CN104386650B - 废旧氟利昂的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废旧氟利昂的处理工艺，该工艺的步骤为：(1)将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1∶0.5-0.6∶0.1-0.3混合后加水造粒，在200-300℃喷雾干燥制备成直径是0.1-10mm的催化剂颗粒；(2)将颗粒放置在管式反应器内，催化剂颗粒的体积占管式反应器总体积的25-40％；(3)同时将氟利昂和水蒸气按照体积比1∶3-6同时通入管式反应器内，同时维持管式反应器内的温度250-300℃之间，接触时间为3-10min。(4)催化水解后的尾气用90-98％浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。与现有技术相比，本发明能耗低、氟利昂水解效率高、水解产物能够再利用，在废物治理与资源化领域应用前景广阔。

Description

废旧氟利昂的处理工艺
技术领域
本发明涉及涉及环保领域，尤其是涉及一种废弃氟利昂的处理方法。
背景技术
氟利昂(CFCs)是上世纪20年代合成的“安全制冷剂”。其具有良好的化学稳定性、易相变性、无腐蚀性和高绝缘性等诸多特性，因此被广泛应用于现代生产生活的各个领域。排放到大气中的CFCs在对流层中性质十分稳定，可稳定存在数十到上百年，但其慢慢上升进入平流层后，会在强烈紫外线的作用下被分解，分解释放出的氯原子同臭氧会发生连锁反应，破坏臭氧分子。据科学估计一个氯原子可以破坏数万个臭氧分子。地球表面的臭氧层能吸收太阳辐射中的紫外线，保护地球的生态环境，臭氧分子被大量消耗的结果是其吸收紫外线辐射的能力大大减弱，导致到达地球表面的紫外线明显增加，给人类健康和生态环境带来多方面的严重危害，如：人类免疫系统疾病，呼吸道疾病明显增加，植物生长受损，海洋生物种类数量减少等。
废弃氟利昂如果排放到环境中，对环境和人造成的危害主要有以下两个方面：
1.臭氧空洞。由于臭氧层保护地球表面不受太阳强烈的紫外线照射，破坏后将会影响生物圈的动植物界，特别是会使人类皮癌患者增多。大气中的氟利昂R11和R12的含量在增加，臭氧浓度在降低，甚至使南极上空出现了臭氧空洞。臭氧空洞的出现，会造成：使微生物死亡；使植物生长受阻，尤其是农作物如棉花、豆类、瓜类和一些蔬菜的生长受到伤害；使海洋中的浮游生物死亡，导致以这些浮游生物为食的海洋生物相继死亡；使海洋中的鱼苗死亡，渔业减产；使动物和人的眼睛失明；使人和动物免疫力降低。
据分析，平流层臭氧减少万分之一，全球白内障的发病率将增加0.6～0.8％，即意味着因此引起失明的人数将增加1万到1.5万人。
2.温室效应。氟利昂在大气中浓度的增加的另一个危害是“温室效应”，本来地球表面的温室效应的典型来源是大气中的二氧化碳，但大多氟利昂也有类似的特性，而且它的温室效应效果是二氧化碳的数千倍。温室效应使地球表面的温度上升，引起全球性气候反常。如果地球表面温度升高的速度继续发展，科学家们预测：到2050年，全球温度将上升2-4摄氏度，南北极地冰山将大幅度融化，导致海平面上升，使一些岛屿国家和沿海城市淹没于海水之中，其中包括国际大城市：纽约，上海，东京和悉尼。
正由于CFCs对大气臭氧层的极大破坏作用，世界各国已采取行动来限制CFCs的生产使用，并提出了逐步淘汰CFCs的各种方案。
目前，世界上CFCs产品年使用量超过100万吨，如何经济、高效地实现CFCs的无害化排放成为环境保护的重要课题之一，因此，开发CFCs无害化的分解技术成为当务之急。常用的CFCs无害化处理技术包括燃烧热分解法、催化分解法、光催化分解法、化学试剂消解法、超声波分解法和等离子体分解法等。中国专利(CN201110320425.7)公开了一种水热分解来处理废弃氟利昂的方法，将碱液、氧化剂、氟利昂一起放入反应体系中进行水热反应，氟利昂水解后的产物立即被碱液吸收，最终得到含有碳酸盐和氟氯的混合岩，具有反应快速高效的特点但是存在产物为混合盐，经济价值不大，没有完全利用的缺点；中国专利(CN200810058719.5)公开了一种氟利昂燃烧水解过程中提高氟利昂分解速率的方法，但CFCs的分解效率不能达到完全(98％)，且会产生危险的二次化合物；公开专利(CN1049295)描述了一种氯氟烷烃的催化分解法，该方法不仅存在催化剂容易失活的问题，其催化分解氟利昂的效率也有待进一步的提高；化学试剂消解法存在残留化学试剂的处理问题；中国专利(CN200810058719.5)公开了一种微波等离子体分解氟利昂无害化处理方法，氟利昂的分解效率能达到99％以上，取得很好的效果，但该方法易发生设备积碳，运行的稳定性有待提高。
对于氟利昂的处理大多采用燃烧法处理，在800-1200℃左右，使得氟利昂燃烧，在研究的还有微波分解法、等离子法等其他方法，但微波分解法和等离子法成本太高，燃烧法又会产生新的污染物，而且无法回收有效物质，造成资源浪费。
发明内容
本发明为解决现有技术的上述问题，提供一种能耗低、氟利昂水解效率高、水解产物能够再利用的方法。
本发明的催化水解氟利昂的方法，其方案包括以下步骤：
(1)将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1∶0.5-0.6∶0.1-0.3混合后加水造粒，在200-300℃喷雾干燥制备成直径是0.1-10mm的催化剂颗粒；
(2)将颗粒放置在管式反应器内，催化剂颗粒的体积占管式反应器总体积的25-40％；
(3)同时将氟利昂和水蒸气按照体积比1∶3-6同时通入管式反应器内，同时维持管式反应器内的温度250-300℃之间，接触时间为3-10min。
(4)催化水解后的尾气用90-98％浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。
优选的，催化剂颗粒呈自然堆积状态；反应过程中的压力为0.5-2atm；催化水解后的尾气经过换热器冷却到100-105℃后再通入90-98％浓硫酸吸收水蒸气；用来吸收氟化氢的碳酸氢钠溶液为饱和碳酸氢钠。最终氟利昂的水解率高于99.5％
其水解的化学反应方式(以最常见的F-12为例)：
废弃氟利昂气体在高温水蒸气的环境以及催化剂的作用下，发生水解，得到二氧化碳、氟化氢、氯化氢等气体，这些气体经过各种物质吸收，实现了氟利昂的无害化处理，同时吸收的产物可作为化学产品出售，实现了氟利昂的资源化利用。
与现有技术相比，本发明具有能耗低、氟利昂水解效率高、水解产物能够再利用的特点，具体包括以下优点：
1.由于其反应温度只有250-350℃，低于现有的方法的反应温度，降低了能耗。
2.氟利昂的水解率高，采用本方法，氟利昂的水解率一般高于99.5％。
3.水解得到的氟化氢、氯化氢等经过吸收后可作为化工产品出售，即减少了其对环境的危害，又实现了其资源化利用。
具体实施方式
以下提供本发明的一些实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
(1)将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1∶0.55∶0.15混合后加水造粒，在280℃喷雾干燥制备成直径是8mm的催化剂颗粒；
(2)将颗粒自然堆积放置在管式反应器内，催化剂颗粒的堆积体积占管式反应器总体积的30％；
(3)同时将氟利昂和水蒸气按照体积比1∶4同时通入管式反应器内，同时维持管式反应器内的温度265℃，压力为1atm，接触时间为8min。
(4)催化水解后的尾气用98％浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用饱和碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。最终氟利昂的水解率为99.6％。
实施例2
(1)将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1∶0.55∶0.15混合后加水造粒，在280℃喷雾干燥制备成直径是8mm的催化剂颗粒；
(2)将颗粒自然堆积放置在管式反应器内，催化剂颗粒的堆积体积占管式反应器总体积的35％；
(3)同时将氟利昂和水蒸气按照体积比1∶4同时通入管式反应器内，同时维持管式反应器内的温度285℃，压力为1atm，接触时间为8min。
(4)催化水解后的尾气用98％浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用饱和碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。最终氟利昂的水解率为99.7％。
实施例3
(1)将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1∶0.5∶0.15混合后加水造粒，在300℃喷雾干燥制备成直径是8mm的催化剂颗粒；
(2)将颗粒自然堆积放置在管式反应器内，催化剂颗粒的堆积体积占管式反应器总体积的35％；
(3)同时将氟利昂和水蒸气按照体积比1∶5同时通入管式反应器内，同时维持管式反应器内的温度300℃，压力为1.5atm，接触时间为8min。
(4)催化水解后的尾气用98％浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用饱和碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。最终氟利昂的水解率为99.8％。

