NO171023B

NO171023B - Fremgangsmaate for fremstilling av et sammensatt produkt av et cermetsjikt og et poroest metallsjikt paa en eller begge sider av cermetsjiktet

Info

Publication number: NO171023B
Application number: NO882914A
Authority: NO
Inventors: Hans Hofmann; Hartmut Wendt
Original assignee: Messerschmitt Boelkow Blohm
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1992-10-05
Also published as: BR8803175A; GR3004403T3; ES2028946T3; NO882913L; DE3867925D1; EP0297316A1; CA1301834C; JPH0219487A; NO882913D0; RU1831517C; EP0297315A2; ATE98145T1; NO173832B; EP0297315A3; EP0297315B1; US4869800A; NO882914L; NO882914D0; US4898699A; DE3886108D1

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling

av et sammensatt produkt av et cermetsjikt og et porøst metallsjikt på én eller begge sider av cermetsjiktet som diafragma med elektrode(r) for vannelektrolyse, kloralkalielektrolyse eller brenselcelle, hvor et råemne for cermetsjiktet lages på hvilket et sjikt av et reduserbart metalloxyd påføres på den. ene eller begges sider, idet sjiktet ved reduserende sintring overføres til det porøse metallsjikt.

En slik fremgangsmåte er kjent fra vest-tysk publisert patentsøknad 3224555. Cermetråemnet blir ifølge denne publiserte patentsøknad fremstilt av en blanding av den keramiske komponent og et metallpulver, som nikkelpulver.

Den kjente cermet-metall-kompositt oppviser imidlertid en utilstrekkelig mekanisk stabilitet. Fra vest-tysk publisert patentsøknad 3224556 er det kjent å forbedre cermetmellom-sjiktets mekaniske stabilitet ved å bygge et metallnett.

Til tross for den forholdsvis omstendelige forbundne innbygning av metallnettet later imidlertid også dette mellom-sjikt noe tilbake å ønske hva gjelder stabilitet og fleksibilitet. Dessuten kan ulempen ved en metallisk ledende (kortslutnings-)forbindelse for de to elektroder og derved hele anordningens ubrukbarhet ikke utelukkes.

Det er derfor et mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe et sammensatt produkt av et cermetsjikt og et porøst metallsjikt på én eller begge sider av cermetsjiktet som diafragma med elektrode(r) for vannelektrolyse, kloralkalielektrolyse eller brenselceller, idet det sammensatte produkt uten om-stendig innbygning av et metallnett skal ha en høy mekanisk stabilitet og fleksibilitet og samtidig utelukke risikoen for en elektrisk kortslutning av cellen.

Det har i den forbindelse fullstendig overraskende vist seg at det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som er kjennetegnet ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk, kan gis avkall på innbygningen av et metall-

nett når et metalloxyd anvendes såvel for elektrodesjiktet som for cermetsjiktets metallkomponent. Dette turde kunne tilskrives at ved reduserende sintring av metalloxydet blir metall dannet i status nascendi, hvilket diffunderer til korngrensene og dermed fører til en intim, fast forbindelse

for sinterlegemets partikler. Spesielt oppnås derved også

en usedvanlig god vedhengning mellom cermetsjikt og elek-trodes j iktene . Cermetsjiktet er følgelig uunderstøttet ifølge oppfinnelsen, dvs. at det ikke inneholder et metallnett, men bare består av cermeten.

Andelen av de reduserbare metalloxyder i cermetråemnet velges fortrinnsvis slik at metallet som dannes, ut-gjør 5-40% av cermetens vekt.

Som reduserbare metalloxyder for cermetens metallkomponent såvel som for det porøse metallsjikt blir fortrinnsvis oxyder av metaller fra det periodiske systems første, annen eller åttende sidegruppe anvendt, spesielt jern,

kobolt og nikkel. Disse metalloxyder eller metalloxyd-blandinger fører efter den reduserende sintring til definerte legeringer som utvelges allerede i henhold til prinsippet for den katalytisk aktive grunnmasse.

