KR19990023454A - 불화질소 또는 불화유황의 분해방법 및 그것에 이용되는 분해용반응제 - Google Patents

불화질소 또는 불화유황의 분해방법 및 그것에 이용되는 분해용반응제 Download PDF

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KR19990023454A
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찌아끼 이즈미까와
가즈마사 데즈까
가즈또 이또
히또시 아또베
도라이찌 가네꼬
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하라다 겐조
도와 마이닝 컴파니, 리미티드 외 2인
아오끼 가쯔오
도와 아이론 파우더 컴파니, 리미티드
오하시 미츠오
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

단체상(單體狀) 탄소, 알칼리 토금속 원소의 한 종류 또는 그 이상, 경우에 따라서는 알칼리 토금속 원소의 한 종류 또는 그 이상을 함유하는 고형상의 반응제와 기체상의 불화질소 또는 불화유황을 접촉시키고, 그 불화질소중의 불소성분을 그 반응제에 고정시켜 구성하는 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.

Description

불화질소 또는 불화유황의 분해방법 및 그것에 이용되는 분해용 반응제
본 발명은, 불화 질소 또는 불화유황의 분해법 및 그를 위한 분해제에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, 불화 질소는 불소와 질소를 필수 구성요소로 하여 용이하게 기화하는 화합물을 말한다. 불화 질소의 대표예로는 3불화 질소(NF3)가 있다. 불화유황은 불소와 유황을 필수구성원소로 하여 용이하게 기화하는 화합물을 말한다. 불화유황의 대표 예로는 6불화 유황(SF6)이 있다. 용이하게 기화한다는 것은, 상온 상압에서 기체상의 것 및 상온에서는 액체이나 다른 불활성가스가 동반되면 0.01용량%이상의 그 증기를 포함하는 혼합가스를 생성하는 것을 말한다.
상기 정의한 불화질소 및 불화유황은 열적으로 안정된 것으로, 예를 들면 반도체 제조 프로세스에 있어서 에칭용 또는 클리닝용 가스로서 이용되고 있다. 그러나, 불화질소 및 불화유황은 GWP치가 높고, 대기 중에 방출되면 분해되지 않은 채 대기 중에 체류하므로 지구온난화에 영향을 미칠 것이 우려되는 물질 중 하나로서, 사용 후에는 분해하는 것이 바람직한 것으로 여겨진다. 따라서, 사용이 끝난 불화질소 및 불화 유황은 무해물질로 분해할 필요가 있다.
종래부터, 불화 질소를 분해하는 기술로서는, 연소분해법, 반응제 분해법, 촉매분해법 등이 제안되어 왔다.
연소법에 의한 불화질소의 분해로는 NOx의 부생을 피할 수 없어, 이것을 제거할 필요가 있으며 불소성분의 2차 처리도 필요하므로, 불소성분의 회수라는 점에서는 효율이 좋지 않다. 종래의 반응제 분해법이나 촉매 분해법은 그 분해효율을 높이는데 있어서 특별한 처리조건을 필요로 하고, 또한 분해한 불소성분을 회수하는데 특별한 처리를 필요로 하므로 불화질소의 취급현장(불화질소 가스의 발생원)에서 분해조작이 간편하게 이루어지는 것은 아니다.
또한, 지금까지, 불화유황 예를 들면 6 불화유황(SF6)을 효율 좋게 무해물질로 완전하게 분해하는 방법은 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명은, 높은 효율로 또한 간편한 조작으로 불화 질소 또는 불화 유황을 분해할 수 있고, 또한 분해한 불소도 효율좋게 회수할 수 있는 불화질소 또는 불화유황의 분해법 및 그를 위한 분해제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 본 발명에 의하여, 단체상 탄소와 알칼리 토금속 원소의 한 종류 또는 그 이상을 함유하는 고체상의 반응제에, 불화질소 및 불화유황 기체의 적어도 한 종류를 접촉시키는 것으로 이루어지는 불화질소 또는 불화유황의 분해방법을 제공함으로써 해결된다.
보다 상세하게는, 상기 반응제에 불화질소의 기체를 200℃ 이상의 접촉온도에서 접촉시킴으로써 불화 질소를 분해할 수 있다.
이 때, 그 반응제와의 접촉온도를 200 내지 450℃의 범위로 하거나 또는 700℃ 이상으로 하면 불화탄소의 부생을 억제할 수 있고, 또한 그 반응제와의 접촉온도를 350℃ 이상으로 하면 질소산화물의 부생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 반응제가 알칼리 금속원소를 더 포함하면, 마찬가지로 200℃ 이상의 접촉온도에서 불화질소 기체를 분해할 수 있으며, 그 밖에도 이 경우에는, 반응제와의 접촉온도를 200 내지 450℃의 범위로 하거나 또는 700℃ 이상으로 하면 불화탄소의 부생을 억제할 수 있으며, 또한 질소산화물의 부생은, 알칼리 금속을 함유하지 않는 상기 반응제의 경우보다 저온으로부터의 250℃ 이상으로 하면 억제할 수 있다.
마찬가지로, 단체상 탄소와 알칼리 토금속 원소를 함유하는 고체상 반응제에, 불화 유황의 기체를 300℃ 이상의 접촉온도로 접촉시킴으로서 불화유황을 분해할 수 있다. 이 때, 반응제와 접촉온도를 450℃ 이상으로 하면 유황산화물 예를 들면 SO2의 부생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 반응제가 더욱 알칼리 금속원소를 함유하면, 마찬가지로 300℃ 이상의 접촉온도에서 불화유황기체를 분해할 수 있으나, 그 밖에도, 이 경우에는 알칼리 금속을 함유하지 않는 경우에 비하여, 낮은 온도영역에서 유황산화물의 부생을 억제할 수 있고, 보다 구체적으로는 350℃이상으로부터 SO2의 부생을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 일례를 도시한 기기배치 계통도이다.
