JP3827892B2 - フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法 - Google Patents
フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フロン類、ハロン類、六フッ化硫黄等を分解処理するためのフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ハロゲン化合物は産業上広く使用されているが、その中には地球環境に対する深刻な影響が指摘され、問題とされているものもある。例えばフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄は高い温暖化係数を示し、温室効果ガスとして地球温暖化を招くことが知られている。また、フロン類とハロン類はオゾン層破壊物質としても知られている。このため、これらの使用、生産を規制するのと並行して、使用済みのフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を分解処理する技術の開発が急務とされている。
【０００３】
そこで、本発明者らは、特許第２７９５８３７号公報、特開平１０−２２５６１８号公報に示すような有機ハロゲン化合物の分解処理方法を提案した。この分解処理方法は、石灰焼成炉を使用して、８００℃以上の温度下で有機ハロゲン化合物の分解処理剤としての石灰石又はドロマイトと有機ハロゲン化合物とを接触させ、同時に生成した塩酸やフッ酸を吸収させるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許第２７９５８３７号公報、特開平１０−２２５６１８号公報に開示された方法では、石灰石又はドロマイトが焼成してできる酸化カルシウムと有機ハロゲン化合物とが反応すると、融点が７７２℃の塩化カルシウムが生成される。分解処理剤に有機ハロゲン化合物を少量だけ反応させたときには、分解処理剤の表面に生成される塩化カルシウムの量も少ないため、８００℃以上の温度下でこの塩化カルシウムが融解しても分解処理剤が塊状となるおそれはない。しかし、所定量以上の有機ハロゲン化合物を反応させると、融解した塩化カルシウムにより塊状となり、分解処理剤としての機能を発揮させることができなくなるという問題があった。例えばｎモルの酸化カルシウムからなる分解処理剤の場合、約０．１ｎモルを超えるフロン１２と反応させると塊状となることが確かめられた。
【０００５】
この発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、高温度下でフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄と接触させたときに融解して塊状になるのを防ぐことができ、その機能を持続的に発揮させることができるフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤は、酸化マグネシウムと酸化カルシウムとを含有し、その含有量が合わせて５０重量％以上であるとともに、［酸化カルシウム／（酸化マグネシウム＋酸化カルシウム）］（モル比）が０．６７以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、粒状であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び焼成により酸化マグネシウムと酸化カルシウムの少なくとも一方を生成する化合物から選ばれた少なくとも一種を含有する粉末状の組成物を水と混合し、造粒、焼成して形成したことを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、９００〜１２００℃の温度で焼成したドロマイトを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項５に記載の発明のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理方法は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の分解処理剤と、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄から選ばれる少なくとも一種とを、８００〜１４００℃の温度で接触させて反応させることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、この発明の第１実施形態について説明する。
【００１４】
第１実施形態の分解処理剤は、酸化マグネシウムと酸化カルシウムとを含有するものである。その含有量は合わせて５０重量％以上であり、７５重量％以上が好ましい。５０重量％未満では単位重量当たりの分解処理量が減少するため不適当である。また、分解処理剤に含有される酸化マグネシウムと酸化カルシウムは、［酸化カルシウム／（酸化マグネシウム＋酸化カルシウム）］の値がモル比で０．６７以下となるように設定される。この値が０．６７を超えると、８００〜１４００℃の温度下でフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄と接触させたときに、分解処理剤が融解して塊状になり、分解処理能力が低下してしまう。
【００１５】
分解処理剤に含有される酸化マグネシウムと酸化カルシウム以外の成分は特に限定されるものでなく、例えば粘土鉱物、シリカ、シラス、火山灰、石炭灰、ケイ藻土、ガラス粉末、スラグ等が使用される。
【００１６】
分解処理剤の形状は、通気性、接触効率の点から粒状が好ましい。その粒度は特に限定されるものではないが、１〜８ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。粒度が１ｍｍ未満では分解処理剤にガスを流す際に圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。一方、８ｍｍを超えると接触効率が悪くなって分解処理能力が低下するため好ましくない。
【００１７】
次に、前記のように構成された分解処理剤の製造方法について説明する。
まず、酸化マグネシウムと、焼成により酸化マグネシウムを生成する化合物のうち少なくとも一方を含有する粉末状の組成物と、水とを、ボールミル、ニーダー、擂潰機、マラー、湿式攪拌機等の混合装置を使って混合する。そして、その混合物を押出し造粒機、パン型造粒機、攪拌式造粒機、打錠機等の造粒装置を使って造粒することによって第１実施形態の分解処理剤が形成される。ただし、焼成により酸化マグネシウムを生成する化合物を組成物中に含有する場合には、工程のどこかで又は使用時に焼成することが必要である。
【００１８】
焼成により酸化マグネシウムを生成する化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられ、単独で又はこれらのうち２種以上を混合して使用される。
【００１９】
次に、酸化マグネシウムと、焼成により酸化マグネシウムを生成する化合物のうち少なくとも一方と、酸化カルシウムと、焼成により酸化カルシウムを生成する化合物のうち少なくとも一方とを含有する粉末状又は塊状の組成物を使用して形成される。
【００２０】
焼成により酸化カルシウムを生成する化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられ、単独で又はこれらのうち２種以上を混合して使用される。
【００２１】
次に、第１実施形態の分解処理剤を使用したフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理方法について説明する。
フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理は、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を好ましくは８００〜１４００℃の温度下で分解処理剤に接触させることによって行われる。この温度が８００℃未満の場合には、分解処理能力が低下するため好ましくなく、一方１４００℃を超えると、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との反応性が低下するため好ましくない。
【００２２】
フロン類、ハロン類、六フッ化硫黄等から選ばれた少なくとも一種が使用される。フロン類としては、フロン１１，１２，１１３，１１４，１１５の特定フロン五種をはじめ、その他のＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣ、ＰＦＣ等が挙げられる。また、ハロン類としては、ハロン１２１１，１３０１，２４０２の他、その他のＢＣＦＣやＢＦＣ，ＨＢＦＣ等が挙げられる。
