JPH0219487A - サーメット層と該サーメット層の片側または両側の多孔質の金属層とより成る、電極を備えた隔膜としての複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、サーメット層の未熟予備成形体を製造し、そ
の片側または両側に還元性金属酸化物層を塗布し、その
金属酸化物層を還元焼結することによって多孔質の金属
層に変えることによって、サーメット層と該サーメット
層の片側または両側の多孔質の金属層とより成る、水の
電解、アルカリ塩素化物の電解または燃料セルの為の電
極を備えた隔膜としての複合体を製造する方法に関する
。

この種の方法はドイツ特許出願公開筒３，２２４゜５５
５号明細書から公知である。この場合サーメット未熟予
備成形体はセラミックス成分と金属粉末、例えばニッケ
ル粉末とから製造される。

しかしながら公知のサーメット−金属複合体は不十分な
機械的安定性しか有していない。ドイツ特許出願公開筒
３，２２４，５５６号明細書からは、サーメット中間層
の機械的安定性を金属製網を組み入れることによって改
善することが公知である。金属製網の組み入れ接合には
比較的に費用が掛かるのにもかかわらず、この中間層も
安定性および可撓性に関して未だ問題がある。更に両方
の電極の金属的導電性（短絡）結合に欠点がありそして
これによりあらゆる装置で利用することはできない。

それ故に本発明の課題は、金属製網を組み入れる費用を
掛けずに高い機械的安定性および可撓性を有しそして同
時に電気的短絡の危険を排除している、 水の電解、アルカリ塩素化物の電解または燃料セルの為
の電極を備えた隔膜としての、サーメット層および該サ
ーメット層の片側または両側に位置する多孔質の金属層
より成る複合体を提供することである。

全く驚くべきことに、電極層の為に並びにサーメット層
の金属成分の為に金属酸化物を使用した場合に金属製網
の組み入れを完全に省くことができることを判った。こ
のことは、金属酸化物を還元焼結する際に金属が発生形
成され、これが粒子境界に拡散し、それと共に焼結体の
粒子に緊密で確りした結合がもたらすことに起因してい
る。特にこれによってサーメット層と層との間に掻めて
良好な接合も達成される。本発明によればサーメット層
は支持されておらず、即ち金属製網を含有しておらず、
サーメット層はサーメットだけで構成されている。

サーメット未熟予備成形体中の還元性金属酸化物の割合
は、生じる金属がサーメットの重量の５〜４０重量％と
成るように選択するのが有利である。

サーメットの金属成分の為の並びに多孔質金属層の為の
還元性金属酸化物としては周期律表の第Ｉ、第ＩＩまた
は第■副族の金属の酸化物、特に鉄、コバルトおよびニ
ッケルの酸化物を用いるのが有利である。金属酸化物ま
たは金属酸化物混合物は還元焼結後に、触媒活性作用す
るマトリックスの原理に従って選択される一定の合金を
もたらす。

例えば、酸化ニッケルと酸化コバルトとの混合物より成
りそして２０〜９０重量％、殊に５０〜８０重量％の酸
化コバルトを含有する陽極を製造するのが有利である。

この場合３３．３４原子χのニッケルと６６．６６原子
χのコバルトとより成る合金が特に有利である。このも
のはその組成において尖晶石Ｎ１Ｇｏ、０４に相当する
。

サーメット層のセラミックス成分はアルカリ土類金属−
、アルカリ金属−または貴金属のか焼し粉砕した酸化物
並びに周期律表第■〜■副族の金属の両性の酸化物より
成るのが有利である。特に、アルカリ土類金属の酸化物
と周期律表の第■およびＶ副族の酸化物、例えば一定の
構造の混合酸化物、特にチタン酸アルカリ土類金属塩、
例えばＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉ０ｉおよび５ｒＴｉ０３
、またＢａＺｒ０ｚ並びに酸化ハフニウム、−ニオブま
たは一タンタルが特に有利である。セラミックス成分と
してのチタン酸カルシウムを用いると、その低い焼結温
度の為に特に良好な結果が得られる。その他の点では、
チタン酸アルカリ土類金属塩が、陰極還元に対しておよ
び陽極酸化に対して熱力学的に安定しているので並びに
苛性ソーダに僅かしか溶解しないので特に好ましい。

チタン酸塩は苛性ソーダに殆ど溶解せず、重金属廃棄物
排除の問題を生じない。

サーメット未熟予備成形体に塗布される還元性金属酸化
物の層は非還元性金属酸化物を含有しているのが特に有
利であり、この場合には非還元性金属酸化物の割合は多
孔質金属層の最高３０重量％と成るように選択する。