Således blir fortrinnsvis anoden fremstilt av en blanding av nikkeloxyd og koboltoxyd med en coboltoxydandel av 20-90, fortrinnsvis 50-80, vekt%. I den forbindelse er imidlertid en legering av 33,34 atom% nikkel og 66,66 atom% kobolt, som har en sammensetning som svarer til spinell NiC^O^, spesielt foretrukket.

Den keramiske komponent for cermetsjiktet består fortrinnsvis av kalsinerte, malte oxyder av jordalkali-,

alkali- eller sjeldne jordmetaller såvel som amfotere oxyder av metallene fra det periodiske systems tredje til sjette sidegruppe. Spesielt foretrukne er oxyder av jordalkali-metallene og av metaller fra det periodiske systems fjerde og femte sidegruppe, f.eks. blandingsoxyder med definert struktur, spesielt jordalkalititanater, som CaTiO-j, BaTiO^

og SrTiO^, men også BaZrO^, såvel som hafnium-, niob- eller tantaloxyder. Med kalsiumtitanat som keramikkomponent blir spesielt gode resultater oppnådd på grunn av dets lave sintringstemperatur. For øvrig blir jordalkalititanater på grunn av deres termodynamiske stabilitet overfor den katodiske reduksjon og overfor den anodiske oxydasjon såvel som på grunn av deres lave oppløselighet i lut foretrukket. Således er titanater nesten uoppløselige i lut, slik at ingen tung-

metallavfallshåndteringsproblemer oppstår.

Sjiktet av reduserbart metalloxyd som er påført på cermetråemnet, inneholder fortrinnsvis et ikke-reduserbart metalloxyd, hvorved andelen av det ikke-reduserbare metalloxyd velges slik at dette høyst utgjør 30 vekt% av det porøse metallsjikt.

Fordelen ved det ikke-reduserbare metalloxyd i elektrodesjiktet består i tilveiebringelsen av en stor inn-vendig overflate og porøsitet ved at rekrystallisasjonen og sammensintringen av metallet hindres. Dette er nødvendig for å sikre en lav overspenning under elektrolysen. Aluminiumoxyd blir spesielt foretrukket anvendt som ikke-reduserbart metalloxyd fordi dette ikke bare er rimelig, men ved den alkaliske elektrolyse går over i oppløsning, hvorved elek-trodes jiktets porøsitet blir større uten at det forstyrres i elektrolytten. Aluminiumoxydets gammaform er i den forbindelse foretrukket på grunn av dens større oppløselighet. Det sammensatte produkt eller komposittten er for øvrig beregnet for alkalisk vannelektrolyse fordi sure elektrolytter virker sterkt korroderende.

Sjiktet av reduserbart metalloxyd som er påført på cermetråemnet, inneholder dessuten med fordel et metallpulver, idet andelen av metallpulveret velges slik at det utgjør høyst 60, fortrinnsvis høyst 40, % av vekten av reduserbart metalloxyd og metallpulver.

Derved nedsettes krympingen til dette sjikt under den reduserende sintring, og denne krymping kan ellers flate-messig utgjøre inntil 20%. Metallpulverets partikkel-størrelse må holdes lav fordi partiklene ellers vil cedimen-tere. Ved sjablongtrykking blir partikkelstørrelsen uten videre begrenset på grunn av maskebredden (f.eks. 50^um).

Sjiktet av reduserbart metalloxyd som er påført på cermetråemnet, kan i tillegg oppvise ett eller flere aktivatormetaller. I motsetning til teknikkens stand ifølge hvilken elektroden må utsettes for en egen belegningsbe-handling for aktivering, kan følgelig i henhold til oppfinnelsen aktivatormetallet meget elegant blandes inn i trykkpastaen eller en annen masse som anvendes for fremstilling av elektrodesjiktet. Dersom aktivatormetallet innarbeides som oxyd eller salt i massen, blir det i løpet av den reduserende sintring av kompositten overført til metallisk form.

