JP2007035395A

JP2007035395A - ガス透過性基体

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Publication number: JP2007035395A
Application number: JP2005215602A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Sugimoto; 博美杉本; Masaharu Hatano; 正治秦野; Shinichi Mori; 信一森; Takero Ishiguro; 武朗石黒
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Japan Fine Ceramics Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Japan Fine Ceramics Co Ltd
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2007-02-08

Abstract

【課題】焼結時に体積収縮の小さいガス透過性基体を提供する。
【解決手段】貫通孔を有し、貫通孔内に焼結性粒子を充填して成るガス透過性基体において、焼結性粒子を粒径が３μｍ以上５０μｍ以下の粗粒子と、粗粒子よりも粒径が小さい微粒子とから構成し、焼結性粒子の質量に対する粗粒子の質量の割合を１０％以上９５％以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明はガス透過性基体に関するものであり、特に固体電解質型燃料電池に使用するガス透過性基体に関するものである。

従来、ガス透過性基体として例えば金属フィルタを使用する場合に、金網を圧下し、圧下された金網に平均粒径が比較的大きな第１の粉末粒子の層を形成して焼結し、その上に平均粒径が比較的小さな第２の粉末粒子の層を形成して焼結することで金属フィルタを製造するものが、特許文献１に開示されている。
特開平１０−１５３２１号公報

しかし、上記の発明では、金網の上に粒子の層を形成して焼成するので、例えば第１の粉末粒子の層を形成した後に、第２の粉末粒子の層を形成した場合に金属フィルタの表面をフラットにすることが困難である、といった問題点がある。

また、金網の上に粒子の層を形成するので、緻密な多孔体を有する金属フィルタを得ようとする場合には、金属フィルタの厚さが厚くなる、といった問題点がある。

本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、表面がフラットであり、厚さが薄いガス透過性基体を得ることを目的とする。

本発明では、金属またはセラミックスの基体に一方の面からもう一方の面に貫通する貫通孔を有し、貫通孔に焼結性粒子を充填して成るガス透過性基体において、焼結性粒子は、粒径が３μｍ以上５０μｍ以下の粗粒子と、粗粒子よりも粒径が小さい微粒子と、を有し、焼結粒子の質量に対する粗粒子の質量の割合が１０％以上９５％以下であることを特徴とする。

本発明によると、ガス透過性基体の貫通孔内に粒径が３μｍ以上５０μｍ以下の粗粒子と、粗粒子よりも粒径が小さい微粒子と、を充填することで、焼結による貫通孔内での陥没、亀裂の発生を抑制し、ガス透過性基体の表面をフラットにすることができる。これにより、例えばガス透過性基体の表面に薄膜を形成する場合に、薄膜の厚さを均一にし、厚さを薄くすることができる。また、ガス透過性基体の貫通孔内に焼結粒子を充填することで、例えば焼結した際に緻密な多孔質体を有するガス透過性基体を得ることができ、ガス透過性基体の厚さを薄くすることができる。

本発明の実施形態のガス透過性基体１の構成を図１を用いて説明する。図１はガス透過性基体１の断面図である。

ガス透過性基体１は、貫通孔２ａを有する例えば金属またはセラミックスの基体２と、貫通孔２ａと基体２の表面に形成する多孔質部３と、を備える。

貫通孔２ａは、基体２の互いに対峙する面を貫通し、孔径がφ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の穿孔である。なお、貫通孔２ａは基体２に複数形成する。

多孔質部３は緻密な多孔体であり、焼結性粒子を貫通孔２ａに充填し、また焼結性粒子を基体２の表面上に薄く延ばし、焼結して形成する。

焼結性粒子は、粒径が０．１μｍ〜１０μｍ程度の微粒子と、粒径が３μｍ以上５０μｍ以下の粗粒子と、から構成される。例えば貫通孔２ａに粒径の小さい微粒子のみを充填すると、焼結時に生じる体積収縮が大きくなり、多孔質部３、特に貫通孔２ａの多孔質部３に陥没、亀裂などが生じる。この実施形態では焼結性粒子に３μｍ以上５０μｍ以下の粗粒子を混ぜることで、焼結時に生じる体積収縮を抑制することができ、焼結後の多孔質部３、特に貫通孔２ａの多孔質部３の陥没、亀裂などを抑制する。なお、粗粒子の粒径は５０μｍよりも大きくなるとガス透過性基体１のハンドリングが困難になるので、粗粒子の粒径は５０μｍ以下とし、望ましくは２０μｍ以下とする。

