JPH0796719B2 - サーメット層と該サーメット層の片側または両側の多孔質の金属層とより成る、電極を備えた隔膜としての複合体の製造方法 - Google Patents

サーメット層と該サーメット層の片側または両側の多孔質の金属層とより成る、電極を備えた隔膜としての複合体の製造方法

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JPH0796719B2 JP63162764A JP16276488A JPH0796719B2 JP H0796719 B2 JPH0796719 B2 JP H0796719B2 JP 63162764 A JP63162764 A JP 63162764A JP 16276488 A JP16276488 A JP 16276488A JP H0796719 B2 JPH0796719 B2 JP H0796719B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、サーメット層の未加工品を作成し、その片
側または両側に還元性金属酸化物の層を塗布し、その金
属酸化物の層を還元焼結して多孔質の金属層に変える、
隔膜をなすサーメット層と該サーメットの片側または両
側の電極をなす多孔質の金属層とより成る、水の電解、
アルカリ塩素化物の電解または燃料電池のための電極を
備えた隔膜としての複合体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
この種の方法はドイツ特許出願公開第32 24 555号明細
書により公知である。この場合、サーメット未加工品は
セラミックス成分と金属粉末、例えばニッケル粉末の混
合物から作製される。しかし、この公知のサーメットと
金属の複合体には十分な機械的安定性がない。ドイツ特
許出願公開第32 24 556号明細書により、サーメット中
間層の機械的安定性は金属メッシュを入れて改善できる
ことからが知られている。金属メッシュを入れるにはか
なり費用が掛かるにもかかわらず、この中間層も安定性
と可撓性に関して未だ問題がある。更に両方の電極の金
属導電性（短絡）接続に難点があるため、全ての装置で
は利用することができない。
〔発明の課題〕
それ故、この発明の課題は経費の掛かる補強用の金属メ
ッシュを入れず、機械的安定性と可撓性が高く、同時に
セルの電気的短絡の危険を排除する、水の電解、アルカ
リ塩素化物の電解または燃料電池のための電極付き隔膜
としてのサーメット層および該サーメット層の片面また
は両面に位置する多孔質の金属層から成る複合体を提供
することにある。
〔課題を解決する手段〕
上記の課題は、この発明により、冒頭に述べた類の製造
方法において、サーメット層の未加工品をサーメットの
セラミックス成分と還元性金属酸化物との混合物から作
成し、補強体で補強されていない前記サーメット層の未
加工品の上に還元性金属酸化物の層を塗布し、還元性焼
結時にサーメット層では還元性金属酸化物からサーメッ
トの金属成分を生成し、還元性金属酸化物の層では該層
を多孔質の金属層に変えることによって解決される。
この発明の他の有利な構成は特許請求の範囲の従属請求
項に記載されている。
〔作用と効果〕
全く驚くべきことに、電極層やサーメット層の金属成分
として金属酸化物を使用すると、金属メッシュを全く入
れなくてもよいことが判った。このことは、金属酸化物
の還元焼結時に金属が発生する状態で形成され、これが
粒界に拡散するので、焼結体の粒子に緊密で固い結合が
生じることに起因する。従って、特にサーメット層と電
極層との間にも極めて良好な接合が得られる。この発明
によればサーメット層は補強されていない。即ち、サー
メット層は金属メッシュを有しておらず、サーメットだ
けで構成されている。
サーメットの未加工品中の還元性金属酸化物の割合は発
生する金属がサーメットの重量の５〜40重量％と成るよ
うに選択すると有利である。
サーメットの金属成分と多孔質金属層のための還元性金
属酸化物としては、周期律表の第Ｉ、第II族の副族（Ｂ
亜族）の金属または第VIII族の遷移金属の酸化物、特に
鉄、コバルトおよびニッケルの酸化物を用いると有利で
ある。上記金属酸化物またはそれ等の金属酸化物の混合
物は還元焼結後に触媒活性作用するマトリックスの原理
に従って選択される一定の合金となる。
例えば、酸化コバルトの成分が20〜90重量％，殊に50〜
80重量％の酸化ニッケルと酸化コバルトとの混合物から
陽極を製造すると有利である。その場合、組成がスピネ
ル（尖晶石）NiCo2O4に相当する33.34原子％のニッケル
と66.66原料％のコバルトから成る配合が特に有利であ
る。
サーメット層のセラミックス成分はアルカリ土類金属、
アルカリ金属、または貴金属のか焼粉砕された酸化物並
びに周期律表の第III〜VI族の副族の金属の両性の酸化
物であると有利である。特に、アルカリ土類金属の酸化
物と周期律表の第IVおよびＶ族の副族の酸化物、例えば
一定の構造の混合物酸化物、特にCaTiO3,BaTiO3およびS