【００２３】
フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の濃度は、１０〜１００ｖｏｌ％が好ましく、３０〜１００ｖｏｌ％がさらに好ましい。この濃度が１０ｖｏｌ％未満であると、加熱する際に多くのエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００２４】
以下に、フロン１２とハロン１３０１と六フッ化硫黄を、第１実施形態の分解処理剤にそれぞれ接触させることによって進行する反応の反応式を示す。（なお、反応式中のＭはＭｇ又はＣａを表す。）
【００２５】
ＣＣｌ ２ Ｆ ２ ＋２ＭＯ→ａＭＣｌ ２ ＋ａＭＦ ２ ＋（２−２ａ）ＭＣｌＦ＋ＣＯ ２ （ただし０＜ａ＜１）
ＣＦ ３ Ｂｒ＋２ＭＯ→ａＭＦ ２ ＋（ａ−１）ＭＢｒ ２ ＋（３−２ａ）ＭＢｒＦ＋ＣＯ ２ （ただし１＜ａ＜２／３）
ＳＦ ６ ＋４ＭＯ→３ＭＦ ２ ＋ＭＳＯ ４
これらの反応は、酸化マグネシウムと酸化カルシウムの触媒的作用の下で起こるので、水やメタン等の水素源を必要としない。
【００２６】
上記三つの反応式で生成する塩化カルシウム、フッ化カルシウム、臭化カルシウムは、それぞれ融点が７７２℃，１４０３℃，７３０℃であるが、酸化カルシウムと共存することにより、これらは融点以下の温度でも融解が起こる。例えば、塩化カルシウムは酸化カルシウムと共存するときには７００℃でも融解することが確かめられている。このため、８００〜１４００℃の温度下でフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を分解処理剤に接触させると、融解したこれらの化合物により分解処理剤が塊状になることが予想される。特に所定量以上のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を反応させたとき、例えば分解処理剤中の酸化カルシウムｎモルに対して約０．１ｎモルを超えるフロン１２を反応させたときに、この塊状化は顕著であると考えられる。
しかし、分解処理剤に含有される酸化マグネシウムと酸化カルシウムを、［酸化カルシウム／（酸化マグネシウム＋酸化カルシウム）］の値がモル比で０．６７以下となるように設定することにより、融解して分解処理剤が塊状になることを防止することができる。従って、分解処理剤中の酸化マグネシウム及び酸化カルシウムはフロン類、ハロン類とほぼ等量で（定量的に）反応することができる。即ち、分解処理剤中に酸化マグネシウムと酸化カルシウムが合わせて２ｎモル含有されている場合には、この分解処理剤で約ｎモルのフロン１２を分解処理することができる。同様に、ハロン１３０１の場合には約ｎモルを分解処理することができ、六フッ化硫黄の場合には約０．５ｎモルを分解処理することができる。
【００２７】
分解処理剤が塊状とならないのは、以下の式にしたがって一部の塩化マグネシウムが酸化マグネシウムに戻るためと考えられる。［日化誌、７４，４６（１９７１）］また、フッ化マグネシウムと臭化マグネシウムも同様にして酸化マグネシウムに戻ることが予想される。
【００２８】
【化１】
以上のように、この実施形態によれば次のような効果が発揮される。
【００２９】
・ 分解処理剤に含有される酸化マグネシウムと酸化カルシウムの量を合わせて５０重量％以上とすることにより、分解処理剤の単位重量当たりの分解処理量を向上させることができる。さらに、その含有量を７５重量％以上とすることにより、分解処理剤の単位重量当たりの分解処理量を一層向上させることができる。
【００３０】
・ 分解処理剤に含有される酸化マグネシウムと酸化カルシウムは、［酸化カルシウム／（酸化マグネシウム＋酸化カルシウム）］の値がモル比で０．６７以下となるように設定される。このため、８００〜１４００℃の温度下でフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄と接触させたときに、融解して分解処理剤が塊状になるのを防ぐことができ、その機能を持続的に発揮させることができる。従って、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄をほぼ定量的に分解処理することができる。
【００３１】
・ 分解処理剤の粒度を１〜８ｍｍの範囲に設定することにより、分解処理剤にガスを流す際に圧力損失が大きくなりすぎるのを防ぐとともに、接触効率を良好に保つことができ、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を分解処理する能力を向上させることができる。さらに、２〜５ｍｍに粒度を設定することにより、上記の効果を一層向上させることができる。
【００３３】
・ フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理は、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を８００〜１４００℃の温度下で分解処理剤に接触させることによって行われる。このため、酸化マグネシウムと酸化カルシウムのフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との反応性が低下するのを防止しつつ、分解処理能力の低下を防止することができる。
【００３４】
・ 分解処理剤が粒状に形成されるため、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の通気性及びフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との接触効率を向上させることができる、
・ 分解処理剤は、粉末状の組成物と水とを混合して造粒することによって、あるいは塊状の組成物を破砕して粒状とすることによって形成される。このため、分解処理剤を容易かつ確実に粒状に形成することができる。
【００３５】
・ 分解処理剤は、温室効果ガスやオゾン層破壊物質として作用するフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を分解処理することができる。このため、大気中へ排出されるフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の減少に寄与することができ、地球環境の保全に役立つことができる。
【００３６】
・ フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の濃度を１０〜１００ｖｏｌ％に設定することにより、加熱の際のエネルギーコストを低減することができる。さらに、この濃度を３０〜１００ｖｏｌ％に設定することにより上記の効果を一層向上させることができる。
（第２実施形態）
次に、この発明の第２実施形態について、前記第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００３７】
第２実施形態の分解処理剤は、焼成により酸化マグネシウムと酸化カルシウムを生成する化合物を少なくとも含有する粉末状又は塊状の組成物を使用して形成される。その中でも特に、焼成により酸化マグネシウムと酸化カルシウムを生成する化合物として少なくともドロマイトを含有する塊状の組成物を焼成し、破砕して粒状とすることによって形成した分解処理剤は、安価に製造することができる点から好ましい。
【００３８】
ドロマイトは、Ｍｇ （１−ｘ） Ｃａ ｘ ＣＯ ３ （ただし０＜ｘ＜１）で表される複合炭酸塩であり、ドロマイトを焼成して得られる主として酸化マグネシウムと酸化カルシウムを含有するものは軽焼ドロマイトとよばれている。ドロマイトは、約８００℃で炭酸マグネシウムが熱分解して酸化マグネシウムが生成され、約９００℃で炭酸カルシウムが熱分解して酸化カルシウムが生成される。
【００３９】
組成物中にドロマイトを含有する場合の焼成温度は、９００〜１２００℃が好ましい。この焼成温度が９００℃未満であると、ドロマイト中の炭酸カルシウムの熱分解が十分に起こらず、１２００℃を超えると、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄及びその分解物との反応性が低い酸化マグネシウムが生成されるため好ましくない。
【００４０】
