CN101322872A - 一种氟利昂燃烧水解过程中提高氟利昂分解速率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟利昂燃烧水解过程中提高氟利昂分解速率的方法，属于有毒有害废气净化技术领域。以熔融盐为热载体，选取粒度为50－300μm的晶体KNO3、NaNO3、AlCl3、Ca(NO3)2和KCl作为熔融盐热载体，按照重量比混合均匀后放入反应器中，加热反应器到350℃～500℃，使熔融盐完全处于熔融状态，将氟利昂、水蒸气和氧气通入反应器，氟利昂在水蒸气存在条件下在较低的温度下快速分解，氟利昂的分解率达到98％以上，降低了氟利昂分解所需的温度和时间，降低了能耗。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种氟利昂燃烧水解过程中提高氟利昂分解速率的方法，属于有毒有害废气净化技术领域。
二、背景技术
氟利昂(CFCs)是一类大量工业化生产的含氟、氯、碳、氢四种元素或仅含氟、氯、碳三种元素的化合物，其化学性质非常稳定，无毒或低毒、无腐蚀性，大多不燃，广泛用于制冷剂、发泡剂、喷雾剂、清洁剂等领域。然而正是由于其优异的稳定性致使它们在被排入大气之后很难降解，当它们上升至平流层后在紫外线作用下会产生能够分解臭氧分子的催化性物种，约破坏10万倍的臭氧。氟利昂比空气重，相对稳定。因此在它被渐渐稀释渐渐暖化的过程中，趁着西风缓缓上升时，要相当长的时间才能到达臭氧层。破坏现在臭氧层的大概是15年前的氟利昂。氟利昂不仅破坏臭氧层，还具有很强的致温室效应能力，CFCs与二氧化碳相比，温室效应要高出几千到上万倍。氟利昂导致的臭氧层破坏，将危及人类的健康和生态系统。科学估计，臭氧层的量减少1％，皮肤癌的发病率将增加2％，白内障的发病率由0.6％上升到0.8％。同时氟利昂除了影响作为海料生态系统的基础的浅海浮游生物，还会导致农业生产的减少。紫外线若能到达地表附近的话，光化学烟尘也会恶化。CFCs的危害是一个具有全球性的环境问题，因此，CFCs成为《蒙特利尔议定书》的最主要涉限物质之一。
在公开号为CN1049295A的专利文件中公开了一种将通常称为“氟利昂”的氟氯烷烃催化分解成对同温层的臭氧层无害的物质的方法，该方法使用了一种包含氧化铝或氧化铝-二氧化硅复合氧化物的催化剂，其中Al/(Al+Si)原子比率是1.0到0.5，反应是在350℃～1000℃温度下并有水蒸汽存在的条件下进行的。但是这种方法的严重问题在于催化剂的寿命很短，氟利昂分解所产生的氟化氢对氧化铝具有很强的氟化作用，致使催化剂在几个小时内即明显失活；并且在处理含量高于5％的氟利昂气体时，反应生成的二氧化碳的选择性也大大降低，氟利昂的分解并不彻底，这也是目前催化法分解氟利昂的一大通病。
在公开号为CN1143327A的专利文件中公开了一种分解消耗臭氧物质的方法。本方法中通过与溶剂电子的较经济的部分还原反应，使消耗臭氧的碳氟化合物脱卤，该溶剂化电子由相比以前当量用量少的活性金属形成。部分还原产物在同一反应混合物中，与非水含氮液态碱，如氨反应，或者在一独立反应中只用氨或其它碱处理，而进一步脱卤。其它实施方案，只用非水的含氮弱碱处理，就可回收包括难以分离的二氯二氟甲烷与杂质二氟氯甲烷的共沸物的碳氮化合物冷冻剂混合物，从而提供化学意义角度上讲比较纯的适用于循环再利用的二氯二氟甲烷冷冻剂。
CFCs类物质在有水存在条件下，常温时它们即可发生水解，但该反应中常温下分解速率极慢。为了控制CFCs的污染，已经出现了许多处置CFCs的方法，但象等离子体分解法，超临界水分解法之类的高成本方法虽然在实验室取得了良好效果，但因为成本和设备的限制，是难以进行实际推广应用的。目前的研究主流是在水蒸气存在下的催化分解，但现在的催化分解法大多存在催化剂寿命较短，选择性比较低，氟利昂的分解也不是很彻底。如何寻找一种在氟利昂水解过程中快速提高氟利昂分解速率的方法就显得尤为重要。