rTiO3やBaZrO3のようなチタン酸アルカリ土類金属塩
や、酸化ハフニウム、酸化ニオブまたは酸化タンタルが
特に有利である。セラミックス成分としてチタン酸カル
シウムを用いると、焼結温度が低いので、特に良好な結
果が得られる。その外、チタン酸アルカリ土類金属塩
は、陰極還元や陽極酸化に対して熱力学的に安定である
ため、並びに苛性ソーダへの溶解が少ないので特に好ま
しい。チタン酸塩は苛性ソーダに殆ど溶解しないので、
重金属廃棄物を排除する問題が生じない。
サーメット未加工品に塗布される還元性金属酸化物の層
は非還元性金属酸化物を含有すると有利で、非還元性金
属酸化物の割合を多孔質金属層の最高30重量％と成るよ
うに選択する。
電極層中にある非還元性金属酸化物の利点は、再結晶や
金属共焼結を阻止して大きな内部表面積と多孔質性を提
供できる点にある。これは、電解において低い過電位を
保証するために必要である。非還元性金属酸化物として
酸化アルミニウムを用いると特に有利である。何故な
ら、この酸化物は安価であるだけでなく、アルカリ電解
時に溶解するため、電極層の多孔質性を増大させ、電解
を妨げることがないからである。この場合、γ型の酸化
アルミニウムは溶解性が大きいので特に有利である。更
に、この複合体は酸性電解液が著しい腐食作用を示すの
で、特にアルカリ状態での水の電解に選定される。
更に、サーメット未加工品に塗布される還元性金属酸化
物の層は金属粉末を含有すると有利である。この場合、
金属粉末の割合を還元性金属酸化物と金属粉末との合計
重量の最高60重量％、好ましくは最高40重量％と成るよ
うに選択する。
これによって、還元焼結を行っている間、この層の収縮
が低減し、通常表面にして20％にまで成る。金属粉末の
粒径は、通常粒子が析出するので、小さく維持すべきで
ある。スクリーン印刷時に粒径はいずれにしてもメッシ
ュ幅によって制限される（例えば50μｍ）。
更に、サーメット未加工品に塗布される還元性金属酸化
物の層は一種またはそれ以上の活性金属を含有していて
もよい。電極を活性化するため個別の被覆処理を行う必
要のある従来技術とは逆に、この発明によれば活性金属
を印刷用ペースト、または電極層を作製するために使用
されるその他の組成物の中に非常に円滑に混入できる。
活性金属が酸化物または塩として組成物に混入される場
合には、これ等は複合体の還元焼結処理の間に金属の状
態に変わる。活性金属としては、アルカリ燃料電池にお
いて、水素発生や酸化の電気触媒作用を行う相乗効果に
利用できる全ての遷移金属が考慮の対象になる。例え
ば、周期律表の第VIおよびVII族の副族の金属の酸化物
および第IX、ＸおよびXI族の副族の貴金属の酸化物であ
る。電気化学的な酸素発生や還元に触媒作用をする金属
酸化物、金属塩または金属も同様に混入することができ
る。例えばCoのような鉄族の金属、またはAuまたはAgま
たは白金のような貴金属、またはMoまたはRuまたは上記
元素の一定の混合添加物である。またランタンやストロ
ンチウムも挙げることができる。塩としては、特に有機
系酸の塩、例えば酢酸塩が適している。
多孔質金属層のための還元性金属酸化物の量を多孔質金
属層の少なくとも50重量％と成るように選択すると有利
である。
複合体の製造は、例えば以下のように行う。
サーメットのセラミックス成分用の酸化物およびサーメ
ットの金属成分を形成する還元性金属酸化物を一緒に粉
砕し、次にここの粉末混合物を添加物、例えば有機系の
揮発性結合剤や水と共にペースト、乳化物またはその他
の可塑性組成物に加工する。次いで、この組成物を、例
えばスキージでシート状に延ばす。
次いで、このように作製されたサーメット層の未加工品
の片面または両面に、フィルム塗装、カレンダー塗装ま
たはスクリーン印刷で還元性金属酸化物の層を塗布す
る。
次に、この複合体を還元焼結する。還元焼結はH2または
COを含む不活性ガス雰囲気で行う。例えば反応焼結雰囲
気は１〜20容量％のH2またはCOを含むN2でもよい。サー
メット層の反応焼結温度は還元性金属酸化物から生じる
金属の溶融温度の直ぐ下にある。何故ならば、低温、主
に850〜950℃でサーメット層をセラミックス焼結した後
に還元反応を行うと有利であるからである。
この発明により製造された複合体のサーメット層の典型
的な厚さは0.2〜5.0,殊に0.3〜2.0mmで、電極の金属層
は0.1〜5.0,殊に0.2〜2.0mmである。多孔質の金属電極
のところでの反応ガスまたは生成物ガスの出入りを改善
するため、電極層のパターン化を内側から外側に向けて
行い、しかも穴径や粒径が内側から外側に向けて増大す
るようにすると有利である。
このため、還元性金属酸化物の層を多数の部分層で構成
し、これ等の部分層をそれぞれスクリーン印刷で塗布す
る。その時、個々のスクリーン印刷層を種々の構造にす
るため、隔膜に直接押圧された最内側の層から出発し
て、個々のスクリーン印刷層の最外側の部分層に向け
て、例えば大きさが増大する金属酸化物粒子を使用す
る。大きさが増大する金属酸化物粒子を使用する代わり