第２実施形態の分解処理剤によれば、組成物中にドロマイトを含有する場合には９００〜１２００℃で焼成して形成される。このため、ドロマイト中の炭酸カルシウムを確実に熱分解することができるとともに、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄及びその分解物との反応性が低い酸化マグネシウムが生成されるのを防ぐことができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、前記各実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
まず、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法の特性を調べるために使用した図１に示す分解処理装置を説明する。
【００５４】
円筒状の反応器としてのアルミナ管２１は縦長又は横長（本実施例では横長）に配置されている。アルミナ管２１の両端の開口は蓋２２により密閉され、アルミナ管２１内にはロックウール層２３間に挟まれた状態で分解処理剤である試料２４が充填されている。
【００５５】
また、アルミナ管２１の周囲には加熱装置としての電気炉２５が配設され、アルミナ管２１内の試料２４を加熱できるようになっている。加熱装置はアルミナ管２１の内部に配設してもよいが、温度制御の点から電気による外部加熱が好ましい。
【００５６】
アルミナ管２１の上流側には、フロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄が充填されたガス供給源としてのボンベ２６が配設されている。このボンベ２６は、第１導入管２７によって第１流量計２８を介してアルミナ管２１に接続され、ボンベ２６内のフロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄をアルミナ管２１内に導入できるようになっている。
【００５７】
また、アルミナ管２１の上流側にはポンプ２９が配設され、第２導入管３０によってアルミナ管２１に接続されている。そして、活性炭が充填された吸着槽３１とシリカゲルが充填された乾燥槽３２とを順に通過した空気を、第２流量計３３を介して、アルミナ管２１内に導入できるようになっている。
【００５８】
アルミナ管２１の下流側には、吸収液３４としての０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液が貯留された吸収タンク３５が配設されている。この吸収タンク３５は排出管３６によってアルミナ管２１に接続され、アルミナ管２１内から排出されるガスは吸収タンク３５を介して図示しないテドラーバッグに回収されるようになっている。
【００５９】
そして、この分解処理装置を使用する場合には、アルミナ管２１内を所定温度に加熱した状態で第１導入管２７を経由してボンベ２６内のフロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄をアルミナ管２１内に導入する、あるいはそのフロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄と同時に第２導入管３０を経由して空気もアルミナ管２１内に導入する。すると、フロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄がアルミナ管２１内の試料２４に接触してフロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄の分解処理が行われる。
【００６０】
なお、この実施例ではバッチ式の分解処理装置を使用したが、その他のバッチ式の分解処理装置でも、連続式の分解処理装置でももちろんよい。その他のバッチ式の分解処理装置としては、等量（化学量論的）の分解処理剤とフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を反応器内に封入して反応させるタイプのものを使用することができる。また、連続式の分解処理装置としては、アルミナ管を縦型に配置して上方から分解処理剤を導入し、下方からフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を導入し、アルミナ管内において両者を向流で接触させて反応させるタイプのものを使用することができる。
【００６１】
（参考例１）
参考例１においては、以下の方法で形成した試料２４を使用した。まず、水酸化マグネシウム（米山薬品株式会社製）２００ｇに水１６０ｍｌを加えて混合し、ディスクペレッタ（不二パウダル社製、Ｆ−５型）で直径３ｍｍのディスクを用いて造粒した後、１１０℃で５時間乾燥して直径３ｍｍの円柱状の成形体を得た。そして、この成形体を１０００℃で１時間焼成し、さらに篩にかけて２〜４ｍｍの粒径をなす１０２ｇの試料２４を得た。
【００６２】
得られた試料２４のうち２５ｇをアルミナ管２１内に充填するとともに、ボンベ２６にはフロン１２を充填した。そして、アルミナ管２１内を電気炉２５により１０００℃にまで加熱した状態で、フロン１２を８０ｍｌ／分の流量で１時間アルミナ管２１内に導入した。
【００６３】
そして、試料２４にフロン１２を通気した後に、試料２４中の塩素量とフッ素量、吸収タンク３５に貯留された吸収液３４中の塩素量とフッ素量、テドラーバッグに回収されたガス中のフロン１２の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
試料２４中の塩素量の測定は次のようにして行った。まず、試料２４を遊星ミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）で粉砕し、この粉砕体０．５ｇを純水１００ｍｌに添加して攪拌する。そして、濾過洗浄を数回繰り返した後、濾液を下水試験法に準じてＫ2Ｃｒ2Ｏ4を指示薬に用いて０．１ＮのＡｇＮＯ3で滴定して塩素量を測定した。
【００６５】
試料２４中のフッ素量の測定は次のようにして行った。まず、試料２４の粉砕体０．５ｇをＮａＯＨ５ｇとともにニッケルるつぼに入れて６００℃で溶融し、さらに５０ｍｌの温水を加えて温浴中で数十分間加熱して溶解させる。そして、るつぼ内を洗浄しながらＮｏ．５Ｃの濾紙で濾過し、濾液を１リットルにメスアップしてイオンクロマトグラム法でフッ素量を測定した。測定条件は、日本ダイオニクス社製ＤＸ−１００を用い、ＡＳ４Ａ−ＳＣカラムで１．８ｍＭＮａ2ＣＯ3／１．７ｍＭＮａＨＣＯ3の混合溶液を溶離液とし、１５０ｍｌ／分の流速でクロマトグラム法にて行った。
【００６６】
吸収タンク３５に貯留された吸収液３４中の塩素量、フッ素量はそれぞれＡｇＮＯ3滴定法、イオンクロマトグラム法で測定した。
テドラーバッグに回収されたガス中のフロン１２の濃度は、ガスクロマトグラム法で測定した。以下に測定条件を示す。
【００６７】
装置：日立製２６３−７０型、カラム充填剤：１ｍのクロモソルブ１０２、カラム温度：８０℃、Ｎ２流量：５０ｍｌ／分、インジェクション温度：２００℃、検出器温度：２００℃、検出器：ＥＣＤ
（実施例２）
実施例２では、参考例１の試料１０．５ｇと粒径３〜５ｍｍの生石灰（上田石灰製造株式会社製）１４．５ｇを混合した組成物を試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を８００℃に設定するとともに、フロン１２の流量を４０ｍｌ／分、空気の流量を４０ｍｌ／分として２時間アルミナ管２１内に導入した。その他は参考例１と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例３では、水酸化カルシウム５６ｇと水酸化マグネシウム８０．６ｇに水１１０ｍｌを加えて混合し、参考例１と同様の方法で造粒、乾燥、焼成して１０３ｇの試料２４を形成した。そして、そのうちの２５ｇをアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を１１００℃に設定するとともに、フロン１２の流量を４０ｍｌ／分、空気の流量を４０ｍｌ／分として２時間アルミナ管２１内に導入した。その他は参考例１と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
比較例１では、粒径３〜５ｍｍの生石灰２５ｇのみを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。その他は参考例１と同様にして行い、各種測定を行った。