도 2는 본 발명법을 실시하는 피처리가스 도입부의 다른 예를 도시한 기기배치 계통도이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 반응제를 반응용기내로부터 가열하는 예를 도시하는 반응용기부의 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 반응제를 반응용기내로부터 가열하는 다른 예를 도시하는 반응용기부의 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시에 있어서, 반응용기에 들어가기 전의 피처리가스와 반응용기를 나온 배기가스를 열교환하는 예를 도시하는 도이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1. 반응용기 2. 반응제
3. 통기성 바닥 4. 가열로
5. 전기 히터 6. 가열로의 노내 분위기
7. 피처리가스 도입구 8. 불화질소원 또는 불화유황원
12. 산소가스원 13, 34, 42. 질소가스원
19, 40. 피처리가스 도입관로 20. 가스 배출구
21. 배기가스 관로 22. 할로겐 흡수빈
25. 가스 분석기 27. NOx 분해로 또는 탈황기
28. 산화기 37. 불화질소 또는 불화유황
43, 46. 통전(通電)에 의하여 발열하는 발열체
본 발명에 따른 불화질소 또는 불화유황의 분해법은, 단체상 탄소, 알칼리 토금속 원소의 한 종류 또는 그 이상, 경우에 따라서는 알칼리 금속원소의 한 종류 또는 그 이상을 함유하는 고형상의 분해용 반응제를 사용하는 점에 특징이 있다. 이 분해용 반응제는, 단체상 탄소, 알칼리 토금속 원소 및 필요에 따라서 알칼리 금속 원소를 함유한 고형물로 구성되고, 그러한 원소의 함유비율이, 알칼리 토금속 원소를 1.0으로 한 때의 원자비로, 단체상 탄소가 0.25 내지 4.0, 알칼리 금속원소가 0 내지 0.3인 것이 좋다. 원자비로 나타낸 것은, 알칼리 토금속원소류 또는 알칼리 금속원소류가 각종 화합물 예를 들면 산화물이나 탄산염 등의 형태로 함유하는 경우에 있어서 화합물중의 금속 원소성분의 함유비율이 중요한 것이기 때문이다.
이와 같은 반응제에 불화질소가스를 적당한 온도로 접촉시키면 불화질소가 분해되고, 분해에 의하여 생성한 불소는 반응제에 고정되고 또는 분해에 의하여 생성되는 질소도 NOx(질소산화물 예를 들면 N2O, NO, NO2등)가 되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 유해한 분해생성가스 예를 들면 불소가스, 불화탄소가스, NOx 등의 부생물을 발생시키지 않고 불화질소를 효율 좋게 분해할 수 있다. 마찬가지로, 상기와 같은 반응제에 불화유황가스를 적당한 온도로 접촉시키면 불화유황이 분해되고, 분해에 의하여 생성된 불소는 반응제로 고정되고 또한 분해에 의하여 유황산화물이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명법에 의하면, 유해한 분해생성가스 예를 들면 불소가스, 불화탄소가스, SOx등의 부생물을 발생시키지 않고 불화 유황을 효율 좋게 분해할 수 있다. 분해가스 중에 이들과 같은 부생물을 발생시키지 않기 위하여는, 반응조건, 예를 들면 반응온도, 분해에 이용되는 원료가스중의 불화유황농도나 다른 성분 예를 들면 산소 등의 존재의 유무, 반응제의 형태나 반응제의 성분비, 가스공급속도 등의 조건을 적절하게 조정할 필요가 있으나, 가장 중요한 조건은, 후기하는 실시예에 도시하는 바와 같이 반응온도이다.
즉, 불화질소중의 불소성분이 반응제로 완전히 고정되고, 불소가스의 발생을 억제하는 것과, 불소성분이 반응제중의 탄소와 반응하여 불화탄소가 발생하는 것을 억제하는 데는, 불화 질소와 반응제와의 접촉온도(실제로는 반응제의 온도)를 200 내지 450℃의 범위로 하거나, 700℃이상으로 하면 좋다는 것을 알 수 있다. 450℃ 초과 내지 700℃미만의 영역에서는 불화탄소 예를 들면 CF4가 약간 발생하는 경우가 있고, 이 발생한 불화탄소가스는 이 온도에서는 반응제에 의하여 분해되지 않으나, 700℃ 이상의 반응온도영역에서는 예를 들면 불화탄소가 일차적으로 발생하여도, 이것이 반응제에 의하여 분해되고, 분해한 불소는 반응제에 고정되는 것으로 생각된다. 450℃ 이하의 온도에서는 가장 불화탄소는 발생하지 않는 것으로 생각된다.
경우에 따라서는, 배기 가스에는 CO가 일부 함유되는 적이 있으나, 이 경우에는 산화 처리한 후 계외로 배출하면 된다. 또한, 반응온도가 낮은 영역에서는 NOx가 발생하는 경우가 있고, 예를 들면, 단체상 탄소와 알칼리 토금속 원소를 함유하는 반응제에서는 350℃미만, 단체상 탄소, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 반응제에서는 350℃미만, 단체상 탄소, 알칼리 토금속 원소 및 알칼리 금속원소를 함유하는 반응제에서는 250℃미만에서는 질소 산화물이 미량 발생하는 경우가 있다. 따라서, 전자의 반응제에서는 350℃이상, 후자의 반응제에서는 250℃ 이상의 반응온도를 채용하면, 질소산화물의 발생은 억제할 수 있다.
또한, 반응온도를 300℃ 이상으로 하면 불화유황중의 불소가 반응제에 완전하게 고정되고, 불소성분은 배기가스 중에 동반하지 않게 된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 반응제중의 탄소와 불소가 반응하여 불소탄소가 발생하는 것도 억제된다는 것을 알았다. 또한, 반응온도를 450℃ 이상으로 하면, 피처리가스중의 산소 또는 반응제중의 산소와 유황이 반응하여 유황산화물이 발생하는 것도 억제된다는 것을 알았다. 그러나, 후기하는 실시예에서 나타내는 바와 같이 반응조건에 따라서는 반응온도가 낮은 영역에서는 약간의 유황산화물이 발생하는 경우도 있다.
반응제 중의 단체상 탄소는, 알칼리 토금속 원소와 병존하는 것에 의하여 불화질소 및 불화유황의 분해에 기여하는 것으로 생각된다. 반응제 중의 단체상탄소의 함유량은 분해반응의 진행에 따라서 변동되는 경우가 있으나, 적어도 분해반응초기에는 알칼리 토금속원소를 1.0으로 한 경우의 원자비가 0.25이상 함유하는 것이 바람직하고, 이 비가 0.25미만에서는, 불화질소 또는 불화유황의 분해가 충분하게 진행하지 않는 경우가 있다. 그러나 그 비가 4.0보다 큰 양으로 단체상탄소가 함유되어 있으면, 이에 따라서 알칼리 토금속 원소량이 저하하여 분해반응이 충분히 이루어지지 않게 된다. 따라서, 반응제 중의 단체상탄소량은 알칼리 토금속 원소를 1.0으로 한 때의 원자비로 0.25 내지 4.0의 범위인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.5 내지 3.0의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 범위로 하는 것이 좋다. 또한 이 반응제중의 단체상 탄소량은 분해반응초기부터 반응도중도 유지되는 것이 바람직하다. 이 때, 단체상 탄소와 단체상으로 존재하는 고체탄소이고, 특정화합물 중의 탄소는 단체상 탄소가 아니다. 특정화합물 중의 탄소로서는 예를 들면 탄소염 중의 탄소가 있다. 이하, 특별히 한정하지 않는 한, 본 명세서에 있어서, 반응제중의 탄소와 예를 들면 단체상으로 배합되어 있는 탄소를 의미한다.