に、またはこれに加えて、スクリーン印刷層に、例えば
活性炭のような還元焼結時に揮発する適当な填料を混入
してもよい。その際、揮発性物質の濃度は最外側の部分
層から最内側の部分層に向けて減少するようにする。こ
うして、成長する気泡が最内側の部分層から外側に向か
って排出され、そこから臨界寸法以上になると、離脱し
て上昇するか、あるいは強制対流で洗い落とされる、ま
た燃料電地の場合は、ガスの搬入が外側層の疎水性化処
理をされた大きな孔によって非常に良好になる。
しかし、部分層において還元性金属酸化物の層を塗布す
ることには、他の利点もある。つまり、活性金属を主に
最内側の部分層に混入できる。その理由は、最内側の部
分層が対向電極との間隔が狭いので、最内側の部分層が
大きな電解活性を有するからである。
更に、スクリーン印刷による最外側の部分層には、例え
ば直径0.5〜5mmの孔があってもよい。これによって、電
極の表面の外側には一種の穴開き薄板が形成される。つ
まり、電流分布にとって特に有利な外側層が形成され
る。
この発明により製造されるサーメット層と金属層の複合
体は、親水性で、非常に可撓性があり、高い耐蝕性の多
孔質物質であり、特に水の電解、アルカリ塩化物の電解
用の所謂「無間隙」の隔膜と電極の複合体の板を有する
電解槽、並びに燃料電池技術に特に適している。即ち、
この発明により製造される複合体は、フィルタプレス装
置の極めてコンパクトな両極の電解槽スタックを作製す
るのに特に適している。
〔実施例〕 例 １ 50重量％のNiO粉末と平均粒度５μｍで50重量％のCaTiO
3から成る混合物を４時間110℃でか焼する。か焼した材
料を砕き、粉砕し、そして0.5〜５μｍ、10〜20μｍお
よび20〜50μｍのクラスに分級する。これ等の混合物か
ら以下の三種の試料ａ）〜ｃ）を作製する。
粒度： ５μｍ ａ）10重量％ ｂ）60重量％ ｃ）50重量％ 20μｍ 40重量％ 30重量％ 50μｍ 20重量％ ２％の砂糖溶液を添加して試料ａ）からペーストを造
る、これからフィルム塗装によって200μｍの厚さ未加
工層を形成する。この層の上に「緑色」のNiOを含むペ
ーストを用いて厚さ0.2mmの層を塗布する。乾燥後に未
加工層中の砂糖結合剤を熱分解させ、この複合体を反応
焼結する。然も、40重量％のH2と60重量％のN2から成る
雰囲気中で1100℃,45分の保持時間で行う。多孔質の電
極と45％の高多孔度のサーメット隔膜との間に結合が得
られる。
例２ 粉末ｂ）を３重量％のアラビアゴムでペースト状にし、
スキージでフィルム状にする。次いで、両面から「緑
色」のNiOと「黒色」のNiOとの重量比1:1の混合物を印
刷し、それぞれ0.2mmの層厚さに印刷する。その際、サ
ーメット層自体は0.4mmの厚さである。他の処理は例１
のように行う。両面に多孔質の電極を有する隔膜の複合
体が得られる。
例３ 粉末ｃ）から３重量％濃度の水性モビール（Mowiol:商
標、ヘキスト社の製品）を用いてペーストを作製する。
このペーストから厚さ220μｍのサーメット層を形成す
る。次いで、その片面に３重量％のMoO3を含む「緑色」
のNiOを250μｍの厚さで印刷する。印刷後、この物質を
50容量％のN2と50容量％のH2から成る雰囲気中で1170℃
で反応焼結させる。片面に接合された陰極付きの隔膜が
得られる。その場合、陰極はH2発生用のMoによって活性
化される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｂ 13/04 ３０１ Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｚ 8/02 Ｅ 9444−4Ｋ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】サーメット層の未加工品を作成し、その片
    側または両側に還元性金属酸化物の層を塗布し、その金
    属酸化物の層を還元焼結して多孔質の金属層に変える、
    隔膜をなすサーメット層と該サーメットの片側または両
    側の電極をなす多孔質の金属層とより成る、水の電解、
    アルカリ塩素化物の電解または燃料電池のための電極を
    備えた隔膜としての複合体の製造方法において、サーメ
    ット層の未加工品をサーメットのセラミックス成分と還
    元性金属酸化物との混合物から作成し、補強体で補強さ
    れていない前記サーメット層の未加工品の上に還元性金
    属酸化物の層を塗布し、還元焼結時にサーメッソト層で
    は還元性金属酸化物からサーメットの金属成分を生成
    し、還元性金属酸化物の層では該層を多孔質の金属層に
    変えることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】サーメット層の未加工品中の還元性金属酸
    化物の割合を発生する金属がサーメットの重量の５〜40