その結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例４では、粒径２〜４ｍｍの軽焼ドロマイト２５ｇ（上田石灰製造株式会社製、焼成温度１０００℃、ＣａＯ含有量６３．０モル％、ＭｇＯ含有量３１．５モル％）を試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を９００度に設定し、その他は参考例１と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例５では、実施例４の軽焼ドロマイト２５ｇと試薬一級シリカゲル（米山薬品株式会社製）１０ｇを混合した組成物を試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を１４００℃に設定するとともに、フロン１２の流量を４０ｍｌ／分、空気の流量を４０ｍｌ／分とした。その他は参考例１と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例６では、参考例１の試料７ｇと粒径３〜５ｍｍの生石灰１８ｇを混合した組成物を試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を８００℃に設定するとともに、フロン１２に代えてハロン１３０１を流量８０ｍｌ／分で１時間アルミナ管２１内に導入した。試料２４中及び吸収液３４中の塩素量とフッ素量は参考例１と同様に測定し、テドラーバッグに回収されたガス中のハロン１３０１の濃度はガスクロマトグラム法により以下に示す測定条件で測定した。その結果を表２に示す。
【００６８】
装置：日立製２６３−７０型、カラム充填剤：１ｍのクロモソルブ１０２、カラム温度：５０℃、Ｎ２流量：５０ｍｌ／分、インジェクション温度：１８０℃、検出器温度：２００℃、検出器：ＥＣＤ
（実施例７）
実施例７では、実施例３の試料２５ｇを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、実施例６において、アルミナ管２１内の温度を９００℃に設定するとともに、ハロン１３０１の流量を４０ｍｌ／分、空気の流量を４０ｍｌ／分として２時間アルミナ管２１内に導入した。その他は実施例６と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表２に示す。
（参考例２）
参考例２では、参考例１の試料２５ｇを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、実施例６において、アルミナ管２１内の温度を１０００℃に設定するとともに、ハロン１３０１の流量を２０ｍｌ／分、空気の流量を６０ｍｌ／分として３時間アルミナ管２１内に導入した。その他は実施例６と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表２に示す。
（比較例２）
比較例２では、粒径３〜５ｍｍの生石灰２５ｇのみを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。その他は実施例６と同様にして行い、各種測定を行った。
その結果を表２に示す。
（実施例９）
実施例９では、参考例１の試料１０．５ｇと粒径３〜５ｍｍの生石灰１４．５ｇを混合した組成物を試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を１２００℃に設定するとともに、フロン１２に代えて六フッ化硫黄を流量８０ｍｌ／分で３０分間アルミナ管２１内に導入した。試料２４中及び吸収液３４中のフッ素量は参考例１と同様に測定し、テドラーバッグに回収されたガス中の六フッ化硫黄の濃度はガスクロマトグラム法により以下に示す測定条件で測定した。その結果を表３に示す。
【００６９】
装置：日立製２６３−７０型、カラム充填剤：３ｍのポラパックＱ、カラム温度：５０℃、Ｎ2流量：４０ｍｌ／分、インジェクション温度：１８０℃、検出器温度：２００℃、検出器：ＥＣＤ
（実施例１０）
実施例１０では、実施例４の軽焼ドロマイト２５ｇを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、実施例９において、アルミナ管２１内の温度を１０００℃に設定するとともに、六フッ化硫黄の流量を４０ｍｌ／分、空気の流量を４０ｍｌ／分として１時間アルミナ管２１内に導入した。その他は実施例９と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表３に示す。
（比較例３）
比較例３では、粒径３〜５ｍｍの生石灰２５ｇのみを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。その他は実施例９と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表３に示す。
【００７０】
なお、表１〜３中の（）内の数値は導入フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の相当％を示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
表１〜３の結果より、テドラーバッグに回収されたガス中のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の濃度が、実施例１〜１０においては１ｐｐｍ以下と極めて低濃度である一方、比較例１〜３においては１００００ｐｐｍ以上と高濃度であることが示された。
【００７４】
また、実施例１〜１０においては、試料２４中の塩素量と吸収液３４中の塩素量の和、及び試料２４中のフッ素量と吸収液３４中のフッ素量の和がほぼ導入されたフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の量と等しいことから、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄がほぼ完全に分解処理されていることが示された。
【００７５】
さらに、実施例１〜１０においては、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との反応後の試料２４に融解は認められなかった。一方、比較例１〜３においては、反応後の試料２４に融解が認められ、アルミナ管２１への付着が起きていた。
【００７６】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び焼成により酸化マグネシウムと酸化カルシウムの少なくとも一方を生成する化合物から選ばれた少なくとも一種を含有する塊状の組成物を焼成、破砕して粒状に形成したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤。
【００７７】
このように構成した場合、容易かつ確実に粒状に形成することができる。
【００７８】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤によれば、高温度下でフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄と接触させたときに、融解して塊状になるのを防ぐことができ、その機能を持続的に発揮させることができる。
【００７９】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の通気性及びフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との接触効率を向上させることができる。
【００８０】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は請求項２に記載の発明の効果に加え、容易かつ確実に粒状に形成することができる。
【００８１】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、ドロマイト中の炭酸カルシウムを確実に熱分解することができるとともに、有機ハロゲン化合物及びその分解物との反応性が低い酸化マグネシウムが生成されるのを防ぐことができる。
【００８２】
請求項５に記載の発明のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理方法によれば、酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムと酸化カルシウムのフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との反応性が低下するのを防止しつつ、分解処理能力の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理装置を示す概略断面図。
【発明の属する技術分野】