반응제중의 단체상 탄소는 목탄, 활성탄, 카본블랙 또는 코크스분의 형태로 배합될 수 있다. 또한 탄소 섬유나 흑연, 또한 무기 탄소질이 주성분으로서 포함되어 있어도 된다. 반응제가 입자상으로 만든 것인 경우에는, 이러한 탄소질의 분체를 다른 원료(알칼리 토금속 화합물, 경우에 따라서는 알칼리 금속화합물)와 함께 입자상으로 만들면 된다. 도한 소성품으로 수성되는 반응제를 얻는 경우에는, 이러한 탄소질의 분체원료를 다른 원료(알칼리 토류금속화합물, 또는 알칼리금속 토금속 화합물과 알칼리 금속화합물)로 배합하여 소성할 수 있다.
단체상 탄소질의 입자 지름은, 특별히 한정되지는 않으나, 1 내지 5mm 의 범위 내가 바람직하고, 2 내지 3mm의 범위 내가 특히 바람직하다. 입경이 너무 크면, 가스와의 접촉효울이 저하되므로 바람직하지 않다.
반응제중의 알칼리 토금속원소는, 단체상 탄소와 공존함으로써, 불화질소 및 불화유황을 분해하는 작용을 하고, 예를 들면 알칼리 토금속 원소를 칼슘으로 하고 분해에 필요한 불화질소를 NF3, 불화유황을 SF6으로 한 경우의 반응예는 이하와 같으며,
6CaO + 4NF3+ 3c → 6CaF2+ 2N2+ 3CO2
6CaO + 4NF3→ 6CaF2+ 2N2+ 3O2
4CaO + SF6→ 3CaF2+ CaSO4
불화질소 또는 불화유황중의 불소를 CaF2의 형태로 고정하는 역할을 한다.
이와 같이 알칼리 토금속 원소는 본 발명의 반응제의 기본성분이다. 이 때, 본 명세서에서는 알칼리 토금속 원소의 함유량을 기준으로 하여 단체상 탄소량, 알칼리 금속원소량의 상대비율을 규정하고 있고, 따라서, 반응제중의 실제 알칼리 토금속 원소량은, 단체상 탄소의 함유량과 알칼리 금속원소의 함유량과의 관계로 결정된다. 그 상대량이 너무 적으면 반응의 경과에 따라서, 분해반응에 기여하는 알칼리토금속 원소의 탄소량에 대한 상대비가 저하되고, 높은 분해율을 얻을 수 없게 된다. 그러나, 역으로 알칼리 토금속 원소의 상대량이 너무 많으면, 탄소와의 상대비가 너무 높으므로, 역시 높은 분해율을 얻을 수 없게 된다.
알칼리 토금속 원소로서는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra이면 좋고, 이러한 산화물, 수산화물 또는 산화염 등의 염류는 반응제중에 함유시킬 수 있다. 이러한 알칼리 토금속 원소 중 바람직한 것은 Ca와 Mg이고, 또한 이것은 그 원료 및 분해반응생성물에 독성이 없으므로 취급이 용이하다. 그 원료로서는, Ca 또는 Mg의 산화물, 수산화물 또는 탄산염 등의 산소를 포함한 형태가 안정되고 취급이 쉬우며, 이러한 원료의 구체예로서는, 생석회, 소석회, 대리석, 탄산마그네슘, 백운석 등이 있고, 특히 산화물의 형태로 반응제중에 함유되는 것이 바람직하다.
이와 같이, Ca 또는 Mg를 산소함유화합물의 형태로 반응제중에 함유시키는 경우에는, 불화질소 또는 불화유황의 분해반응에 있어서, 이 산소함유화합물 중의 산소가 C와 반응하거나, 불화질소 또는 불화유황중의 불소와 치환되거나, 또는 기상(氣相)중의 산소가 반응제중의 C와 반응하거나 할 때에 반응제가 보다 활성으로 되는 것이 그 원인일 것으로 추정되나, 산소함유화합물의 형태로 Ca 또는 Mg가 반응제중에 존재하면 한층 유리하게 불화질소 또는 불화유황을 분해할 수 있다.
상기 단체상 탄소 및 알칼리 토금속 원소에 추가적으로 알칼리 금속 원소가 반응제중에 공존하면, 공존하지 않는 경우에 비하여 분해온도를 저하시켜도, 높은 분해율로 불화질소 및 불화유황을 분해할 수 있게 되고, 또한 질소산화물 및 유황산화물이 발생하지 않는 반응온도역을 저온측으로 이동시키고, 마찬가지로 불화탄소류가 발생하지 않는 반응온도역을 저온측으로 이동시킬 수 있게 된다. 알칼리 금속 원소로서는, Li, Na, K, Rb, Cs등이 있으나, K가 이와 같은 작용을 현저하게 수행한다는 것이 판명되었다. 반응제중의 알칼리 금속원소량으로서는, 알칼리 토금속 원소를 1.0으로 한 때의 원자비로 0 내지 0.3의 범위이면 좋고, 이 비가 0.3보다 높게 함유되어도, 그 효과는 포화하고 또한 단체상 탄소 및 알칼리 토금속 원소의 함유량이 상대적으로 저하하므로 바람직하지 않다.
알칼리금속원소로서 예를 들면 K를 반응제중에 함유시키는데는 수산화물, 탄산염, 인산염, 알루민산염, 초산염 또는 황산염 등의 화합물의 형태로 배합하면 되고, 이러한 화합물을 단독으로 또는 복합하여 가루 형태의 것은 그 대로, 덩어리상의 것은 100μm이하로 분쇄하여 배합하면 된다. 또한 이러한 화합물의 수용액으로 첨가할 수 있다.
이러한 단체상 탄소, 알칼리토금속 원소, 경우에 따라서는 알칼리 토금속 합계량은 반응제 전체의 50중량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 합계량이 50중량% 미만에서도 불화질소 또는 불화유황의 분해는 가능하나, 효율성 좋게 분해하는데는 50중량% 이상으로 하는 것이 좋다. 잔여성분으로서는, 알칼리 토금속 원소 및 알칼리 금속원소가 화합물로서 배합되어 있는 경우의 당해 화합물중의 성분이나 화합물이 있고, 이 잔여 성분의 대부분이 산소인 것이 바람직하나, 수분, CO2기타 원료로부터 동반하는 불순물을 포함할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 불화질소 또는 불화유황의 반응제는, 단체상 탄소와 알칼리 토금속 원소를 필수성분으로서 함유하고, 임의성분으로서 알칼리 금속원소를 성분으로서 함유할 수 있는 고형물이다. 이 고형상 반응제는 분해에 이바지하는 불화질소가스 또는 불화유황가스와의 접촉기회를 높이는 데는, 입상인 것이 바람직하다. 입상품으로 제조하기 위하여, 상기한 가루형태의 각 원료를 혼합하고, 적량의 물과 함께, 또는 경우에 따라서는 적절한 바인더를 추가하여 입자상으로 만들고, 다음으로 건조시켜 수분을 증발시키는 공정으로 입자상으로 만들면 된다.