Som aktivatormetaller kommer alle overgangsmetaller på tale hvis synergistiske virkning kan utnyttes for hydrogenut-viklingens elektrokatalyse hhv. oxydasjon i den alkalis.ke brenselcelle, f.eks. oxyder av metallene fra det periodiske systems sjette og syvende sidegruppe og av edelmetallene fra den niende, tiende og ellevte sidegruppe. Likeledes kan til-blandinger av metalloxyder, metallsalter eller metaller inn-bygges som katalyserer den elektrokjemiske oxygenutvikling hhv. reduksjon, f.eks. jerngruppemetaller, som Co, eller edelmetaller, som Au eller Ag, eller platinametaller eller Mo eller Ru eller definerte blandingsdopinger av de nevnte elementer. Også lanthan og strontium kan nevnes. Som salter kommer spesielt salter av organiske syrer, for eksempel acetater, i betraktning.

MengdeÆ av det reduserbare metalloxyd for det porøse metallsjikt velges fortrinnsvis slik at det minst utgjør 50 vekt% av det porøse metallsjikt.

Fremstillingen av kompositten kan for eksempel utføres som følger: Oxydene for cermetens keramiske komponent og de reduserbare metalloxyder fra hvilke cermetens metallkomponent dannes, blir malt sammen, hvorpå pulverblandingen med til-satser, som organiske, flyktige bindemidler og/eller, be-arbeides til en pasta, emulsjon eller en ellers plastisk masse. Denne masse blir derefter trukket ut til en folie f.eks. med en sjaber.

De fremstilte råemner for cermetsjiktet kan derefter forsynes på én eller begge sider med et sjikt av de reduserbare metalloxyder ved filtrekking, kalandrering eller sjablongtrykking.

Derefter blir kompositten sintret reduserende. Den reduserende sintring finner fortrinnsvis sted i en H2~ eller CO-holdig inert gassatmosfære. Således' kan reaksjons-sintringsatmosfæren bestå av N2 med 1-20 volum% H2 eller CO. Cermetsjiktets reaksjonstemperatur ligger tett under smelte-temperaturen for metallene som dannes fra de reduserbare metalloxyder, og det er derfor fordelaktig å utføre reduk-sjonen ved lave temperaturer, typisk 850-950°C, efter den keramiske sintring av cermetsjiktet.

Typiske sjikttykkelser for cermetsjiktet for kompositten fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte er 0,2-5,0, fortrinnsvis 0,3-2,0, mm, og for elektrode-metallsjiktet(ene) 0,1-5,0, fortrinnsvis 0,2-2,0, mm.

For å forbedre tilførselen og borttransporten av re-aksjons- eller produktgassene på de porøse metallelektroder blir fortrinnsvis en strukturering av elektrodesjiktet innenifra og utad utført, og nærmere bestemt tiltar pore-og/eller kornstørrelsen fordelaktig innenifra og utad.

For dette formål blir sjiktet av reduserbart metalloxyd oppbygget av flere delsjikt som alle påføres ved sjablongtrykking. For å oppnå en forskjellig oppbygning av de enkelte sjablontrykksjikt blir da for eksempel tiltagende større metalloxydpartikler anvendt med utgangspunkt fra det innerste sjikt som trykkes direkte på diafragmaet, i de enkelte s jablojjtrykks jikt til det ytterste delsjikt. Istedenfor eller i tillegg til å anvende tiltagende større metalloxydpartikler kan i sjablontrykksjiktene også egnede fyllstoffer innarbeides som, som for eksempel kull, forflyktiges ved den reduserende sintring, hvorved konsentrasjonen av stoffene som forflyktiges, avtar fra det ytterste delsjikt til det innerste delsjikt. På denne måte kan de voksne gassblærer fortrenges fra det innerste delsjikt og utad, hvorved de rives av efter overskridelse av den kritiske størrelse og stiger opp eller spyles bort ved tvungen konvek-sjon, henholdsvis lykkes til transporten av gassene i til-fellet av en brenselcelle meget godt gjennom de hydrofoberte store porer i det ytre sjikt.