この発明は、フロン類、ハロン類、六フッ化硫黄等を分解処理するためのフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ハロゲン化合物は産業上広く使用されているが、その中には地球環境に対する深刻な影響が指摘され、問題とされているものもある。例えばフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄は高い温暖化係数を示し、温室効果ガスとして地球温暖化を招くことが知られている。また、フロン類とハロン類はオゾン層破壊物質としても知られている。このため、これらの使用、生産を規制するのと並行して、使用済みのフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を分解処理する技術の開発が急務とされている。
【０００３】
そこで、本発明者らは、特許第２７９５８３７号公報、特開平１０−２２５６１８号公報に示すような有機ハロゲン化合物の分解処理方法を提案した。この分解処理方法は、石灰焼成炉を使用して、８００℃以上の温度下で有機ハロゲン化合物の分解処理剤としての石灰石又はドロマイトと有機ハロゲン化合物とを接触させ、同時に生成した塩酸やフッ酸を吸収させるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許第２７９５８３７号公報、特開平１０−２２５６１８号公報に開示された方法では、石灰石又はドロマイトが焼成してできる酸化カルシウムと有機ハロゲン化合物とが反応すると、融点が７７２℃の塩化カルシウムが生成される。分解処理剤に有機ハロゲン化合物を少量だけ反応させたときには、分解処理剤の表面に生成される塩化カルシウムの量も少ないため、８００℃以上の温度下でこの塩化カルシウムが融解しても分解処理剤が塊状となるおそれはない。しかし、所定量以上の有機ハロゲン化合物を反応させると、融解した塩化カルシウムにより塊状となり、分解処理剤としての機能を発揮させることができなくなるという問題があった。例えばｎモルの酸化カルシウムからなる分解処理剤の場合、約０．１ｎモルを超えるフロン１２と反応させると塊状となることが確かめられた。
【０００５】
この発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、高温度下でフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄と接触させたときに融解して塊状になるのを防ぐことができ、その機能を持続的に発揮させることができるフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤は、酸化マグネシウムと酸化カルシウムとを含有し、その含有量が合わせて５０重量％以上であるとともに、［酸化カルシウム／（酸化マグネシウム＋酸化カルシウム）］（モル比）が０．６７以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、粒状であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び焼成により酸化マグネシウムと酸化カルシウムの少なくとも一方を生成する化合物から選ばれた少なくとも一種を含有する粉末状の組成物を水と混合し、造粒、焼成して形成したことを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、９００〜１２００℃の温度で焼成したドロマイトを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項５に記載の発明のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理方法は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の分解処理剤と、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄から選ばれる少なくとも一種とを、８００〜１４００℃の温度で接触させて反応させることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、この発明の第１実施形態について説明する。
【００１４】
第１実施形態の分解処理剤は、酸化マグネシウムと酸化カルシウムとを含有するものである。その含有量は合わせて５０重量％以上であり、７５重量％以上が好ましい。５０重量％未満では単位重量当たりの分解処理量が減少するため不適当である。また、分解処理剤に含有される酸化マグネシウムと酸化カルシウムは、［酸化カルシウム／（酸化マグネシウム＋酸化カルシウム）］の値がモル比で０．６７以下となるように設定される。この値が０．６７を超えると、８００〜１４００℃の温度下でフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄と接触させたときに、分解処理剤が融解して塊状になり、分解処理能力が低下してしまう。
【００１５】
分解処理剤に含有される酸化マグネシウムと酸化カルシウム以外の成分は特に限定されるものでなく、例えば粘土鉱物、シリカ、シラス、火山灰、石炭灰、ケイ藻土、ガラス粉末、スラグ等が使用される。
【００１６】
分解処理剤の形状は、通気性、接触効率の点から粒状が好ましい。その粒度は特に限定されるものではないが、１〜８ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。粒度が１ｍｍ未満では分解処理剤にガスを流す際に圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。一方、８ｍｍを超えると接触効率が悪くなって分解処理能力が低下するため好ましくない。
【００１７】
次に、前記のように構成された分解処理剤の製造方法について説明する。
まず、酸化マグネシウムと、焼成により酸化マグネシウムを生成する化合物のうち少なくとも一方を含有する粉末状の組成物と、水とを、ボールミル、ニーダー、擂潰機、マラー、湿式攪拌機等の混合装置を使って混合する。そして、その混合物を押出し造粒機、パン型造粒機、攪拌式造粒機、打錠機等の造粒装置を使って造粒することによって第１実施形態の分解処理剤が形成される。ただし、焼成により酸化マグネシウムを生成する化合物を組成物中に含有する場合には、工程のどこかで又は使用時に焼成することが必要である。
【００１８】
焼成により酸化マグネシウムを生成する化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられ、単独で又はこれらのうち２種以上を混合して使用される。
【００１９】
次に、酸化マグネシウムと、焼成により酸化マグネシウムを生成する化合物のうち少なくとも一方と、酸化カルシウムと、焼成により酸化カルシウムを生成する化合物のうち少なくとも一方とを含有する粉末状又は塊状の組成物を使用して形成される。
【００２０】
焼成により酸化カルシウムを生成する化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられ、単独で又はこれらのうち２種以上を混合して使用される。
【００２１】
次に、第１実施形態の分解処理剤を使用したフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理方法について説明する。
フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理は、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を好ましくは８００〜１４００℃の温度下で分解処理剤に接触させることによって行われる。この温度が８００℃未満の場合には、分解処理能力が低下するため好ましくなく、一方１４００℃を超えると、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との反応性が低下するため好ましくない。
【００２２】
フロン類、ハロン類、六フッ化硫黄等から選ばれた少なくとも一種が使用される。フロン類としては、フロン１１，１２，１１３，１１４，１１５の特定フロン五種をはじめ、その他のＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣ、ＰＦＣ等が挙げられる。また、ハロン類としては、ハロン１２１１，１３０１，２４０２の他、その他のＢＣＦＣやＢＦＣ，ＨＢＦＣ等が挙げられる。
【００２３】
フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の濃度は、１０〜１００ｖｏｌ％が好ましく、３０〜１００ｖｏｌ％がさらに好ましい。この濃度が１０ｖｏｌ％未満であると、加熱する際に多くのエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００２４】
以下に、フロン１２とハロン１３０１と六フッ化硫黄を、第１実施形態の分解処理剤にそれぞれ接触させることによって進行する反応の反応式を示す。（なお、反応式中のＭはＭｇ又はＣａを表す。）