가장 바람직한 입자상 제품은 소성된 입상물이다. 즉, 가루 형태의 탄소질원료, 가루 형태의 알칼리 토금속화합물, 또한 필요에 따라 가루 형태의 알칼리금속화합물을 혼합하고, 이 혼합분체를 소성하여 이루어지는 소성품 또는 가루 형태의 탄소질 원료와 가루 형태의 알칼리 토금속화합물의 혼합분체를 소성하여 이루어지는 소성품에 알칼리 금속화합물의 용액을 피착 또는 함침시켜, 휘발분(용매액)을 건조 제거하여 이루어지는 소성품이다. 이 소성품을 얻기 위한 출발재료로서의 각 원료는, 먼저 말한 탄소질원료, 알칼리 토금속 화합물, 알칼리 금속 화합물을 사용하면 된다.
대표적인 소성품으로서는, 탄소질 분체와 소석회(칼륨화합물)를 포함하는 혼합물을, 탄소가 잔존하면서 소석회의 역소화(逆消化)반응이 진행되는데 충분한 조건으로 소성한 것 또는, 탄소질 분체와 탄산 칼슘(칼륨화합물)을 포함하는 혼합물을, 탄소가 잔존하면서 탄산칼슘의 분해반응이 진행하는데 충분한 조건으로 소성한 것이다. 혼합물 중에 칼륨화합물을 배합할 때는 칼륨화합물은 가루 형태이든 수용액상이든 무방하다.
그 혼합물은 어느 것이나 입경이 100μm이하인 원료가 균일하게 섞여 입자상으로 만든 것이 좋고, 이 입자상으로 만든 것물의 제작에 있어서는, 배합원료의 양을 재고, 혼합에 있어서는 적량의 물을 첨가한다. 이 물의 첨가를 알칼리 금속원소 함유의 수용액으로 대체할 수도 있다. 혼합기로서는, 혼합·입자상으로 만들기가 동시에 이루어지는 것이 편리하고, 혼합과 입자만들기를 분리하여 실시하여도 된다. 예를 들면, 벤젤믹서나 종형 믹서를 이용하면, 혼합과 입자로 만들기를 동시에 할 수 있으나, 원료의 혼합을 벤젤믹서나 V형 혼합기로 실시하고 이어서 입자상으로 만든 것을 접시형 조립입자상으로 만드는 기기나 드럼 펠리타이저로 실시하여도 된다.
혼합·입자상으로 만들기에 있어서는 물 또는 그 수용액 외에 적량의 바인더를 배합할 수 있다. 바인더로서는 폴리비닐알콜(PVA)과 같은 유기 바인더를 사용할 수 있다. 또한 알루미늄산화물계나 규소산화물계의 무기 바인더도 사용할 수 있으나, 얻어진 당해 분해용 반응제의 성능에 영향을 미치지 않는 것과 같은 량으로 할 필요가 있다.
이 혼합·입자상으로 만든 것의 소성은, 수분이나 휘발성 성분이 제거되어 적절한 강도를 가지는 소성품이 얻어지는 조건으로 실시하는 것이 좋으나, 배합원료중의 탄소의 산화소모를 방지하는데 있어서는 불활성 분위기 하에서 가열 처리하는 것이 바람직하고, 불활성 분위기 하에서는 고온에서의 처리가 가능하고, 고강도의 소성품이 얻어진다. 소결에 사용하는 설비로서는 회전식로(rotary kiln) 등의 연속식의 것을 사용할 수 있으나, 고정식의 노에서 실시할 수도 있다.
본 발명에 따른 분해용 반응제는 함유 수분량이 적은 것, 또는 분해반응 중에 수분이 발생하지 않는 것이 특히 바람직하고, 불활성분위기 중에 800℃로 가열한 때의 수분 방출량이 15중량%이하인 것이 바람직하다.
다음으로 상기 반응제를 이용하여 불화질소 또는 불화유황을 분해 처리하는 방법 및 장치에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 불화질소 또는 불화유황의 분해처리는, 상기 반응제를 장진한 반응용기에 피처리가스인 불화질소함유가스 또는 불화유황을 통기함으로써 실시할 수 있다. 이 때, 반응제의 온도, 반응온도를 불화질소의 경우에는 200℃ 이상으로 유지하고, 불화유황의 경우에는, 300℃ 이상으로 유지함과 동시에, 반응 분위기로는 비산화성 분위기 또는 약산화성 분위기로 실시할 수 있다.
알칼리 금속원소를 함유하는 반응제로는, 알칼리금속원소를 함유하지 않는 것에 비하여 반응제의 활성이 높아지므로, 반응분위기로서는 비산화성 분위기여도 충분하게 목적을 달성할 수 있는 경우도 있으나, 경우에 따라서는, 약산성 분위기 예를 들면 0.01 내지 25vol%의 산소를 피처리가스 중에 함유하는 분위기에서 처리할 수 있다. 피처리가스 중의 불화질소 또는 불화유황의 농도는 특별히 한정된 것이 아니며, 불화질소가스 또는 불화유황 100%이어도 분해할 수 있으나, 불활성 가스 또는 산소함유가스로 희석하여도 좋다. 이와 같이 분해에 사용되는 피처리 가스중의 불화질소 또는 불화유황의 농도, 피처리가스 중의 산소함유가스 농도, SV(공탑속도),LV(선속도), 다른 가스와의 혼합상태, 본 발명 반응제의 성분비나 형태, 부생물 예를 들면 질소산화물 또는 유황산화물이나 불화 탄소류의 억제 정도에 따라, 바람직한 분해온도가 설정되게 된다.
이 분해처리는, 상기 반응제를 장진한 반응용기와, 이 반응용기 내에 통하도록 설치된 피처리가스 도입구와, 그 반응용기내에서 반응후의 가스를 배출하도록 설치된 가스 배출구와, 그 반응용기를 수용하는 노와, 이 노내의 분위기온도를 200℃ 이상으로 높이기 위한 열원과, 상기 피처리가스도 입구와 불화질소 또는 불화 유황함유 가스원을 접속하는 관로와 소망에 의하여 상기 가스배출구에 연통하도록 배관 접속된 배기가스 산화기를 구비한 불화질소 또는 불화 유황류의 분해장치에 의하여 실시할 수 있다.
도 1은, 본 발명을 실시하는 장치의 일례를 도시한 것이다. 도 중의 1은 금속제의 반응용기(관)이고, 이 중에 상기 반응제로 구성되는 반응제(2)가 장진된다. 도예의 것은 관상의 반응용기(1)를 종형으로 한 것으로, 반응제(2)는 용기 내에 고정된 통기성 바닥(3)의 위에 장진되어 있다. 반응용기(1)의 금속관으로는 스테인레스강 또는 니켈기 합금으로 구성되는 관을 사용할 수 있다.