熔融盐(简称熔盐)是指盐的熔融态液体，通常指无机盐的熔融体。形成熔融体的无机盐其固态大部分为离子晶体，在高温下熔化后形成离子熔体。熔融盐的最大特征为离子熔体，形成熔融盐的液体由阳离子和阴离子组成，所以具有导电性能。同时熔融盐具有广泛的温度使用范围，通常使用温度在300℃-1000℃之间，而且具有相对的热稳定性，具有较低的蒸气压，特别是混合的熔融盐，蒸气压更低，热容量大。还对物质有较高的溶解能力，较低的粘度，具有化学稳定性。所有熔融盐特别广泛用作热介质、化学反应介质以及核反应介质。最常见的熔融盐是由碱金属或者碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐组成。
本发明在有水蒸气存在的条件下，在氟利昂燃烧水解过程中以熔融盐为热载体，催化分解氟利昂，能显著提高氟利昂的分解速率，消除氟利昂对环境的危害。迄今为止也未见到以熔融盐为热载体催化分解氟利昂的报道。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种氟利昂水解过程中提高氟利昂分解速率的方法。通过以熔融盐为热载体，加速氟利昂在水蒸气存在条件下的分解速率，达到在较低的温度下快速分解氟利昂，消除氟利昂对环境的危害。
本发明按以下步骤完成：
1、确定CFCs和水蒸气之间的比例。
本发明是基于如下的反应：
CmHnXp+(p-n)/2H2O+(4m+n-p)/O2→pHX+mCO2 (a)
其中X为卤族元素中的F和Cl，m、n、p分别为一个氟利昂分子中所含碳、氢、卤原子的个数，其中m≥1、n≥0、p≥1；
2、熔融盐热载体的配制。选取粒度范围为50-300μm的晶体KNO3、NaNO3、AlCl3、Ca(NO3)2、KCl作为低温熔融盐的组成成分，这些熔融盐的熔点都在180℃～350℃之间，按照KNO3∶NaNO3∶AlCl3∶Ca(NO3)2∶KCl＝(20.2～31.5)∶(38.7～60.09)∶(4.23～10.31)∶(3.57～8.92)∶(10.52～25.76)的重量比混合均匀；
3、将混合均匀的熔融盐放入反应器中，加热反应器到350℃～500℃，使熔融盐完全处于熔融状态；
4、将氟利昂、水蒸气、氧气以步骤(1)中所确定的比例通入气体混合器，使之混合均匀，得到混合气；
5、将混合气通入温度为350℃～500℃的反应器，0.5～3min后完成氟利昂的分解。在反应器的尾部用气相色谱仪测量CFCs的浓度，确定CFCs的分解率，其中CFCs的分解率根据以下公式进行计算。
其中
本发明与现有技术相比具有的优点及积极效果：
1、运用熔融盐作为分解氟利昂的热载体和催化剂，使氟利昂的分解温度从原来的800～900℃降至350-500℃；
2、在相同规模情况下分解率达99％需要5～10min，本发明只需0.5～3min，提高了氟利昂的分解率，降低了氟利昂的分解所需的时间，降低了能耗；
3、选用的熔融盐价廉易得。
四、具体实施方式
实施例1：以市售氟利昂-12为例。对氟利昂-12来说，(a)式中的m、n、p分别取1、0、4，此时(a)式即为：
CCl2F2+2H2O→CO2+2HF+2HCl