【００２５】
ＣＣｌ ２ Ｆ ２ ＋２ＭＯ→ａＭＣｌ ２ ＋ａＭＦ ２ ＋（２−２ａ）ＭＣｌＦ＋ＣＯ ２ （ただし０＜ａ＜１）
ＣＦ ３ Ｂｒ＋２ＭＯ→ａＭＦ ２ ＋（ａ−１）ＭＢｒ ２ ＋（３−２ａ）ＭＢｒＦ＋ＣＯ ２ （ただし１＜ａ＜２／３）
ＳＦ ６ ＋４ＭＯ→３ＭＦ ２ ＋ＭＳＯ ４
これらの反応は、酸化マグネシウムと酸化カルシウムの触媒的作用の下で起こるので、水やメタン等の水素源を必要としない。
【００２６】
上記三つの反応式で生成する塩化カルシウム、フッ化カルシウム、臭化カルシウムは、それぞれ融点が７７２℃，１４０３℃，７３０℃であるが、酸化カルシウムと共存することにより、これらは融点以下の温度でも融解が起こる。例えば、塩化カルシウムは酸化カルシウムと共存するときには７００℃でも融解することが確かめられている。このため、８００〜１４００℃の温度下でフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を分解処理剤に接触させると、融解したこれらの化合物により分解処理剤が塊状になることが予想される。特に所定量以上のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を反応させたとき、例えば分解処理剤中の酸化カルシウムｎモルに対して約０．１ｎモルを超えるフロン１２を反応させたときに、この塊状化は顕著であると考えられる。
しかし、分解処理剤に含有される酸化マグネシウムと酸化カルシウムを、［酸化カルシウム／（酸化マグネシウム＋酸化カルシウム）］の値がモル比で０．６７以下となるように設定することにより、融解して分解処理剤が塊状になることを防止することができる。従って、分解処理剤中の酸化マグネシウム及び酸化カルシウムはフロン類、ハロン類とほぼ等量で（定量的に）反応することができる。即ち、分解処理剤中に酸化マグネシウムと酸化カルシウムが合わせて２ｎモル含有されている場合には、この分解処理剤で約ｎモルのフロン１２を分解処理することができる。同様に、ハロン１３０１の場合には約ｎモルを分解処理することができ、六フッ化硫黄の場合には約０．５ｎモルを分解処理することができる。
【００２７】
分解処理剤が塊状とならないのは、以下の式にしたがって一部の塩化マグネシウムが酸化マグネシウムに戻るためと考えられる。［日化誌、７４，４６（１９７１）］また、フッ化マグネシウムと臭化マグネシウムも同様にして酸化マグネシウムに戻ることが予想される。
【００２８】
【化１】
【００２９】
・ 分解処理剤に含有される酸化マグネシウムと酸化カルシウムの量を合わせて５０重量％以上とすることにより、分解処理剤の単位重量当たりの分解処理量を向上させることができる。さらに、その含有量を７５重量％以上とすることにより、分解処理剤の単位重量当たりの分解処理量を一層向上させることができる。
【００３０】
・ 分解処理剤に含有される酸化マグネシウムと酸化カルシウムは、［酸化カルシウム／（酸化マグネシウム＋酸化カルシウム）］の値がモル比で０．６７以下となるように設定される。このため、８００〜１４００℃の温度下でフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄と接触させたときに、融解して分解処理剤が塊状になるのを防ぐことができ、その機能を持続的に発揮させることができる。従って、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄をほぼ定量的に分解処理することができる。
【００３１】
・ 分解処理剤の粒度を１〜８ｍｍの範囲に設定することにより、分解処理剤にガスを流す際に圧力損失が大きくなりすぎるのを防ぐとともに、接触効率を良好に保つことができ、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を分解処理する能力を向上させることができる。さらに、２〜５ｍｍに粒度を設定することにより、上記の効果を一層向上させることができる。
【００３３】
・ フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理は、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を８００〜１４００℃の温度下で分解処理剤に接触させることによって行われる。このため、酸化マグネシウムと酸化カルシウムのフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との反応性が低下するのを防止しつつ、分解処理能力の低下を防止することができる。
【００３４】
・ 分解処理剤が粒状に形成されるため、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の通気性及びフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との接触効率を向上させることができる、
・ 分解処理剤は、粉末状の組成物と水とを混合して造粒することによって、あるいは塊状の組成物を破砕して粒状とすることによって形成される。このため、分解処理剤を容易かつ確実に粒状に形成することができる。
【００３５】
・ 分解処理剤は、温室効果ガスやオゾン層破壊物質として作用するフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を分解処理することができる。このため、大気中へ排出されるフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の減少に寄与することができ、地球環境の保全に役立つことができる。
【００３６】
・ フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の濃度を１０〜１００ｖｏｌ％に設定することにより、加熱の際のエネルギーコストを低減することができる。さらに、この濃度を３０〜１００ｖｏｌ％に設定することにより上記の効果を一層向上させることができる。
（第２実施形態）
次に、この発明の第２実施形態について、前記第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００３７】
第２実施形態の分解処理剤は、焼成により酸化マグネシウムと酸化カルシウムを生成する化合物を少なくとも含有する粉末状又は塊状の組成物を使用して形成される。その中でも特に、焼成により酸化マグネシウムと酸化カルシウムを生成する化合物として少なくともドロマイトを含有する塊状の組成物を焼成し、破砕して粒状とすることによって形成した分解処理剤は、安価に製造することができる点から好ましい。
【００３８】
ドロマイトは、Ｍｇ （１−ｘ） Ｃａ ｘ ＣＯ ３ （ただし０＜ｘ＜１）で表される複合炭酸塩であり、ドロマイトを焼成して得られる主として酸化マグネシウムと酸化カルシウムを含有するものは軽焼ドロマイトとよばれている。ドロマイトは、約８００℃で炭酸マグネシウムが熱分解して酸化マグネシウムが生成され、約９００℃で炭酸カルシウムが熱分解して酸化カルシウムが生成される。
【００３９】
組成物中にドロマイトを含有する場合の焼成温度は、９００〜１２００℃が好ましい。この焼成温度が９００℃未満であると、ドロマイト中の炭酸カルシウムの熱分解が十分に起こらず、１２００℃を超えると、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄及びその分解物との反応性が低い酸化マグネシウムが生成されるため好ましくない。
【００４０】
第２実施形態の分解処理剤によれば、組成物中にドロマイトを含有する場合には９００〜１２００℃で焼成して形成される。このため、ドロマイト中の炭酸カルシウムを確実に熱分解することができるとともに、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄及びその分解物との反応性が低い酸化マグネシウムが生成されるのを防ぐことができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、前記各実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
まず、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法の特性を調べるために使用した図１に示す分解処理装置を説明する。
【００５４】
円筒状の反応器としてのアルミナ管２１は縦長又は横長（本実施例では横長）に配置されている。アルミナ管２１の両端の開口は蓋２２により密閉され、アルミナ管２１内にはロックウール層２３間に挟まれた状態で分解処理剤である試料２４が充填されている。