반응용기(1)는 가열로(4) 내에 설치된다. 도시된 가열로(4)는, 통전(通電)에 의하여 발열하는 발열체를 사용하는 전기 히터(5)를 발열시킨 것으로 이 전기 히터(5)에 의하여 노내 분위기(6)의 온도가 소요 온도로 승온되고, 이 노내의 열이 금속제 반응용기 벽을 매개하여 반응제(2)에 전달된다. 노내 분위기(6)의 온도를 소요 온도로 높일 수 있다면, 열원으로서는 전기 히터에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 연소배기가스 등의 고온 가스를 열원으로 할 수 있다.
이와 같이하여 가열로(4) 내에 설치되는 반응용기(1)에는 피처리 가스 도입구(7)가 설치되고, 이 피처리가스 도입구(7)는 불화질소 또는 불화유황을 수용하는 용기(8)에 배관 접속된다. 용기(8)는 필요에 따라 가열수단(9)에 따라 간접가열할 수 있도록 두고, 이 가열에 의하여 용기(8)내의 불화질소 또는 불화유황의 가스압을 높인다. 또한 용기(8)부처 가스 방출관(10)에는 유량조절밸브(11)를 개장한다. 도 1의 실시예에서는 용기(8)에 부가하여, 산소가스 본베이(12)와 질소가스 본베이(13)를 따로 설치하고, 이들로부터 산소 가스와 질소 가스를 각각 유량조절밸브(14, 15)를 개장한 가스 방출관(16, 17)을 거쳐 일단 가스 헤더-18로 유도함과 동시에 이 헤더(18)에 불화질소 또는 불화 유황을 유도함으로써, 불화질소가스 또는 불화유황가스에 캐리어로서의 질소가스를 혼합함과 동시에 필요에 따라 산소가스를 첨가할 수 있도록 하고, 헤더(18)로 혼합된 피처리가스를 가스 공급관(19)을 거쳐 반응용기(1)의 피처리가스 도입구(7)에 보내도록 하고 있다.
이 예에 그치지 않고, 불화질소 또는 불화 유황, 질소 및 산소를 미리 혼합하여 되는 혼합가스를 하나의 용기 내에 준비하고, 이 혼합가스를 직접적으로 피처리 가스 도입구(7)에 보내도록 하여도 되고, 불화질소 또는 불화 유황용기(8)에 질소 가스를 보내, 이 질소가스에 의하여 불화질소 또는 불화 유황을 용기로부터 강제적으로 보내고, 이 방출관로의 산소가스를 첨가하도록 하여도 된다. 어떻든, 필요에 따라 산소가스 도입관을 용기(8) 자신 또는 용기(8)로부터 피처리가스 도입(7)에 이르기까지의 배관에 접속하도록 하는 것이 좋다.
다른 한편, 반응용기(1)의 가스 배출구(20)에는 배기가스관로(21)가 접속되고, 이 배기가스 관로(21)는 할로겐 흡수빈(22)에 접속되고, 이 빈 (22)에 가스방출관(23)이 설치된다. 또한 배기가스관로(21)에는 샘플링관(24)이 설치되고, 이 샘플링관(24)으로 샘플링된 배기가스는 가스분석기(25)로 보내진다.
배기가스관로(21)에는 분기관(26)이 설치되고, 이 분기관(26)으로부터 NOx 분해기 또는 탈황기(27)와 산화기(28)로 통하는 관로를 설치하고, 이러한 기기를 통과한 후의 가스가 다시 배기가스관로(21)로 돌아가는 관(29)이 필요에 따라 설치된다. 즉, 배기가스중의 NOx 또는 SOx가 동반하는 경우에는, 통상의 NOx 또는 SOx 분해촉매를 장진한 NOx 분해기 또는 탈황기(27)로 분해하고, 또한 배기가스 중에 CO가 동반하는 경우에는, 백금, 파라듐 등과 같은 귀금속 촉매 또는 포프카라이트 촉매 등을 장진한 산화기(28)에서 CO를 CO2로 산화한 후, 배기가스관로(21)로 돌아가도록 한다.
도 1의 장치에 있어서, 반응용기(1) 내의 반응제(2)에는 가열로(4)내의 분위기 온도가 용기 벽을 통하여 전달되고, 반응에 의한 열수기와 도입가스와 배출가스에 의하여 출입하는 열용량의 수지에 의하여 온도가 변화하나, 도시한 바와 같이 반응제 (2)의 거의 중심에 삽입된 온도 센서(열전대) (31)에 의하여, 반응 영역의 온도를 온도 측정기 (32)에서 검출하고, 이 온도가 소정의 온도에 유지되듯이, 열원(5)부터 공급열량을 제어한다. 또한, 가열로(4)내의 노내 분위기(6)의 온도도 온도 센서 (33)에 의하여 검출하고 그 검출치에 근거하여 가열로 자체의 온도제어도 적정하게 실시한다.
이와 같이 하여, 피처리 가스중의 불화질소 및 불화 유황은 거의 완전하게 (100% 가까운 분해율로) 분해하고, 분해한 불소는 반응제중의 알칼리 토금속 원소와 반응하여 불화 알칼리 토금속이 되어, 배가스 중에는 이러한 불화질소 또는 불화유황 및 불소는 실질적으로 잔존하지 않게 된다. 또한, 배기가스 중에 NOx 또는 SOx나 CO가 동반하는 경우에는, NOx 분해기 또는 탈황기(27)나 산화기(28)에 의하여 이러한 것을 무해 처리할 수 있다.
또한, 배기가스 중에 불화산소류가 동반하는 경우에는, 도 1과 실질적으로 같은 장치를 따로 설치하거나, 또는 동일장치에 그 불화 탄소류 함유가스를 재순환함으로써, 불화 탄소를 분해하고, 불화탄소중의 불소를 반응제로 고정할 수 있다.
도 2는, 반도체 제조공정으로 사용된 다 사용한 불화질소 또는 불화 유황을 본 발명에 의하여 본 발명에 의하여 분해 처리하는 경우의 예를 도시한 것이다. 반도체 제조공정으로부터 나온 다 사용한 불화질소 또는 불화유황 (37)은 일반으로 관로 (38)를 거쳐 루틴한 처리공정(36)으로 보낸다. 본 발명의 적용할 때, 이 불화질소 또는 불화 유황공급관 (38)을 반응용기(1)의 피처리가스 도입구(7)로 접속한다. 도시예로는 그 공급량(38)로부터 삼방(三方) 밸브를 거쳐 분기관(40)을 설치하고, 이 분기관 (40)을 피처리가스 도입구 (7)로 접속한 것이다. 그리고, 이 분기관 (40)을 피처리 가스도입구(7)로 접속한 것이다. 그리고, 이 분기관(40)으로 질소가스 공급관 (41)을 연결하고, 질소가스원 (42)으로부터 질소 가스를 분기관(40)내로 유량을 변경할 수 있는 상태로 압송할 수 있게 하였다. 이에 의하여, 삼방밸브(39)를 바꿀 때, 분기관 (40)측의 원료가스가 흘러가기 어려워도, 질소가스원(42)으로부터 필요량의 질소가스를 보냄으로써, 원료 가스를 피처리 가스 도입구(7)를 향하여, 실질적으로 동일한 유량으로 반송할 수 있다.
