。

【００９１】上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有
量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダ
は１〜５質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とす
ればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分
散剤、可塑剤、ガラスフリット、絶縁体などから選択さ
れる添加物が含有されても良い。

【００９２】次に、この誘電体層用ペーストを用いて、
ドクターブレード法などにより、図３に示すグリーンシ
ート１０ａを形成する。次に、グリーンシート１０ａの
表面に、図１に示す内部電極１２となる金属膜のパター
ン１２ａを、転写法により形成する。また、別のグリー
ンシート１０ａの表面には、図１に示す内部電極１４と
なる金属膜のパターン１４ａを、転写法により形成す
る。

【００９３】金属膜のパターン１２ａおよび１４ａは、
同様な転写法によりグリーンシート１０ａの表面に形成
できる。以下の説明では、グリーンシート１０ａの表面
に電極のパターン１２ａを直接転写法により形成する方
法について説明する。

【００９４】ドクターブレード法などで形成した直後の
グリーンシート１０ａは、通常、基材シート上に剥離可
能に積層してある。そのグリーンシート１０ａの表面
に、図４および図５に示す金属膜転写用部材３０を、接
着層２４がグリーンシート１０ａの表面に接触するよう
に積層させ、両者を、常温にて、好ましくは０．０５〜
２ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜１ＭＰａの圧力
にて加圧する。

【００９５】その結果、転写用部材３０の表面に形成し
てある接着層２４の作用により、所定パターンの金属膜
２２は、グリーンシート１０ａ側に良好に接着し、基体
２０をグリーンシート１０ａ側から剥がすことで金属膜
が転写され、図３に示す金属膜のパターン１２ａが得ら
れる。その他の金属膜のパターン１４ａも、同様にして
転写法により形成することができる。

【００９６】本実施形態に係る金属膜転写用部材３０を
用いることにより、グリーンシート１０ａなどの壊れや
すい被転写部材の表面に、極めて薄くかつ均一な金属膜
のパターン１２ａまたは１４ａを、常温および低圧で転
写することができる。

【００９７】その後、これらパターン１２ａおよび１４
ａが形成されたグリーンシート１０ａを、必要に応じて
何らパターンが形成されていないグリーンシート１０ａ
と共に複数枚積層し、切断線１６に沿って切断すること
で焼成前グリーンチップを得る。

【００９８】次に、このグリーンチップに対して脱バイ
ンダ処理および焼成処理を行う。脱バインダ処理は焼成
前に行われるが、空気雰囲気において、昇温速度を５〜
３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時
間、保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２０
０〜３００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より
好ましくは５〜２０時間とする。

【００９９】グリーンチップの焼成雰囲気は、酸素分圧
を１０^−７〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素
分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こし
て途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸
化される傾向にある。また、焼成時の保持温度は１１０
０〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃
である。この保持温度が低すぎると緻密化が不充分とな
り、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電
極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特
性が悪化する傾向にある。

【０１００】これ以外の焼成条件としては、昇温速度を
５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００
℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好まし
くは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、よ
り好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気
は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとし
てはたとえば窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿し
て用いることが望ましい。

【０１０１】還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデン
サチップの焼結体にアニールを施すことが望ましい。上
述した脱バインダ処理、焼成およびアニール工程におい
て、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえば
ウェッターなどを用いることができる。この場合の水温
は５〜７５℃とすることが望ましい。

【０１０２】以上のようにして、図１および図２に示す
コンデンサ素体４が得られる。この得られたコンデンサ
素体４の両端部に、端子電極６および８を形成すれば、
積層セラミックコンデンサ２が得られる。

【０１０３】以上、本発明の実施形態について説明して
きたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において
種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【０１０４】

【実施例】以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【０１０５】実施例１ まず、以下に示す濃度に調整したスルファミン酸ニッケ
ルめっき浴１を準備した。