電極層中の非還元性金属酸化物の長所は、再結晶のおよ
び金属共焼結の阻止によって大きな内部表面積および多
孔質性が生じることにある。

これは、電解において低い過電圧を保証する為に必要で
ある。非還元性金属酸化物として酸化アルミニウムを用
いるのが特に有利である。何故ならば酸化アルミニウム
が安価であるだけでなくアルカリ電解の際に溶液状態に
成り、それによって、電解を妨害することなしに電極層
の多孔質性を増大させるからである。この場合酸化アル
ミニウムのγ−型が、その大きな溶解性の故に特に有利
である。この複合体は更に、酸性電解液が著しい腐食性
があるので、なかでもアルカリ状態での水の電解の為に
選定される。

サーメット予備成形体に塗布される還元性金属酸化物は
更に好ましくは金属粉末を含有している。この場合、金
属粉末の割合は、還元性金属酸化物と金属粉末との合計
重量の最高６０重量χ、殊に最高４０重量％と成るよう
に選択するのが有利である。

これによって還元焼結処理の間のこの層の収縮が減少し
、さもないとこの収縮は面に関して２０χにまで成り得
る。金属粉末の粒度は小さいものにするべきである。さ
もないと該粒子が沈澱してしまう。スクリーン印刷（Ｓ
ｉｅｂｄｒｕｃｋｅｎ）の際に粒子の大きさはいずれに
してもメツシュ幅によって制限される（例えば５０μｍ
）。

サーメット予備成形体に塗布される還元性金属酸化物の
層は更に一種以上の活性剤金属を含有していてもよい。

電極の活性化の為に別の被覆処理に委ねなければならな
い従来技術と反対に、本発明によれば活性剤金属を印刷
用ペーストまたは、電極層の製造に使用されるその他の
組成物中に非常に円滑に混入できる。活性剤金属が酸化
物または塩として組成物に混入される場合には、これら
は複合体の還元焼結処理の間に金属の状態に変わる。活
性剤金属としては、アルカリ燃料セルにおいて、水素を
発生する為のあるいは酸化の為の電気触媒的相乗効果に
利用できるあらゆる遷移金属が適している。例えば、周
期律表の第■および■副族の金属の酸化物および第■、
ＸおよびＸＩ副族の貴金属の酸化物がある。電気化学的
な酸素発生にあるいは還元に触媒作用をする金属酸化物
、金属塩または金属も同様に混入することができる。こ
れらには例えばＣｏの如き鉄族の金属またはＡｕまたは
Ａｇの如き貴金属または白金またはＭｏまたはＲｕまた
は上記元素の一定の微量成分組み込み物がある。またラ
ンタンおよびストロンチウムも挙げることができる。塩
としては特に有機系酸の塩、例えば酢酸塩が適している
。

多孔質金属層の為の還元性金属酸化物の量は、多孔質金
属層の少なくとも５０重量％と成るように選択するのが
好ましい。

複合体の製造は例えば以下のように実施することができ
る： サーメットのセラミックス成分の為の酸化物および、サ
ーメットの金属成分を形成する為の還元性金属酸化物を
一緒に粉砕し、次いでこの粉末混合物に添加物、例えば
有機系の揮発性結合剤および／または水を添加してペー
スト状物、乳化物またはその他の可塑性組成物に加工す
る。

この組成物を次いで例えばドクター・ブレードにてシー
ト状に広げる。

こうして製造されるサーメット層の未熟予備成形体の片
側または両側に、次いで還元性金属酸化物の層をフィル
ム・アプリケーター塗装、カレンダー塗装またはスクリ
ーン印刷によって塗布する。

次いでこの複合体を還元焼結処理する。還元焼結処理は
Ｎ２−またはｃｏ−Ｑ有の不活性ガス雰囲気で行うのが
有利である。例えば反応焼結雰囲気は１〜２０容量χの
Ｎ２またはＣＯを含有するＮ２より成っていてもよい。

サーメット層の反応焼結温度は、還元性金属酸化物から
生じる金属の溶融温度の直ぐ下である。何故ならば低温
、−般には８５０〜９５０°Ｃでのサーメット層のセラ
ミックス焼結の後に還元反応が行われるのが有利である
からである。

本発明に従って製造される複合体のサーメット層の典型
的な層厚は０．２〜５．０、殊に０．３〜２．０ｍｍで
ありそして電極−金属層は０．１〜５．０、殊に０．２
〜２．Ｏｍｍである。

多孔質金属電極の所での反応ガスまたは生成物ガスの搬
入搬出を改善する為に、電極層を内側かえら外側に構造
化し、しかも孔の大きさおよび／または粒度を内側から
外側に大きくしていくのが有利である。