【００５５】
また、アルミナ管２１の周囲には加熱装置としての電気炉２５が配設され、アルミナ管２１内の試料２４を加熱できるようになっている。加熱装置はアルミナ管２１の内部に配設してもよいが、温度制御の点から電気による外部加熱が好ましい。
【００５６】
アルミナ管２１の上流側には、フロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄が充填されたガス供給源としてのボンベ２６が配設されている。このボンベ２６は、第１導入管２７によって第１流量計２８を介してアルミナ管２１に接続され、ボンベ２６内のフロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄をアルミナ管２１内に導入できるようになっている。
【００５７】
また、アルミナ管２１の上流側にはポンプ２９が配設され、第２導入管３０によってアルミナ管２１に接続されている。そして、活性炭が充填された吸着槽３１とシリカゲルが充填された乾燥槽３２とを順に通過した空気を、第２流量計３３を介して、アルミナ管２１内に導入できるようになっている。
【００５８】
アルミナ管２１の下流側には、吸収液３４としての０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液が貯留された吸収タンク３５が配設されている。この吸収タンク３５は排出管３６によってアルミナ管２１に接続され、アルミナ管２１内から排出されるガスは吸収タンク３５を介して図示しないテドラーバッグに回収されるようになっている。
【００５９】
そして、この分解処理装置を使用する場合には、アルミナ管２１内を所定温度に加熱した状態で第１導入管２７を経由してボンベ２６内のフロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄をアルミナ管２１内に導入する、あるいはそのフロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄と同時に第２導入管３０を経由して空気もアルミナ管２１内に導入する。すると、フロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄がアルミナ管２１内の試料２４に接触してフロン類、ハロン類又は六フッ化硫黄の分解処理が行われる。
【００６０】
なお、この実施例ではバッチ式の分解処理装置を使用したが、その他のバッチ式の分解処理装置でも、連続式の分解処理装置でももちろんよい。その他のバッチ式の分解処理装置としては、等量（化学量論的）の分解処理剤とフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を反応器内に封入して反応させるタイプのものを使用することができる。また、連続式の分解処理装置としては、アルミナ管を縦型に配置して上方から分解処理剤を導入し、下方からフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄を導入し、アルミナ管内において両者を向流で接触させて反応させるタイプのものを使用することができる。
【００６１】
（参考例１）
参考例１においては、以下の方法で形成した試料２４を使用した。まず、水酸化マグネシウム（米山薬品株式会社製）２００ｇに水１６０ｍｌを加えて混合し、ディスクペレッタ（不二パウダル社製、Ｆ−５型）で直径３ｍｍのディスクを用いて造粒した後、１１０℃で５時間乾燥して直径３ｍｍの円柱状の成形体を得た。そして、この成形体を１０００℃で１時間焼成し、さらに篩にかけて２〜４ｍｍの粒径をなす１０２ｇの試料２４を得た。
【００６２】
得られた試料２４のうち２５ｇをアルミナ管２１内に充填するとともに、ボンベ２６にはフロン１２を充填した。そして、アルミナ管２１内を電気炉２５により１０００℃にまで加熱した状態で、フロン１２を８０ｍｌ／分の流量で１時間アルミナ管２１内に導入した。
【００６３】
そして、試料２４にフロン１２を通気した後に、試料２４中の塩素量とフッ素量、吸収タンク３５に貯留された吸収液３４中の塩素量とフッ素量、テドラーバッグに回収されたガス中のフロン１２の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
試料２４中の塩素量の測定は次のようにして行った。まず、試料２４を遊星ミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）で粉砕し、この粉砕体０．５ｇを純水１００ｍｌに添加して攪拌する。そして、濾過洗浄を数回繰り返した後、濾液を下水試験法に準じてＫ2Ｃｒ2Ｏ4を指示薬に用いて０．１ＮのＡｇＮＯ3で滴定して塩素量を測定した。
【００６５】
試料２４中のフッ素量の測定は次のようにして行った。まず、試料２４の粉砕体０．５ｇをＮａＯＨ５ｇとともにニッケルるつぼに入れて６００℃で溶融し、さらに５０ｍｌの温水を加えて温浴中で数十分間加熱して溶解させる。そして、るつぼ内を洗浄しながらＮｏ．５Ｃの濾紙で濾過し、濾液を１リットルにメスアップしてイオンクロマトグラム法でフッ素量を測定した。測定条件は、日本ダイオニクス社製ＤＸ−１００を用い、ＡＳ４Ａ−ＳＣカラムで１．８ｍＭＮａ2ＣＯ3／１．７ｍＭＮａＨＣＯ3の混合溶液を溶離液とし、１５０ｍｌ／分の流速でクロマトグラム法にて行った。
【００６６】
吸収タンク３５に貯留された吸収液３４中の塩素量、フッ素量はそれぞれＡｇＮＯ3滴定法、イオンクロマトグラム法で測定した。
テドラーバッグに回収されたガス中のフロン１２の濃度は、ガスクロマトグラム法で測定した。以下に測定条件を示す。
【００６７】
装置：日立製２６３−７０型、カラム充填剤：１ｍのクロモソルブ１０２、カラム温度：８０℃、Ｎ２流量：５０ｍｌ／分、インジェクション温度：２００℃、検出器温度：２００℃、検出器：ＥＣＤ
（実施例２）
実施例２では、参考例１の試料１０．５ｇと粒径３〜５ｍｍの生石灰（上田石灰製造株式会社製）１４．５ｇを混合した組成物を試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を８００℃に設定するとともに、フロン１２の流量を４０ｍｌ／分、空気の流量を４０ｍｌ／分として２時間アルミナ管２１内に導入した。その他は参考例１と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例３では、水酸化カルシウム５６ｇと水酸化マグネシウム８０．６ｇに水１１０ｍｌを加えて混合し、参考例１と同様の方法で造粒、乾燥、焼成して１０３ｇの試料２４を形成した。そして、そのうちの２５ｇをアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を１１００℃に設定するとともに、フロン１２の流量を４０ｍｌ／分、空気の流量を４０ｍｌ／分として２時間アルミナ管２１内に導入した。その他は参考例１と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
比較例１では、粒径３〜５ｍｍの生石灰２５ｇのみを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。その他は参考例１と同様にして行い、各種測定を行った。
その結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例４では、粒径２〜４ｍｍの軽焼ドロマイト２５ｇ（上田石灰製造株式会社製、焼成温度１０００℃、ＣａＯ含有量６３．０モル％、ＭｇＯ含有量３１．５モル％）を試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を９００度に設定し、その他は参考例１と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例５では、実施例４の軽焼ドロマイト２５ｇと試薬一級シリカゲル（米山薬品株式会社製）１０ｇを混合した組成物を試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を１４００℃に設定するとともに、フロン１２の流量を４０ｍｌ／分、空気の流量を４０ｍｌ／分とした。その他は参考例１と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例６では、参考例１の試料７ｇと粒径３〜５ｍｍの生石灰１８ｇを混合した組成物を試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を８００℃に設定するとともに、フロン１２に代えてハロン１３０１を流量８０ｍｌ／分で１時間アルミナ管２１内に導入した。試料２４中及び吸収液３４中の塩素量とフッ素量は参考例１と同様に測定し、テドラーバッグに回収されたガス中のハロン１３０１の濃度はガスクロマトグラム法により以下に示す測定条件で測定した。その結果を表２に示す。