Påføringen av sjiktet av reduserbart metalloxyd i delsjikt byr imidlertid på ytterligere fordeler. Det er således mulig å innarbeide aktivatormetallene foretrukket i det innerste delsjikt. Det innerste delsjikt oppviser nemlig den største elektrolytiske aktivitet takket være dets lille avstand til motelektroden.

Dessuten kan det ytterste delsjikt ved hjelp av sjablongtrykking oppvise hull med en diameter av f.eks. 0,5-5 mm. Derved blir på elektrodeoverflaten en type hull-blikk dannet utvendig, dvs. at det fremskaffes et ytter-sjikt som er spesielt gunstig for strømfordelingen.

Den ifølge oppfinnelsen fremstilte cermet-metall-kompositt er et hydrofilt, meget fleksibelt, sterkt korrosjons-fast, porøst materiale som egner seg spesielt for elektro-lyseceller med såkalte "zero-gap"-diafragmaer-elektroder-komposittplater for vannelektrolyse, kloralkalielektrolyse og for brenselcelleteknikken. Det vil si at den ifølge oppfinnelsen fremstilte kompositt er spesielt egnet for fremstilling av en ekstremt kompakt bipolar cellestapel i filterpresseanordning.

Eksempel 1

En blanding av 50 vekt% NiO-pulver og 50 vekt% CaTi03 med en midlere kornstørrelse av 5^um kalsineres i fire timer ved 1110°C. Det kalsinerte materiale brytes istykker og males og siktes i fraksjoner fra 0,5 til 5^um, 10 til 20^um 20 til 50^um. Fra disse blandinger blir de følgende tre prøver a) til c) fremstilt:

Fra prøven a) blir ved tilsetning av en 2% sukkeropp-løsning en pasta fremstilt fra hvilken et råsjikt dannes ved filmtrekking til en tykkelse av 200^um. På dette sjikt blir et 0,2 mm sjikt påført med en pasta med "rått" NiO. Efter tørking kan sukkerbindemidlet spaltes termisk i rå-materialet og kompositten reaksjonssintres, cg nærmere bestemt ved 1100°C, en oppholdstid på 45 min. og i en atmosfære av 40 vekt% H2 og 60 vekt% N2. Det fås et laminat mellom en porøs elektrode og et cermetdiafragma med en høy porøsitet av 45%.

Eksempel 2

Pulveret b) blir omdannet til en pasta med 3 vekt% gummi arabicum og trukket ut til en folie med en sjaber. Derpå blir fra begge sider en blanding av "grønt" NiO og "svart" NiO i et vektforhold av 1:1 påtrykket, og nærmere bestemt med en sjikttykkelse for begge av 0,2 mm, hvorved cermetsjiktet som sådant blir 0,4 mm tykt. Den videre be-arbeidelse følger som beskrevet i eksempel 1. Det fås en kompositt av et diafragma med porøse elektroder på begge sider.