この目的の為には還元性金属酸化物の層を、それぞれス
クリーン印刷によって塗布された複数の一部層で構成す
る。個々のスクリーン印刷層の色々な構造を得る為に、
次いで隔膜に直接的に押しつけられる最も内側の層から
出発して、個々のスクリーン印刷層において最も外側の
一部層の方向に例えば大きさが増加するように金属酸化
物粒子を用いる。このように大きさが増加する金属酸化
物粒子を用いる代わりにまたはこれに加えて、スクリー
ン印刷層に適当な填料、例えば石炭の如く還元焼結の際
に揮発されるものを混入してもよい。その際揮発性物質
の濃度は最も外側の一部層から最も内側の一部層の方に
減少する。このようにして、次第に大きく成る気泡が最
も内側の一部層から外側に向かって追い出され、最も外
側の一部層から臨界の大きさを超えた後に離脱して上昇
するかまたは強制対流の際に洗い落とされるかあるいは
燃料セルの場合のガスの搬入を外側層の疎水性化処理し
た大きな孔によって非常に良好に成功する。

しかしながら一部層において還元性金属酸化物の層を塗
布することは更に別の長所を有している。例えば、活性
剤金属を特に好ましくは最も内側の一部層に混入するこ
とを可能とする。

何故ならば最も内側の一部層は対峙する電極に対してそ
の間隔が狭いおかげで大きな電解活性を有しているから
である。

更に、最も外側の一部層はスクリーン印刷によって例え
ば０．５〜５■の直径の孔を有し得る。

これによって電極の表面の外側にこの様な孔明き薄板が
形成される。即ち電流分配にとって特に有利な外側層が
形成される。

本発明に従って製造されるサーメット金属複合体は、親
水性で、非常に可撓性のある高い耐蝕性の多孔質物質で
あり、特に水の電解、アルカリ塩化物の電解の為のいわ
ゆる“無間隙の（ｚｅｒ−ｇａρ）”−隔膜一電極一複
合板を配備した電解セル並びに燃料セルに特に適してい
る。

即ち、本発明に従って製造された複合体は、圧減陽極（
Ｆ　ｉ　１　ｔｅｒｐｒｅｓｓｅｎａｎｏｒｄｕｎｇ）
に於ける極めてコンパクトな両極のセル・ステープル（
Ｚｅｌｌｅｎ−ｓｔａｐｅｌ）の製造に特に適している
。

災施桝ユ ５０重量％のＮｉ０−粉末および平均粒度５μｍの５０
重量％ＣａＴｉ０ｉより成る混合物を４時間１１０°Ｃ
でか焼する。か焼したこの材料を砕き、粉砕しそしてＱ
、５〜５　ｇｍ　、　１０〜２０μｍおよび２０〜５０
μｍのフラクションに分級する。この混合物から以下の
三種類の試料ａ）〜Ｃ）を製造する：粒度：　　５μｍ
ａ）１０重量％ｂ）６０重量％ｃ）５０重量％２０μｍ
　　　　　　　４０重量％　３０重量％５０μｍ　　　
　　　　　　　　　　２０重量％２χの砂Ｗ溶液を添加
することによって試料ａ）からペーストを製造し、この
ものをフィルム・アプリケーターによって２００μｍの
厚さの未熟層を形成する。この層に“グリーン″ＮｉＯ
含有ペーストの０．２ｍｍの厚さの層を塗布する。乾燥
後に未熟層中の砂糖結合剤を熱分解させそしてこの複合
体を反応焼結処理する。然も、４０重量％のＮ２と６０
重量％のＮ２とより成る雰囲気で１１．００゛Ｃに４５
分間維持して行う。多孔質の電極と４５χの高い空隙率
を存するサーメット隔膜との間の結合物が得られる。

１詣■」 粉末ｂ）を３重量％のアラビアゴムにてペースト状にし
そしてドクターブレードでフィルム状に広げる。次いで
その両側に“グリーン”旧Ｏと０ブラツク’ＮｉＯとの
ｌ：１の重量比の混合物を印刷し、然もそれぞれ０．２
ｍｍの層厚さで印刷する。

その際サーメット層自体は０．４ｍｍの厚さである。

別の加工操作は実施例１における如く行う。両側に多孔
質の電極をｊ寺つ隔膜複合体が得られる。

夫施班」 粉末Ｃ）から３重量％濃度の水性モビール（Ｍｏｉｖｉ
Ｉ：商標、ヘキスト社の製品）を用いてペーストを製造
する。このペーストから２２０μｍの厚さのサーメット
層を形成する。次いでその片側に、３重量％のＭｏＯ２
を含有する“グリーン”ＮｉＯを２５０μｍの厚さで印
刷する。印刷後にこの物質を５０容量χのＮ２と５０重
量２の１１□とより成る雰囲気で１１７０°Ｃで反応焼
結させる。片側に接合した陰極を持つ隔膜が得られる。