도 3과 도 4는, 반응용기(1)의 내부에 가열원을 설치하고, 용기의 내부로부터 반응제(2)로 열을 전달하도록 한 본 발명예를 도시한 것으로 한다. 두 도면에 있어서, 44는 반응용기(1)를 둘러싼 내열성을 노재, 7은 용기의 피처리 가스도입구, 20은 용기로부터의 가스 배출구이다.
도 3의 경우는, 반응제(2)의 충진층의 내부에 발전에 의하여 발열하는 발열체(43)를 배치한 것으로, 발열체(43)는, 내식내열성 커버로 피복하였다. 본 예에 의하면, 반응제(2)의 충진층 내부부터 열이 전달되므로, 반응제를 소망하는 온도까지 높이기 위한 승온속도를 높일 수 있고 열 손실도 적어진다.
도 4의 경우에는, 반응용기(1)의 내부를, 반응제(2)의 충진층과 가열층으로 나누고, 용기(1) 내에 도입된 피처리가스는 가열층을 거친 후, 반응제 충진층에 흐르도록 한 것이다. 가열 층으로는 통전에 의하여 발열하는 발열체(46)를 용기 뚜껑(45)에 부착하고 있다. 피처리 가스는 발열층을 통과할 때 열을 부여받음과 동시에 반응제(2)에도 열이 전달된다. 본 예에서는 용기 내에 전기 히터를 넣었으므로 열의 이용효율이 높아짐과 동시에 발열체(46)가 반응제나 반응후의 가스에 접촉하지 않으므로 열화가 적다는 이점이 있다.
도 5는, 가열원을 가진 반응용기(1)에 도입하기 전의 피처리 가스와, 반응용기(2)로부터 나온 배기가스를 열교환하기 위한 열교환기(48)를 배치한 본 발명예를 도시한 것이다. 이 열 교환기(48)를 배치함으로써, 배기가스가 가지는 현열을 피처리 가스에 부여함으로써, 열의 회수가 꾀해지므로, 가열원의 열소비를 낮출 수 있다.
상기 설명한 본 발명 장치의 경우, 장진한 반응제가 다 소비되면, 분해반응이 종료된다. 이 반응종점은, 배기가스 중에 불화질소 또는 불화 유황이 검출되기 시작한 시점, 또는 미소량의 NOx류 또는 SOx류가 검지되기 시작한 시점을 가지고 알 수 있다. 반응이 종료되면, 장치의 가동을 정지하고, 새롭게 반응제를 장진하여 반응을 개시하는 배치방식으로, 동일 장치로 차례로 불화질소류 또는 불화유황의 분해를 실시할 수 있다. 이 배치방식을 연속화하기 위하여, 복수의 마찬가지 장치를 병설하고, 한 쪽의 장치가 가동하고 있는 사이에, 다른 장치의 반응제를 교체하고, 한 쪽의 장치가 정지하였을 때 다른 장치에 가스 유량을 바꾸는 복탑 교체방식을 채용할 수 있었다. 또한 반응용기 내로의 반응제의 연속 또는 단속적인 공급과, 사용이 끝난 반응제의 반응용기내로부터의 연속 또는 단속적인 배출이 되도록 한 것을 사용하면, 동일장치로 장시간 연속 가동할 수 있다.
상기에서는 주로, 불화질소와 불화 유황을 따로따로 분해하는 경우에 대하여 설명하였으나, 본 발명이 불화 질소나 불화 유황의 다른 불화물의 혼합물, 특히 불화 질소로 불화 유황의 혼합물의 분해에도 분명히 적용할 수 있다.
실시예
[실시예 1]
도 1에 도시한 것과 동일한 원리의 장치 (NOx분해기와 산화기는 제외한다)를 사용하여 본 발명법을 실시하였다. 즉, 통전에 의하여 발열하는 발열체(칸탈(kanthal)합금을 사용)를 장착한 한 관상로 (전기용량 0.4KW)의 축 중심을 따라서, 내경 16mm, 길이 300mm의 인코널 600으로 구성되는 반응기를 관통시키고, 이 반응관내의 노중심부에, 불화질소분해용 반응제 35cc를 장진하였다.
이 반응제는, 원료로서 목탄, 소석회 및 수산화 칼륨을 이용하여 제조한 입상물이며, 다음과 같이 하여 제조하였다.
입도 250μm 이하의 목탄, 입도 250μm 이하의 소석회, 및 수산화 칼륨(무첨가를 포함한다. )의 배합비를 변경하여 헨셀믹서로 혼합하고, 물을 첨가하여 입자상으로 만든 후, 110℃로 4시간 건조처리한 후, 질소 분위기 중에서 800℃에서 8시간의 열처리를 실시하여도 탈수 및 소성하여 얻은 소성품을 입자상으로 만들어 입경이 10mm 이하의 평균입경 약3mm의 페레트를 얻었다.
원료인 목탄은, 고정탄소 78%, 휘발분 9%, 회분 3%, 수분 10%의 것을 사용하고, 원료인 소석회는 JIS R9001의 규격품을 사용하여, 수산화 칼륨은 일급시약을 사용하였다. 제조된 페레트를 분석한 결과, 이 반응제의 페레트는 단체상 탄소(C) 와 산화 칼슘(CaO)이 중성분이고, 칼륨을 가한 것은 약간의 칼륨을 함유하고 있다. 이들 중, 대표적인 것으로서 다음의 A와 B의 두 종류를 선택하고, 본 실시예로 사용하였다. 반응제 페레트 A 및 B중의 C, Ca, K의 원자비와, 이러한 성분의 전체에 대한 합계 중량%는 다음과 같다.
C / Ca 원자비 K / Ca 원자비 Ca, C, K의 합계중량%
반응제 A 1.56 / 1 0.04 / 1 79중량%
반응제 B 1.56 / 1 0 / 1 79중량%
분해에 사용되는 불화질소로서는 삼불화질소(NF3)를 사용하고, 도1에 도시한 바와 같이, 이 삼불화질소에 산소 가스를 첨가하거나, 또는 질소 가스를 캐리어로 하여 상기 반응관을 도입하였다.
이 때,
피처리가스의 유량 : 0.17 L / min
피처리가스의 불화질소농도: 5vol.%
피처리가스의 공탑속도 : 291Hr-1
피처리가스의 선속도 : 0.85m/min
피처리가스 중의 산소농도 : 0% 또는 5VOL.%
로 일정하게 하였다. 단 일부의 시험에서는, 피처리가스 중에 CF4를 혼재시켰다.