焼結性粒子において粗粒子の占める割合が大きくなると、多孔質部３は焼結が困難になり、また、焼結性粒子において粗粒子の占める割合が小さくなると、焼結による陥没、亀裂などが生じるので、この実施形態では、焼結性粒子に対する粗粒子の質量の割合を重量パーセントで１０％以上９５％以下とする。これにより、焼結による多孔質部３、特に貫通孔２ａの多孔質部３の陥没、亀裂などを抑制し、多孔質部３の表面を略フラットとすることができる。

ガス透過性基体１には、基体２に貫通孔２ａを複数形成した後に、焼結性粒子を含んだスラリーを例えばスクリーン印刷法、グリーンシート法、ディッピング法などによって貫通孔２ａ、及び基体２の表面に塗布し、大気焼成もしくは真空、Ｎ₂、Ａｒなどの不活性雰囲気もしくはＨ₂などの還元性雰囲気中で焼成することで多孔質部３を形成する。なお、多孔質部３の表面が略フラットとなるようにスラリーを塗布し、焼成する。多孔質部３の焼結性粒子に粗粒子を混ぜることで、多孔質部３の陥没、亀裂などを抑制することができ、多孔質部３の表面が略フラットなガス透過性基体１を得ることができる。

以上により、陥没や亀裂などを抑制し、表面が略フラットである緻密な多孔質部３を有するガス透過性基体１を得ることができる。

なお、この実施形態では焼結性粒子として１つの焼結性粒子を用いたが、例えば焼結性粒子の粗粒子と微粒子との構成比率を変えた複数の焼結性粒子を用い、基体２の厚さ方向と交差する方向に複数の焼結性粒子を層状に形成してもよい。

次に、ガス透過性基体１を用いた固体電解質型燃料電池（以下、燃料電池とする）１０について説明する。燃料電池１０は、単位セル１１を積層して構成される。ここで単位セル１１を図２の概略構成図を用いて説明する。

単位セル１１は燃料極（燃料極層）１２を備えたガス透過性基体１と、燃料極１２の表面に形成する電解質膜１３と、電解質膜１３の表面に形成した酸化剤極（酸化剤極層）１４と、水素や空気などの反応ガスのリークを防止するシール材１５と、単位セル１１を積層した場合に機械強度を高くする支持体１６と、酸化剤極１４に空気を拡散する多孔性導電体１７と、隣接する単位セル１１間を物理的に分離するセパレータ１８と、を備える。

ガス透過性基体１についての詳しい説明は図１を用いて前述したが、ここでは多孔質部３を燃料極１２とする。なお、基体２の厚さが厚すぎると単位セル１１の厚さが厚くなり、燃料電池１０を小型にすることができず、また電気的な抵抗が大きくなり発電効率を低下させる。一方、基体２の厚さが薄すぎると、単位セル１１の機械強度が低くなる。このため、この実施形態では、基体２の厚さを０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ程度とする。これによって、燃料電池１０を小型にし、発電効率を良くし、また単位セル１０の機械強度を高くすることができる。

燃料極１２は、微粒子と粗粒子とから構成され、微粒子は、改質触媒と電極材料とを含んでおり、改質触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）の８属遷移金属、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、酸化タングステン（Ｗ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）などの金属酸化物を用いる。また電極材料としては、ニッケルまたはニッケルサーメット及び白金などを用いる。

また粗粒子は、例えば酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ）、セリア固溶物、安定化ジルコニア、ランタンコバルト系酸化物、ランタンマンガン系酸化物などのセラミックス、金属−セラミックス複合粒子などを用いる。

燃料極１２には、燃料極１２の機械強度を高くするために金属材料を含ませることが望ましい。

電解質膜１３は、例えばイットリア安定化ジルコニアなどのセラミックスである。電解質膜１３は、ガス透過性基体１に形成した燃料極１２の表面に形成する。

酸化剤極１４は、ランタンコバルト系酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ₃など）、ランタンマンガン系酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ₃など）などを用いる。酸化剤極１４は、電解質膜１３を形成したガス透過性基体１の電解質膜１３の表面に形成する。

電解質膜１３と酸化剤極１４とは、スクリーン印刷法、溶射、ディッピング法、ＥＶＤ、ＥＢ蒸着法、スパッタ法などのＰＶＤ、ＳＰＤなどによって形成する。

なお、電解質膜１３と酸化剤極１４との間に例えばＳＤＣ、ＹＤＣのセリア固溶物などの電極中間層を備えても良い。

また、この実施形態では基体２の貫通孔２ａ、または基体２の表面に燃料極１２を形成したが、燃料極１２の代わりに酸化剤極１４を形成しても良い。

シール材１５は、燃料極１２に供給される水素のリーク、または酸化剤極１４に供給される空気のリークを防止する。

支持体１６は、例えばＳＵＳなどの金属であり、シール材１５と当接し、単位セル１１の機械強度を高くする。支持体１６は例えば穴部を有し、穴部内には多孔性導電体１７を設ける。