【０１０６】スルファミン酸ニッケルの４水塩（Ｎｉ
（ＮＨ_２ ＳＯ_３ ）_２ ・４Ｈ_２ Ｏ）：０．５モル／
ｄｍ^３ 、 スルファミン酸リチウム（ＬｉＮＨ_２ ＳＯ_３ ）：２
モル／ｄｍ^３ 、 臭化ニッケルの６水塩（ＮｉＢｒ_２ ・６Ｈ_２ Ｏ）：
０．０３モル／ｄｍ ^３ 、 ホウ酸：０．５モル／ｄｍ^３ 。

【０１０７】次いで、前記めっき浴１を用い、応力測定
用のテストストリップ（エレクトロケミカル社製）に
て、電流密度：１Ａ／ｄｍ^２ 、めっき時間：１０分、
における応力を測定した。その結果、建浴直後のめっき
浴１では、約２０ＭＰａの引張応力であった。

【０１０８】次いで、前記めっき浴１を１ｄｍ^３ 使用
して、電解ニッケル板を陽極、鉄板を陰極とし、陽極電
流密度：１Ａ／ｄｍ^２ 、陰極電流密度：１Ａ／ｄｍ
^２ の電流条件で、１００時間の連続めっき処理を行っ
た。処理後のめっき浴２について前述の方法でめっき膜
の応力を測定したところ、約１００ＭＰａの圧縮応力を
示した。

【０１０９】次いで、前記処理後のめっき浴２を用い
て、陽極酸化処理して膜の剥離性を向上させたニオブ基
体に厚さ１μｍのパターン状の製膜を試みたところ、め
っき膜の浮きが発生し、パターンの一部が剥離してしま
った。

【０１１０】次いで、前記処理後のめっき浴２に、Ｎｄ
酸化物の粉末を０．００１モル／ｄｍ^３ 添加し、２時
間撹拌した後Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過を行ったと
ころ、濾紙上には薄紫色の沈殿物が観察された。

【０１１１】次いで、前記沈殿物を濾過した後のめっき
浴３について、再び前述の方法でめっき膜の応力を測定
したところ、ほとんど０ＭＰａの値を示した。

【０１１２】次いで、前記濾過後のめっき浴３を用い
て、陽極酸化処理済みニオブ基体にパターン状の製膜を
行ったところ、引張応力によるパターンエッジのめくれ
や、圧縮応力によるパターン中央部の浮き等は全くな
く、完全な製膜が可能であった。また、不純物の混入時
に懸念される、粉状析出、光沢不良等の外観的な異常も
認められなかった。

【０１１３】実施例２ Ｎｄ酸化物の代わりにＤｙ酸化物を用いた以外は、実施
例１と同様にして、めっき浴の処理および応力測定を行
った。Ｄｙ酸化物の添加処理後の濾過においては、白色
の沈殿物が観察され、濾過後のめっき液における応力
は、５ＭＰａの圧縮応力を示した。このめっき浴を用い
て、実施例１と同様にパターン状の製膜を行ったとこ
ろ、パターンエッジのめくれや、パターン中央部の浮き
などの不都合はなく、完全な製膜が可能であった。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、めっき浴の一部を廃棄することなく簡易にアゾジス
ルホン酸を取り除くことができるアゾジスルホン酸の除
去方法を提供できる。また、本発明によれば、このよう
なアゾジスルホン酸の除去方法を用いた低応力のめっき
膜の形成方法、および積層セラミック電子部品の製造方
法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明に係る積層セラミック電子部品
の一例としての積層セラミックコンデンサの一部破断断
面図である。

【図２】 図２は図１の積層セラミックコンデンサの平
面図である。

【図３】 図３は図１および図２に示すコンデンサの製
造過程に用いるグリーンシートの斜視図である。

【図４】 図４は金属膜転写用部材の一例を示す斜視図
である。

【図５】 図５は図４に示すV−V線に沿う断面図であ
る。

【符号の説明】 ２… 積層セラミックコンデンサ ４… コンデンサ素体 ６… 第１端子電極 ８… 第２端子電極 １０… 誘電体層 １０ａ… グリーンシート １２… 第１内部電極層 １２ａ… パターン １４… 第２内部電極層 １４ａ… パターン ２０… 基体 ２２… 金属膜 ２４… 接着層 ３０… 金属膜転写用部材