또한, 어느 예에서나 피처리 가스를 도입할 때, 발열체에의 통전을 개시하고, 반응제의 중심부의 온도가 소정의 온도가 되는 것을 확인한 후 실시하였다. 반응 때는 반응제의 중심부(반응제의 가장 높은 부분 중 가장 고온인 부위)에 삽입한 열전대에서 계측되는 온도가 그 온도로 유지되도록 관상로의 통전량을 제어하였다. 반응동안 유지한 이 온도를 반응온도라 부른다.
반응관으로부터 배출된 배기가스의 일부는 도1에 도시한 바와 같이 샘플링하여 가스분석기로 유도하고, 잔부는 가성소다용액을 넣은 불소흡수 빈을 통한 후 계외로 배출하였다. 배기가스의 분석은, 불화질소, 기타 불소화합물,O2,N2, NO, N2O, CO2, CO에 대하여 실시하였다.
반응제 A 또는 B를 사용하고, 반응제 최고온도를 종종 변화시켜 상기 조건으로 삼불화 질소의 분해를 실시한 결과를 표1에 도시하였다. 표 1에 있어서 NF3의 분해율은 반응개시 30분 후의 분해율로, 반응개시로부터 30분 경과한 시점의 배기가스 샘플로부터, 배기가스 중에 잔존한 불화질소를 측정하고, 피처리 가스중의 불화질소에 대한 배기가스 중의 불화질소의 100분율로 표시한 것이다.
반응제 시험No. 피처리 가스조성 반응온도℃ 반응 시간Hr NF3의분해율% 부생성물
NF3 % O2 % N2O% NOppm CF4 %
반응제 A∧K함유∨ 1 5 5 250 0.5 ≥99.9 0.38 ≤1 ≤0.002
2 5 5 300 0.5 ≥99.9 ≤0.002 ≤1 ≤0.002
3 5 5 350 0.5 ≥99.9 ≤0.002 ≤1 ≤0.002
4 5 5 400 0.5 ≥99.9 ≤0.002 ≤1 ≤0.002
5 5 5 450 0.5 ≥99.9 ≤0.002 ≤1 0.2
6 5 5 750 0.5 ≥99.9 ≤0.002 ≤1 ≤0.002
7 5 0 300 0.5 ≥99.9 ≤0.002 ≤1 ≤0.002
8 5 0 750 0.5 ≥99.9 ≤0.002 ≤1 ≤0.002
9 NF32CF43 5 750 0.5 ≥99.9NF3+CF4 ≤0.002 ≤1 ≤0.002
반응제 A∧K미함유∨ 11 5 5 200 0.5 ≥99.9 생성 ≤1 ≤0.002
12 5 5 350 0.5 ≥99.9 생성 ≤1 ≤0.002
13 5 5 400 0.5 ≥99.9 ≤0.002 ≤1 ≤0.002
14 5 5 450 0.5 ≥99.9 ≤0.002 ≤1 0.03
15 5 5 750 0.5 ≥99.9 ≤0.002 ≤1 ≤0.002
표1의 결과로부터 모든 시험No.의 것도 반응온도가 200℃이상으로 NF3이 100% 가까이 분해되고 있다는 것을 알 수 있다. 반응온도와 부생성물과의 관계를 보면, 450℃ 부근에서 반응제 A와 B 모두 CF4의 발생을 볼 수 있다. NOx에 대하여는, K 내지 반응제 B에서는 350℃ 부근 이하에서 생성되나, 400℃이상으로 되면 생성되지 않고, K 함유 반응제 A에서는 250℃ 이하에서는 생성되나, 300℃ 이상으로 되면 생성되지 않는 것을 알 수 있다.
시험 No. 7과 No. 8과 같이, 피처리가스 중에 산소가 존재하지 않더라도, NF3는 완전하게 분해하고, 그 반응온도 300℃ 또는 750℃에서는 CF4도 NOx도 발생하지 않는다. 또한, 시험 No. 9와 같이, 피처리가스 중의 불화탄소 CF4가 동반하더라고 이 CF4도 NF3과 함께 완전하게 분해할 수 있다는 것을 알았다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 장치(탈유기와 산화기는 제외)를 사용하였다. 또한, 이 반응관 내의 노중심부에 불화 유황분해용 반응제 35cc를 장진하였으나, 이 반응제도, 실시예 1에서 제조한 반응제 A 및 B를 이용하였다.
분해에 드는 불화 유황으로서는 6불화 유황(SF6)을 사용하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 이 6불화유황에 산소 가스를 첨가하고, 질소 가스를 캐리어로서 상기 반응관에 도입하였다.
이 때,
피처리가스의 유량 : 0.17 L / min
피처리가스의 불화질소농도: 5vol.%
피처리가스의 공탑속도 : 146 또는 291Hr-1
피처리가스중의 산소농도 : 0% 또는 5VOL.%
로 일정하게 하였다. 단 일부의 시험에서는, 피처리가스중에 CF4를 혼재시켰다.
또한, 어느 예에서나 피처리가스를 도입할 때, 발열체에의 통전을 개시하고, 반응제의 중심부의 온도가 소정의 온도가 되는 것을 확인한 후 실시하였다. 반응 때는 반응제의 중심부(반응제의 가장 높은 부분 중 가장 고온인 부위)에 삽입한 열전대에서 계측되는 온도가 그 온도로 유지되도록 관상로의 통전량을 제어하였다. 반응동안 유지한 이 온도를 반응온도라 부른다.
반응관으로부터 배출된 배기가스의 일부는 도 1에 도시한 바와 같이 샘플링하여 가스분석기로 유도하고, 잔부는 가성소다용액을 넣은 불소흡수 빈을 통한 후 계외로 배출하였다. 배기가스의 분석은, 불화유황, 기타 불소화합물,O2,SO2, CO2, CO에 대하여 실시하였다.
반응제 A 또는 B를 사용하고, 반응제 최고온도를 종종 변화시켜 상기 조건으로 삼불화 질소의 분해를 실시한 결과를 표2에 도시하였다. 표 2에 있어서 NF3의 분해율은 반응개시 30분후의 분해율로, 반응개시로부터 30분 경과한 시점의 배기가스 샘플로부터, 배기가스 중에 잔존한 불화질소를 측정하고, 피처리 가스중의 불화질소에 대한 배기가스 중의 불화질소의 100분율을 가지고 표시한 것이다.