多孔性導電体１７は、酸化剤極１４に空気を拡散させ、酸化剤極１４と支持体１６、酸化剤極１４とセパレータ１８とを電気的に接続する。

セパレータ１８は、隣接する単位セル１１と支持体１６との間に設けられ、隣接する単位セル１１間を物理的に分離する。また、セパレータ１８は導電性部材であり、単位セル１１と隣接する単位セル１１とを電気的に接続する。またセパレータ１８は燃料極１２に水素を供給するための水素流路１８ａと、隣接する単位セル１１の酸化剤極１４に空気を供給する空気流路（図示せず）と、を備える。なお、水素流路１８ａと空気流路（図示せず）とは、水素と空気との流れ方向が互いに交差するように設ける。

以上のようにガス透過性基体１を燃料電池１０に使用し、ガス透過性基体１の貫通孔２ａ、または基体２の表面に燃料極１２を形成する。表面が略フラットな燃料極１２の表面に電解質膜１３、酸化剤極１４を形成するので、燃料極１２、電解質膜１３、酸化剤極１４を均一の厚さで形成することができる。特に、電解質膜１３を厚さが均一の薄膜に形成することができ、燃料電池１０を小型にすることができる。また、燃料極１２を形成するガス透過性基体１によって単位セル１１の機械強度を高くすることができ、電解質膜１３の厚さを薄くすることができる。そのため電解質膜１３での酸素イオンの伝導抵抗を小さくし、燃料電池１０の発電効率の良くすることができる。また燃料電池１０の動作温度を低くすることができる。

セパレータ１８の水素流路１８ａを流れる水素は、酸化剤極１４から電解質膜１３を通った酸素イオンと反応し水を生成する。このとき酸化剤極１４で分離した電子は外部回路によって出力として取り出される。

以下において、本発明のガス透過性基体１について実施例を用いて詳しく説明するが、以下に説明する実施例に限られることはない。

（第１実施例）
基板１１として厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０４を用いて、ケミカルエッチングによりφ０．１ｍｍの貫通孔２ａを複数形成する。そして、粒径が約０．２μｍの８ＹＳＺを微粒子として、また粒径が約７μｍのＮｉＯを粗粒子として用い、８ＹＳＺとＮｉＯとの構成比率が重量パーセントで８ＹＳＺ：ＮｉＯ＝４０：６０となるように混合したスラリーをスクリーン印刷法によってＳＵＳ３０４に塗布する。貫通孔２ａを封孔した後に上部に粒径が約０．２μｍの８ＹＳＺと粒径が約１μｍのＮｉＯとの構成比率が、重量パーセントで８ＹＳＺ：ＮｉＯ＝４０：６０であるペーストを塗布した。そして、不活性雰囲気中１２００℃で焼成し、ガス透過性基体１を得た。

（第２実施例）
基板１１として厚さ０．２ｍｍの３ＹＳＺを用いて、グリーンパンチングによりφ０．１ｍｍの貫通孔２ａを複数形成する。そして、粒径が約０．３μｍのＳＳＣを微粒子として、また粒径が５μｍのＳＤＣを粗粒子として用い、ＳＳＣとＳＤＣとの構成比率が重量パーセントでＳＳＣ：ＳＤＣ＝９０：１０となるように混合したスラリーをスクリーン印刷法によって３ＹＳＺに塗布する。そして、大気中１１００℃で焼成し、ガス透過性基体１を得た。

（第３実施例）
基板１１として厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４を用いて、ケミカルエッチングによりφ０．１ｍｍの貫通孔２ａを複数形成する。そして、粒径が約０．１μｍのＰｔと粒径が約０．３μｍのＳＤＣとを微粒子として、また粒径が７μｍのＮｉＯを粗粒子として用い、ＰｔとＳＤＣとＮｉＯとの構成比率が重量パーセントでＰｔ：ＳＤＣ：ＮｉＯ＝５：２５：７０となるように混合したスラリーをスクリーン印刷法によってＳＵＳ３０４に塗布する。そして、不活性雰囲気中１２００℃で焼成し、ガス透過性基体１を得た。

（第４実施例）
基板１１として厚さ０．２ｍｍのＮｉを用いて、エッチングによりφ０．２ｍｍの貫通孔２ａを複数形成する。そして、粒径が約０．２μｍの８ＹＳＺを微粒子として、また粒径が７μｍのＮｉＯを粗粒子として用い、８ＹＳＺとＮｉＯとの構成比率が重量パーセントで８ＹＳＺ：ＮｉＯ＝４０：６０となるように混合したスラリーをスクリーン印刷法によってＮｉに塗布する。そして、大気中１１００℃で焼成し、さらにスラリーの塗布した面上にＳＰＤ（スプレー熱分解）法によってＳＤＣ層とＳＳＣ層とを形成し、８ＹＳＺ／ＳＤＣ／ＳＳＣとなる層を形成してガス透過性基体１を得た。このガス透過性基体１を有する単位セルを評価したところ３６００℃で０．１Ｗ／ｃｍ²の出力を確認した。