    重量％と成るように選択する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】サーメットの金属成分のための還元性金属
    酸化物および多孔質金属層のための還元性金属酸化物と
    して周期律表の第Ｉ、第IIの副族の金属または第VIII族
    の遷移金属の酸化物を使用する請求項１または２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】還元性金属酸化物として酸化ニッケル、酸
    化コバルトおよび／または酸化鉄を使用する請求項１〜
    ３の何れか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】還元性金属酸化物は酸化コバルトを20〜90
    重量％，主に50〜80重量％の割合で含有する、酸化ニッ
    ケルと酸化コバルトとの混合物である請求項４に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】サーメットのセラミックス成分としてアル
    カリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物または貴金属
    酸化物、周期律表の第IV、第Ｖまたは第VI族の副族の金
    属の両性酸化物あるいはこれ等の酸化物の混合物を使用
    する請求項１〜５の何れか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】サーメット層の未加工品に塗布する還元性
    金属酸化物の層が非還元性金属酸化物を含有し、その
    際、非還元性金属酸化物の割合が、多孔質金属層の最高
    30重量％と成るように選択されている請求項１〜６の何
    れか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】非還元性金属酸化物としてアルカリ性媒体
    に溶解する金属酸化物を使用する請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】非還元性金属酸化物は酸化アルミニウムで
    ある請求項７項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】サーメット層の未加工品に塗布する還元
    性金属酸化物の層が金属粉末を含有し、その際、金属粉
    末の割合は還元性金属酸化物と金属粉末との合計重量の
    最高60重量％であるように選択されている請求項１〜９
    の何れか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】金属粉末として周期律表の第Ｉ、第II族
    の副族の金属または第VIII族の遷移金属の一種類以上の
    金属を使用する請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】金属粉末としてニッケル、コバルトおよ
    び／または鉄を使用する請求項10〜12の何れか一つに記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】サーメット層の未加工品に塗布する還元
    性金属酸化物の層は活性金属を金属の状態または、還元
    焼結時に金属の状態に変わる酸化物または塩の状態で含
    有する請求項１〜12の何れか一つに記載の方法。
  14. 【請求項１４】還元性金属酸化物の層は一緒に還元焼結
    される多数の部分層の塗布によって形成される請求項１
    〜13の何れか一つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】層あるいは部分層はスクリーン印刷で塗
    布される請求項１〜14の何れか一つに記載の方法。
  16. 【請求項１６】金属酸化物の粒径はサーメット層の未加
    工品に隣接した際内側の部分層から最外側の部分層に向
    けて大きくする請求項14または15記載の方法。
  17. 【請求項１７】金属酸化物の粒子に還元焼結時に揮発す
    る物質を添加し、その還元焼結時に揮発する物質の濃度
    を最外側の部分層から最内側の部分層に向かって減少さ
    せる請求項14〜16の何れか一つに記載の方法。
  18. 【請求項１８】活性金属が一つまたは複数の内側の部分
    層中に含有されている請求項13または14に記載の方法。
  19. 【請求項１９】一つまたは複数の外側の部分層はスクリ
    ーン印刷によってパターン化する請求項14〜18の何れか
    一つに記載の方法。
JP63162764A 1987-07-01 1988-07-01 サーメット層と該サーメット層の片側または両側の多孔質の金属層とより成る、電極を備えた隔膜としての複合体の製造方法 Expired - Lifetime JPH0796719B2 (ja)

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