Claims (5)

1.一种废弃氟利昂的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1:0.5-0.6:0.1-0.3混合后加水造粒，在200-300℃喷雾干燥制备成直径是0.1-10mm的催化剂颗粒；
(2)将颗粒放置在管式反应器内，催化剂颗粒的体积占管式反应器总体积的25-40%；
（3）同时将氟利昂和水蒸气按照体积比1:3-6同时通入管式反应器内，同时维持管式反应器内的温度250-300℃之间，接触时间为3-10min，废弃氟利昂气体在高温水蒸气的环境以及催化剂的作用下，发生水解，得到二氧化碳、氟化氢、氯化氢气体；
（4）催化水解后的尾气用90-98%浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。
2.如权利要求1所述废弃氟利昂的处理方法，其特征是，催化剂颗粒呈自然堆积状态。
3.如权利要求1所述废弃氟利昂的处理方法，其特征是，反应过程中的压力为0.5-2atm。
4.如权利要求1所述废弃氟利昂的处理方法，其特征是，催化水解后的尾气经过换热器冷却到100-105℃后再通入90-98%浓硫酸吸收水蒸气。
5.如权利要求1所述废弃氟利昂的处理方法，其特征是，用来吸收氟化氢的碳酸氢钠溶液为饱和碳酸氢钠。
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