その際この陰極は、ＭｏによってＮ２を発生する為の活
性作用をする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）サーメット層の未熟予備成形体を製造し、その片側
   または両側に還元性金属酸化物層を塗布し、その金属酸
   化物層を還元焼結することによって多孔質の金属層に変
   えることによって、サーメット層と該サーメット層の片
   側または両側の多孔質の金属層とより成る、水の電解、
   アルカリ塩素化物の電解または燃料セルの為の電極を備
   えた隔膜としての複合体を製造するに当たって、 還元性金属より成る層を、支持されていないサーメット
   層未熟予備成形体に塗布しそして該サーメット層未熟予
   備成形体はサーメットのセラミックス成分と還元性金属
   酸化物との混合物から製造し、該金属酸化物から還元焼
   結の際にサーメットの金属を形成することを特徴とする
   、上記複合体の製造方法。 ２）サーメット予備成形体中の還元性金属酸化物の割合
   を、生じる金属がサーメットの重量の５〜４０重量％と
   成るように選択する請求項１に記載の方法。 ３）サーメットの金属成分の為の還元性金属酸化物とし
   ておよび多孔質金属層の為の還元性金属酸化物として周
   期律表の第 I 、第IIまたは第VIII副族の金属の酸化物
   を用いる請求項１または２に記載の方法。 ４）還元性金属酸化物として酸化ニッケル、−コバルト
   および／または−鉄を使用する請求項１〜３の何れか一
   つに記載の方法。 ５）還元性金属酸化物が２０〜９０、殊に５０〜８０重
   量％の割合で酸化コバルトを含有する、酸化ニッケルと
   酸化コバルトとの混合物である請求項４に記載の方法。 ６）サーメットのセラミックス成分の為に、アルカリ土
   類金属−、アルカリ金属−または貴金属酸化物、周期律
   表の第IV、第ＶまたはVI副族の金属の両性酸化物を用い
   る請求項１〜５の何れか一つに記載の方法。 ７）サーメット予備成形体に塗布する還元性金属酸化物
   の層が非還元性金属酸化物を含有しており、その際非還
   元性金属酸化物の割合を、多孔質金属層の最高３０重量
   ％と成るように選択する請求項１〜６の何れか一つに記
   載の方法。 ８）非還元性金属酸化物としてアルカリ性媒体に溶解す
   る金属酸化物を使用する請求項７に記載の方法。 ９）非還元性金属酸化物が酸化アルミニウムである請求
   項７項記載の方法。 １０）サーメット予備成形体に塗布する還元性金属酸化
   物の層が金属粉末をしており、その際金属粉末の割合を
   、該金属粉末が還元性金属酸化物と金属粉末との合計重
   量の最高６０重量％であるように選択する請求項１〜９
   の何れか一つに記載の方法。 １１）金属粉末として周期律表の第 I 、第IIまたは第
   VIII副族の一種類以上の金属を使用する請求項１０に記
   載の方法。 １２）金属粉末としてニッケル、コバルトおよび／また
   は鉄を使用する請求項１０〜１２項の何れか一つに記載
   の方法。 １３）サーメット予備成形体に塗布される還元性金属酸
   化物の層が活性剤金属を金属の状態または、還元焼結の
   際に金属の状態に変わる酸化物または塩の状態で含有し
   ていある請求項１〜１２の何れか一つに記載の方法。 １４）還元性金属酸化物より成る層を、一緒に還元焼結
   される複数の一部層の塗布によって形成する請求項１〜
   １３の何れか一つに記載の方法。 １５）層あるいは一部層をスクリーン印刷（Ｓｉｅｂ−
   ｄｒｕｃｋ）によって塗布する請求項１〜１４の何れか
   一つに記載の方法。 １６）金属酸化物粒子の大きさをサーメット予備成形体
   に隣接した最も内側の一部層から最も外側一部層の方向
   に大きくする請求項１４または１５記載の方法。 １７）金属酸化物粒子に還元焼結の際に揮発性物質の濃
   度を添加しそして還元焼結の際に揮発する物質が最も外
   側の一部層から最も内側の一部層に向かって減少する請
   求項１４〜１６の何れか一つに記載の方法。 １８）活性剤−金属が内側の一つまたは複数の一部層中
   に含有されている請求項１３または１４に記載の方法。 １９）一つまたは複数の外側の一部層をスクリーン印刷
   によって構造化する請求項１４〜１８の何れか一つに記
   載の方法。 ２０）請求項１に記載の方法によって製造された電極−
   隔膜複合体をアルカリ性での水の分解に使用する方法。