（比較例）
基板として厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４を用いて、ケミカルエッチングによりφ０．１ｍｍの貫通孔２ａを複数形成する。そして、粒径が約０．２μｍの８ＹＳＺと粒径が１μｍのＮｉＯとを、８ＹＳＺとＮｉＯとの構成比率が重量パーセントで８ＹＳＺ：ＮｉＯ＝４０：６０となるように混合したスラリーをスクリーン印刷法によってＳＵＳ３０４に塗布する。そして、不活性雰囲気中１２００℃で焼成し、ガス透過性基体を得た。

比較例では、基体の貫通孔に充填された微粒子が焼結時に体積収縮を起こし、ガス透過性基体に陥没、亀裂が生じ、緻密な焼結部を形成することが困難であった。また、ガス透過性基体の表面にフラットな面を形成することが困難である。

第１実施例から第４実施例においては、ガス透過性基体１の表面、特に貫通孔２ａの内部において陥没、亀裂などが生じず、緻密な多孔質部３を有するガス透過性基体１を得ることができる。また、ガス透過性基体１の表面が略フラットな表面を有するガス透過性基体１を得ることができる。

本発明の実施形態の効果について説明する。

この実施形態では、ガス透過性基体１を構成する基体２の貫通孔２ａに粒径が３μｍ以上５０μｍ以下の粗粒子と、粗粒子よりも粒径が小さい微粒子と、からなる焼結性粒子を充填し、焼成することで、多孔質部３（燃料極１２）を形成する。これにより焼結時に焼結性粒子の体積収縮を抑制し、焼結後の多孔質部３、特に貫通孔２ａ内の多孔質部３の陥没、亀裂などの発生を抑制することができ、多孔質部３、つまりガス透過性基体１の表面を略フラットにすることができる。

例えば燃料電池１０にガス透過性基体１を使用する場合に、ガス透過性基体１上に厚さが均一の電解質膜１３、酸化剤極１４などを形成することができる。電解質膜１３を厚さが均一の薄膜とすることで、電解質膜１３の酸素イオンの導電抵抗を小さくすることができ、燃料電池１０の発電効率を良くすることができる。また、燃料極１２の陥没、亀裂などを抑制するので、緻密な多孔体の燃料極１２を基体２に設けることができ、燃料極１２の厚さを薄くすることができる。そのため燃料電池１０において単位セル１０の積層方向の厚さを薄くすることができ、燃料電池１０を小型にすることができる。

また、多孔質部３の陥没、亀裂などの発生を抑制するので、ガス透過性基体１の歩留まり向上することができる。

焼結性粒子に対して粗粒子の重量パーセントを１０％以上９５％以下とすることで、燃料極１２における水素の拡散性を良くすることができ、燃料電池１０の発電効率を良くすることができる。

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。

固体電解質型燃料電池など、ガス透過性基体を使用する様々な分野に利用することができる。

本発明の実施形態のガス透過性基体の概略構成図である。本発明の実施形態のガス透過性基体を用いた固体電解質型燃料電池の概略構成図である。

符号の説明

１ガス透過性基体
２基体
２ａ貫通孔
３多孔質部
１０固体高分子電解質型燃料電池
１１単位セル
１２燃料極（燃料極層）
１３電解質膜
１４酸化剤極（酸化剤極層）

Claims

金属またはセラミックスの基体に一方の面からもう一方の面に貫通する貫通孔を有し、前記貫通孔に焼結性粒子を充填して成るガス透過性基体において、
前記焼結性粒子は、
粒径が３μｍ以上５０μｍ以下の粗粒子と、
前記粗粒子よりも粒径が小さい微粒子と、を有し、
前記焼結粒子の質量に対する前記粗粒子の質量の割合が１０％以上９５％以下であることを特徴とするガス透過性基体。
前記基体の厚さは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガス透過性基体。
前記焼結性粒子は、セラミックスの複合材、またはセラミックスと金属との複合材であることを特徴とする請求項１に記載のガス透過性基体。
前記焼結性粒子は、少なくとも電極材料を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載のガス透過性基体。
前記焼結粒子は、触媒材料を含むことを特徴とする請求項４に記載のガス透過性基体。
請求項４または５に記載のガス透過性基体を有する固体電解質型燃料電池。
前記電極材料は、酸化剤極層、燃料極層、電極中間層のうち少なくとも１つの層を形成する材料であることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質型燃料電池。