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アゾジスルホン酸の濃度が所定値に達し
   たスルファミン酸ニッケルを含むめっき浴に、ランタニ
   ド元素の化合物を含む沈殿剤を添加する工程と、 前記アゾジスルホン酸の少なくとも一部を、前記沈殿剤
   と反応させて沈殿物を得る工程と、 前記沈殿物を前記めっき浴から取り除く工程とを有する
   アゾジスルホン酸の除去方法。
2. 【請求項２】 前記ランタニド元素の化合物が、ネオジ
   ムおよび／またはジスプロシウムの化合物である請求項
   １に記載のアゾジスルホン酸の除去方法。
3. 【請求項３】 前記ランタニド元素の化合物が、ランタ
   ニド元素の酸化物、水酸化物、臭化物およびスルファミ
   ン酸塩から選ばれる１つ以上である請求項１に記載のア
   ゾジスルホン酸の除去方法。
4. 【請求項４】 前記めっき浴が、実質的に塩素イオンお
   よび硫酸イオンを含有しないことを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のアゾジスルホン酸の除去方法。
5. 【請求項５】 前記めっき浴に含まれるアゾジスルホン
   酸の濃度が５００ｐｐｍに達したときに、前記沈殿剤を
   めっき浴に添加することを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載のアゾジスルホン酸の除去方法。
6. 【請求項６】 前記めっき浴に含まれるアゾジスルホン
   酸の濃度が２００ｐｐｍに達したときに、前記沈殿剤を
   めっき浴に添加することを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載のアゾジスルホン酸の除去方法。
7. 【請求項７】 応力が引張方向に作用する場合をプラス
   （＋）とし、圧縮方向に作用する場合をマイナス（−）
   とした場合に、析出されるめっき膜の応力が、＋２０Ｍ
   Ｐａ〜−５０ＭＰａになる量の沈殿剤を添加することを
   特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアゾジスル
   ホン酸の除去方法。
8. 【請求項８】 濾過することにより前記沈殿物を前記め
   っき浴から取り除くことを特徴とする請求項１〜７のい
   ずれかに記載のアゾジスルホン酸の除去方法。
9. 【請求項９】 アゾジスルホン酸の濃度が所定値に達し
   たスルファミン酸ニッケルを含むめっき浴に、ランタニ
   ド元素の化合物を含む沈殿剤を添加する工程と、 前記アゾジスルホン酸の少なくとも一部を、前記沈殿剤
   と反応させて沈殿物を得る工程と、 前記沈殿物を前記めっき浴から取り除く工程と、 前記沈殿物を取り除いためっき浴を用いてめっき処理を
   行い、めっき膜を形成する工程とを有するめっき膜の形
   成方法。
10. 【請求項１０】 アゾジスルホン酸の濃度が所定値に達
    したスルファミン酸ニッケルを含むめっき浴に、ランタ
    ニド元素の化合物を含む沈殿剤を添加する工程と、 前記アゾジスルホン酸の少なくとも一部を、前記沈殿剤
    と反応させて沈殿物を得る工程と、 前記沈殿物を前記めっき浴から取り除く工程と、 前記沈殿物を取り除いためっき浴を用いてめっき処理を
    行い、めっき膜で構成される金属膜が所定パターンで形
    成された金属膜転写用部材を得る工程と、 前記金属膜転写用部材の所定パターンの金属膜を、焼成
    後にセラミック焼結体となるグリーンシートの表面に、
    直接または１種以上の中間媒体を介して間接的に転写す
    る工程と、 前記所定パターンの金属膜が転写されたグリーンシート
    を、他のグリーンシートと共に積層する工程と、 積層されたグリーンシートを焼成する工程とを有する積
    層セラミック電子部品の製造方法。
11. 【請求項１１】 ランタニド元素の化合物を含むアゾジ
    スルホン酸の沈殿剤。