반응제 시험No. 피처리 가스조성 반응온도℃ 반응 시간Hr 공탑속도1/Hr SF6의분해율% 부생성물
SF6 % O2 % SO2ppm CF4 %
반응제 A∧K함유∨ 21 5 5 350 0.5 146 ≥99.7 ≥2000 ≤0.002
22 5 5 400 0.5 146 ≥99.9 ≤1 ≤0.002
23 5 5 600 0.5 146 ≥99.9 ≤1 ≤0.002
24 5 5 600 0.5 291 ≥99.9 ≤1 ≤0.002
25 5 5 700 0.5 146 ≥99.9 ≤1 ≤0.002
26 5 5 800 0.5 146 ≥99.9 ≤1 ≤0.002
27 5 0 450 0.5 291 ≥99.9 ≤1 ≤0.002
28 5 0 750 0.5 291 ≥99.9 ≤1 ≤0.002
29 SF62CF43 5 750 0.5 146 ≥99.9SF6+CF4 ≤1 ≤0.002
반응제 A∧K미함유∨ 31 5 5 400 0.5 146 30 35 ≤0.002
32 5 5 450 0.5 146 ≥95.3 ≥2000 ≤0.002
33 5 5 500 0.5 146 ≥99.9 ≤1 ≤0.002
34 5 5 600 0.5 146 ≥99.9 ≤1 0.03
35 5 5 700 0.5 146 ≥99.9 ≤1 ≤0.002
34 5 5 700 0.5 291 ≥99.9 ≤1 0.03
35 5 5 800 0.5 146 ≥99.9 ≤1 ≤0.002
표2의 결과로부터 어느 시험No.의 것도 반응온도가 300℃이상에서 SF6가 분해되고 있다는 것을 알 수 있다. K함유반응제 A에서는 350℃ 이상에서 분해율이 99.7%이상이 되고, K 미함유 반응제 B에서는 450℃이상에서 분해율이 95.3%이상이 되어, 모두 100% 가까운 분해가 발생하였다는 것을 알 수 있다.
반응온도와 부생성물과의 관계를 보면, 이 반응조건하에서는 K함유 반응제 A에서는 350℃이하에서 SO2의 생성이 보이고, K미함유 반응제 B에서는 450℃이하에서 SO2의 생성이 보이나, CF4발생은 어느 시험예에서도 발견되지 않는다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 불화질소나 불화유황이 비교적 저온에서 간단한 처리법으로 효율적으로 분해할 수 있고, 분해한 불소도 무해물로서 고정할 수 있다. 즉, 본 발명의 불화질소 및 불화 유황의 분해법은 간편한 분해장치로 실시할 수 있고, 처리조작이 간편하고, 분해효율도 높으며, 그 밖에도 분해생성물이 CaF2등의 안정된 불화물이 되고, 후처리가 용이하다. 또한 반응제의 염가성의 점에서도, 지금까지의 것에는 없었던 효과를 가지고, 특히, 반도체 제조공정으로 발생하는 사용이 끝난 불화질소의 분해에 다대한 공헌을 할 수 있다.

Claims (21)

  1. 단체상 탄소와 알칼리 토금속 원소의 한 종류 또는 그 이상을 함유하는 고체상의 반응제에, 불화질소 및 불화 유황의 기체의 적어도 한 종류를 접촉시켜 구성되는 불화질소 또는 불화 유황의 분해방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응제에 추가적으로 알칼리 금속원소의 한 종류 또는 그 이상을 함유하는 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 반응제에 불화질소 기체를 200℃ 이상의 온도에서 접촉시켜 불화질소를 분해하는 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 반응제와의 접촉온도를 450℃ 이하로 하여 불화 탄소의 부생을 억제하는 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 반응제와 접촉온도를 700℃이상으로 하고 불화 탄소의 부생을 억제하는 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 반응제가 상기 알칼리 금속원소를 함유하고, 상기 반응제와의 접촉온도를 350℃ 이상으로 하고 질소산화물의 부생을 억제하는 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  7. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 반응제를 불화유황의 기체와 300℃ 이상의 온도로 접촉시켜 불화 유황을 분해하는 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 반응제와의 접촉온도를 450℃ 이상으로 하여 유황산화물의 부생을 억제하는 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 반응제가 상기 알칼리 금속 원소를 포함하고 또한 상기 반응제와의 접촉온도를 350℃ 이상으로 하여 유황산화물의 부생을 억제하는 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응제의 상기 알칼리 토금속 원소, 상기 단체상 탄소 및 상기 알칼리 토금속 원소의 함유비율이 원자비로 1:0.25 내지 4.0 : 0 내지 0.3 의 범위내인 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  11. 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속원소가 칼슘 또는 마그네슘으로서, 그 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염의 형태로 상기 반응액 중에 배합된 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  12. 제 1항 내지 11항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속원소가 칼륨이고, 그 수산화물, 탄산염, 인산염, 알루민산염, 초산염 및/또는 황산염의 형태로 배합된 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  13. 제 1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단체상 탄소가 목탄, 활성탄, 카본블록 또는 코크스분의 형태로 배합된 불화질소 또는 불화유황의 분해방법.
  14. 알칼리 토금속, 단체상탄소 및 필요에 따라 알칼리 금속을 함유한 고형물로 구성되어 그러한 원소의 함유비율이 알칼리 토금속을 1.0으로 한 때의 원자비로서, 단체상 탄소가 0.25 내지 4.0, 알칼리 금속이 0 내지 0.3인 불화질소의 분해용 반응제.
  15. 제 14항에 있어서,
    알칼리 토금속은 칼슘 또는 마그네슘으로 그 고형물 중에 그 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 형태로 배합되는 불화질소 분해용 반응제.
  16. 제 14항 또는 15항에 있어서,
    알칼리 금속은 칼륨으로서, 그 고형물중에 그 수산화물, 탄산염, 인산염, 알루민산염, 초산염 또는 황산염의 형태로 배합되는 불화질소 분해용 반응제.
  17. 제 14, 15 또는 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    단체상 탄소는 목탄, 활성탄, 카본 블록 또는 코크스분의 형태로 배합되는 불화질소의 분해용 반응제.
  18. 단체상 탄소, 알칼리 토금속 및 필요에 따라서 알칼리금속을 함유한 고형물로 구성되어, 이러한 원소의 함유비율이 알칼리 토류금속을 1.0으로 한 때의 원자비로, 단체상 탄소가 0.25 내지 4.0, 알칼리 금속이 0 내지 0.3인 불화유황의 분해용 반응제.
  19. 제 18항에 있어서,
    알칼리 토금속은 칼슘 또는 마그네슘으로서, 그 고형물 중에 그 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 형태로 배합된 불화유황의 분해용 반응제.
  20. 제 18항 또는 19항에 있어서,
    알칼리금속은 칼륨이고, 그 고형물 중에 그 수산화물, 탄산염, 인산염, 알루민산염, 초산염 또는 황산염의 형태로 배합된 불화유황의 분해용 반응제.
  21. 제 18, 19 또는 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    단체상 탄소는, 목탄, 활성탄, 카본 블록 또는 코크스분의 형태로 배합되는 불화유황의 분해용 반응제.
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