Eksempel 3

Fra pulveret c) blir en pasta fremstilt med 3 vekt% tykk, vandig "Mowiol" (Hoechst), og fra denne pasta blir et cermetsjikt med en tykkelse av 220^um dannet. Derpå blir fra en side "grønt" NiO med 3 vekt% MoO^ påtrykket med en tykkelse av 250^um. Efter trykkingen blir materialet reaksjonssintret ved 1170°C i en atmosfære av 50 volum% N2 og 50 volum% E^. Det fås et diafragma med en på én side forbundet katode, hvorved katoden ved hjelp av Mo er aktivert for I^-utviklingen.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et sammensatt produkt av et cermetsjikt og et porøst metallsjikt på ett eller begge sider av cermetsjiktet, som diafragma med elektrode(r) for vannelektrolyse, kloralkalielektrolyse eller brenselceller, hvor et råemne for cermetsjiktet lages på hvilket på den ene eller begge sider et sjikt av et reduserbart metalloxyd påføres som ved reduserende sintring overføres til det eller de porøse metallsjikt, karakterisert ved at sjiktet eller sjiktene av reduserbart metalloxyd og som fortrinnsvis også inneholder et ikke-reduserbart metalloxyd og/eller et aktivatormetall eller et ved reduserende sintring til metallet reduserbart oxyd eller salt derav, påføres på et uunderstøttet råemne for cermetsjiktet og at råemnet for cermetsjiktet lages av en blanding av den keramiske komponent for cermeten og et reduserbart metalloxyd fra hvilket cermetens metallkomponent dannes ved den reduserende sintring.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at andelen av de reduserbare metalloxyder i cermetråemnet velges slik at det dannede metall utgjør 5-40 vekt% av cermeten.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at som reduserbart metalloxyd for cermetens metallkomponent og som reduserbart metalloxyd for det eller de porøse metallsjikt anvendes et oxyd av et metall fra det periodiske systems første, annen eller åttende sidegruppe.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at nikkel-, kobolt- og/ eller jernoxyd anvendes som reduserbart metalloxyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at en blanding av nikkeloxyd og koboltoxyd med en koboltoxydandel av 20-90, fortrinnsvis 50-80 vekt% anvendes som det reduserbare metalloxyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at for cermetens keramiske komponent anvendes et jordalkali-, alkali- eller sjeldent jordartmetalloxyd, et amfotert oxyd av metallene fra det periodiske systems fjerde, femte eller sjette sidegruppe eller en blanding av disse oxyder anvendes som den keramiske komponent for cermeten.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det på cermetråemnet påførte sjikt av reduserbart metalloxyd inneholder et ikke-reduserbart metalloxyd, idet andelen av det ikke-reduserbare metalloxyd velges slik at det høyst utgjør 30 vekt% av det porøse metallsjikt.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at et metalloxyd som er oppløselig i alkalisk miljø, anvendes som ikke-reduserbart metalloxyd.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6-8, karakterisert ved at aluminiumoxyd anvendes som det ikke-reduserbare metalloxyd.

10. Fremgangsmmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at sjiktet av reduserbart metalloxyd som er påført på cermetråemnet, inneholder et metallpulver, idet andelen av metallpulveret velges slik at det utgjør høyst 60% av vekten av reduserbart metalloxyd og metallpulver.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at et metall eller flere metaller fra det periodiske systems første, annen eller åttende sidegruppe anvendes som metallpulver.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10-12, karakterisert ved at nikkel, kobolt og/ eller jern anvendes som metallpulver.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at det på cermetråemnet påførte sjikt av reduserbart metalloxyd inneholder et aktivatormetall i metallisk form eller i form av et oxyd eller salt som ved reduserende sintring går over i metallisk form.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, karakterisert ved at sjiktet av reduserbart metalloxyd dannes ved påføring av flere delsjikt som sammen sintres reduserende.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1-14, karakterisert ved at sjiktet henholdsvis delsjiktene påføres ved hjelp av sjablontrykking.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15, karakterisert ved at metalloxydpartiklenes størrelse tiltar fra det innerste delsjikt som er til-grensende til cermetråemnet, til det ytterste delsjikt.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 14-16, karakterisert ved at stoffer som forflyktiges ved den reduserende sintring tilsettes til metall-oxydpartiklene og at konsentrasjonen av stoffene som forflyktiges ved den reduserende sintring, avtar fra det ytterste delsjikt til det innerste delsjikt.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 13 og 14, karakterisert ved at aktivatormetallet er inneholdt i det eller de innerste delsjikt.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 14-18, karakterisert ved at det ytre delsjikt eller de ytre delsjikt struktureres ved hjelp av sjablon-trykk.