【００６８】
装置：日立製２６３−７０型、カラム充填剤：１ｍのクロモソルブ１０２、カラム温度：５０℃、Ｎ２流量：５０ｍｌ／分、インジェクション温度：１８０℃、検出器温度：２００℃、検出器：ＥＣＤ
（実施例７）
実施例７では、実施例３の試料２５ｇを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、実施例６において、アルミナ管２１内の温度を９００℃に設定するとともに、ハロン１３０１の流量を４０ｍｌ／分、空気の流量を４０ｍｌ／分として２時間アルミナ管２１内に導入した。その他は実施例６と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表２に示す。
（参考例２）
参考例２では、参考例１の試料２５ｇを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、実施例６において、アルミナ管２１内の温度を１０００℃に設定するとともに、ハロン１３０１の流量を２０ｍｌ／分、空気の流量を６０ｍｌ／分として３時間アルミナ管２１内に導入した。その他は実施例６と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表２に示す。
（比較例２）
比較例２では、粒径３〜５ｍｍの生石灰２５ｇのみを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。その他は実施例６と同様にして行い、各種測定を行った。
その結果を表２に示す。
（実施例９）
実施例９では、参考例１の試料１０．５ｇと粒径３〜５ｍｍの生石灰１４．５ｇを混合した組成物を試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、参考例１において、アルミナ管２１内の温度を１２００℃に設定するとともに、フロン１２に代えて六フッ化硫黄を流量８０ｍｌ／分で３０分間アルミナ管２１内に導入した。試料２４中及び吸収液３４中のフッ素量は参考例１と同様に測定し、テドラーバッグに回収されたガス中の六フッ化硫黄の濃度はガスクロマトグラム法により以下に示す測定条件で測定した。その結果を表３に示す。
【００６９】
装置：日立製２６３−７０型、カラム充填剤：３ｍのポラパックＱ、カラム温度：５０℃、Ｎ2流量：４０ｍｌ／分、インジェクション温度：１８０℃、検出器温度：２００℃、検出器：ＥＣＤ
（実施例１０）
実施例１０では、実施例４の軽焼ドロマイト２５ｇを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。また、実施例９において、アルミナ管２１内の温度を１０００℃に設定するとともに、六フッ化硫黄の流量を４０ｍｌ／分、空気の流量を４０ｍｌ／分として１時間アルミナ管２１内に導入した。その他は実施例９と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表３に示す。
（比較例３）
比較例３では、粒径３〜５ｍｍの生石灰２５ｇのみを試料２４としてアルミナ管２１内に充填した。その他は実施例９と同様にして行い、各種測定を行った。その結果を表３に示す。
【００７０】
なお、表１〜３中の（）内の数値は導入フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の相当％を示す。
【００７１】
【表１】
【表２】
【表３】
【００７４】
また、実施例１〜１０においては、試料２４中の塩素量と吸収液３４中の塩素量の和、及び試料２４中のフッ素量と吸収液３４中のフッ素量の和がほぼ導入されたフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の量と等しいことから、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄がほぼ完全に分解処理されていることが示された。
【００７５】
さらに、実施例１〜１０においては、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との反応後の試料２４に融解は認められなかった。一方、比較例１〜３においては、反応後の試料２４に融解が認められ、アルミナ管２１への付着が起きていた。
【００７６】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び焼成により酸化マグネシウムと酸化カルシウムの少なくとも一方を生成する化合物から選ばれた少なくとも一種を含有する塊状の組成物を焼成、破砕して粒状に形成したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤。
【００７７】
このように構成した場合、容易かつ確実に粒状に形成することができる。
【００７８】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤によれば、高温度下でフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄と接触させたときに、融解して塊状になるのを防ぐことができ、その機能を持続的に発揮させることができる。
【００７９】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の通気性及びフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との接触効率を向上させることができる。
【００８０】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は請求項２に記載の発明の効果に加え、容易かつ確実に粒状に形成することができる。
【００８１】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、ドロマイト中の炭酸カルシウムを確実に熱分解することができるとともに、有機ハロゲン化合物及びその分解物との反応性が低い酸化マグネシウムが生成されるのを防ぐことができる。
【００８２】
請求項５に記載の発明のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理方法によれば、酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムと酸化カルシウムのフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄との反応性が低下するのを防止しつつ、分解処理能力の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理装置を示す概略断面図。
Claims (5)
- 酸化マグネシウムと酸化カルシウムとを含有し、その含有量が合わせて５０重量％以上であるとともに、［酸化カルシウム／（酸化マグネシウム＋酸化カルシウム）］（モル比）が０．６７以下であることを特徴とするフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤。
- 粒状であることを特徴とする請求項１に記載のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤。
- 酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び焼成により酸化マグネシウムと酸化カルシウムの少なくとも一方を生成する化合物から選ばれた少なくとも一種を含有する粉末状の組成物を水と混合し、造粒、焼成して形成したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤。
- ９００〜１２００℃の温度で焼成したドロマイトを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理剤。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の分解処理剤と、フロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄から選ばれる少なくとも一種とを、８００〜１４００℃の温度で接触させて反応させることを特徴とするフロン類、ハロン類及び六フッ化硫黄の分解処理方法。
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