选取粒度为200-300μm的晶体KNO3、NaNO3、AlCl3、Ca(NO3)2和KCl作为低温熔融盐的配方，按照KNO3∶NaNO3∶AlCl3∶Ca(NO3)2∶KCl＝25.6∶47.2∶6.2∶5.6∶15.4的重量比混合均匀后放入反应器中，加热反应器到370℃～380℃，使熔融盐完全处于熔化状态，其中氟利昂与水蒸气的体积比为1∶2，根据反应器的处理能力范围确定其中氟利昂的气流量为250mm3/min，水蒸气流量为500mm3/min，首先通入气体混合器，从气体混合器出来后直接通入反应器，2min后完成氟利昂的分解，在反应器末端处理用气相色谱仪测量氟利昂的浓度，经计算，氟利昂的分解率为98.2％，氟利昂分解所需的时间缩短5min。
实施例2：以市售氟利昂-13为例。对氟利昂-13来说，(a)式中的m、n、p分别取1、0、4，此时(a)式即为：
CClF3+2H2O→CO2+3HF+HCl
选取粒度为50-150μm的晶体KNO3、NaNO3、AlCl3、Ca(NO3)2、KCl作为低温熔融盐的配方，这些熔融盐的熔融盐的熔点都在180℃～350℃之间，按照KNO3∶NaNO3∶AlCl3∶Ca(NO3)2∶KCl＝23.4∶50.9∶5.2∶7.2∶13.3的比例混合均匀后放入反应器中，通电加热反应器到380℃～400℃，使熔融盐完全处于熔化状态，其中氟利昂与水蒸气的体积比为1∶2，根据反应器的处理能力范围确定氟利昂的气流量为250mm3/min，水蒸气流量为500mm3/min，首先通入气体混合器，从气体混合器出来后直接通入反应器，3min后完成氟利昂的分解，在反应器末端处理用气相色谱仪测量氟利昂的浓度，经计算，氟利昂的分解率为99.1％，氟利昂分解所需的时间缩短6min。
Claims (3)
1、一种氟利昂燃烧水解过程中提高氟利昂分解速率的方法，其特征在于：其按以下步骤完成，
1)选取粒度为50-300μm的晶体KNO3、NaNO3、AlCl3、Ca(NO3)2和KCl作为低温熔融盐的组成成分，按照KNO3∶NaNO3∶AlCl3∶Ca(NO3)2∶KCl＝20.2～31.5∶38.7～60.09∶4.23～10.31∶3.57～8.92∶10.52～25.76的重量比混合均匀；
2)将混合均匀的熔融盐放入反应器中，加热反应器到350℃～500℃，使熔融盐完全处于熔融状态；
3)将氟利昂、水蒸气、氧气通入气体混合器，使之混合均匀，得到混合气；
4)将混合气通入反应器进行氟利昂分解反应，0.5～3min后完成氟利昂的分解。
2、根据权利要求1所述的氟利昂燃烧水解过程中提高氟利昂分解速率的方法，其特征在于：所述的氟利昂为市售氟利昂-12，其分解条件为：熔融盐粒度为200-300μm，按照KNO3∶NaNO3∶AlCl3∶Ca(NO3)2∶KCl＝25.6∶47.2∶6.2∶5.6∶15.4的重量比混合均匀后放入反应器中，加热反应器到370℃～380℃，使熔融盐完全处于熔化状态，其中氟利昂与水蒸气的体积比为1∶2，根据反应器的处理能力范围确定其中氟利昂的气流量为250mm3/min，水蒸气流量为500mm3/min，首先通入气体混合器，从气体混合器出来后直接通入反应器，2min后完成氟利昂的分解，氟利昂的分解率为98.2％。
3、根据权利要求1所述的氟利昂燃烧水解过程中提高氟利昂分解速率的方法，其特征在于：所述的氟利昂为氟利昂-13，其分解条件为：熔融盐粒度为50-150μm，按照KNO3∶NaNO3∶AlCl3∶Ca(NO3)2∶KCl＝23.4∶50.9∶5.2∶7.2∶13.3的比例混合均匀后放入反应器中，通电加热反应器到380℃～400℃，其中氟利昂与水蒸气的体积比为1∶2，氟利昂气流量为250mm3/min，水蒸气流量为500mm3/min，先通入气体混合器，从气体混合器出来的混合气再通入反应器，3min后完成氟利昂的分解，其分解率为99.1％。
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