KR100356305B1

KR100356305B1 - 불화질소 분해용 반응제 및 이를 이용한 분해 방법

Info

Publication number: KR100356305B1
Application number: KR1020000005763A
Authority: KR
Inventors: 아토베히토시; 가네코도라이찌
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2002-10-12
Also published as: JP4016532B2; JP2000296324A; KR20000076620A; TW474834B

Abstract

불화질소 가스와 분해용 고체 반응제를 200 ℃ 이상에서 접촉시켜, 불화질소내의 불소 성분을 반응제에 고정시키고, 동시에 부산물로서 산화질소류, 플루오르화탄소 및 일산화탄소의 생성을 억제시키는 것으로 이루어지며, 상기 반응제가 원소성 카본; 알루미늄 화합물, 철 화합물, 망간 화합물 및/또는 알카리토 금속; 알카리 금속 화합물; 및 니켈 화합물, 주석 화합물 및/또는 구리 화합물을 함유하는 불화질소의 분해 공정을 제공한다.

Description

불화질소 분해용 반응제 및 이를 이용한 분해 방법{REACTIVE AGENT AND PROCESS FOR DECOMPOSING NITROGEN FLUORIDE}

본 발명은 불화질소 분해용 반응제 및 이를 이용한 분해 방법에 관한 것이다.

불화질소(nitrogen fluoride)에는 아진 플루오라이드(N₃F), 이불화이질소 (N₂F₄), 삼불화질소(NF₃) 및 사불화이질소(N₂F₄)의 4 가지 타입들이 포함된다. 그 중에서도, 삼불화질소(NF₃)가 대표적인 불화질소이다. 삼불화질소는 상온에서 물리적 및 화학적으로 안정한 가스이지만, 열이나 자외선 및 플라즈마 방출 등의 조건 하에서는 상기 삼불화질소가 분해되어 활성 불소(active fluorine)를 방출한다.

삼불화질소 가스가 상기한 바와 같은 용도로 사용되는 경우에, 수반되는 배기 가스에는 사불화이질소(N₂F₄) 및 이불화이질소(N₂F₂)와 같은 불화질소, 및 미분해 삼불화질소와 같은 삼불화질소의 분해 생성물로서의 불화질소가 포함된다. 이러한 불화질소류는 매우 유독하고, 큰 지구 온난화 잠재 지수(GWP 지수: global warming potential coefficient)를 갖는다. 이에 따라, 배기 가스 중에 존재하는 불화질소는 대기중으로 방출되기 전에 무독성 물질로 분해되어야만 한다.

현재, 배기 가스내에 함유된 불화질소를 분해하기 위한 몇 가지 기술 방법들이 개시되어 있다. 제시된 방법들은 크게, (1) 반응제(촉매)에 의한 분해 반응, 및 (2) 연소에 의한 분해 반응으로 분류된다. 전자의 방법은 후자의 방법에 비해 그의 장치가 구조상에 있어서 이론적으로 단순해질 수 있으며, 간단하고 용이한 기술 방법들 다수가 제시되어 있다. 이론적으로, 이러한 기술 방법들은 불화질소내의 불소성분들을 SiF₄, BF₃및 WF₆와 같은 분해가 용이한 불화물로 전환시키거나, AlF₃및 FeF₃와 같이 안정한 고체 플루오라이드로 전환시키거나, CF₄와 같은 플루오르화탄소로 전환시킴으로써 그의 목적을 달성한다. 그러나, 불화질소를 분해가 용이한 기체상의 불화물로 전환시키는 방법은 상기 불화물 가스의 이차 처리가 필요하기 때문에, 전체 처리 공정 측면에서는 그리 간단한 것만은 아니다. 마찬가지로, 불화질소를 안정한 고체 플루오라이드류로 전환시키는 방법 또한, 금속 산화물을 사용하는 경우에 NO_x가 부산물로서 생성되고, 이 NO_x를 환원하는 등의 특수 처리가 필요하기 때문에 역시나 언제나 간단하고 용이한 것만은 아니다. 또한, 불화질소를 안정한 기체상의 플루오로화탄소로 전환하는 방법은 플루오로화탄소 자체가 지구 온난화 잠재 지수가 높은 물질이기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명의 목적은 환경에 유해한 부산물로서의 물질들을 생성시키지 않는 간단한 공정을 통해, 반도체 공정 등에서 에칭용 및 클리닝용 가스로서 사용되는 불화질소, 특히 삼불화질소를 매우 효율적으로 분해할 수 있는 불화질소 분해용 반응제 및 이를 이용한 분해 방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명의 공정을 수행하기 위한 가스 주입부의 일례를 나타낸 기계 장치의 플로우 시트이다.

도 2는 본 발명의 공정을 수행하기 위한 가스 주입부의 또다른 일례를 나타낸 기계 장치의 플로우 시트이다.

도 3은 본 발명의 공정에 따른 반응기의 내부로부터 반응제가 가열되는 경우를 나타내는, 반응기 부분의 개략적인 단면도이다.

도 4는 본 발명의 공정에 따른 반응기의 내부로부터 반응제가 가열되는 또다른 경우를 나타내는, 반응기 부분의 개략적인 단면도이다.

도 5는 본 발명의 공정에 따른 반응기의 내부 및 외부로부터 반응제가 가열되는 경우를 나타내는, 반응기 부분의 개략적인 단면도이다.

도 6은 본 발명을 실시하는 데 있어서, 처리될 가스가 반응기에 주입되기 전에, 반응기로부터 방출되는 배기 가스에 의해 열교환되어지는 경우를 나타내는 도면이다.

종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위한 부단한 노력의 결과로서, 본 발명자들은 불화질소를 다음의 그룹 (I)∼(IV)와 접촉시킴으로써, 좀더 구체적으로는, 그룹 (I)의 원소성 카본, 그룹 (II)로서의 알루미늄 화합물, 철 화합물, 망간 화합물 및/또는 알카리토금속 화합물, 그룹 (III)의 알카리 금속 화합물, 및 그룹(IV)의 니켈 화합물, 주석 화합물 및/또는 구리 화합물과 접촉시킴으로써, 상기한 바와 같은 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 반응제와의 접촉 온도가 약 250∼450 ℃의 범위에서 설정되는 경우에 부산물로서 플루오르화탄소, 산화질소 및 일산화탄소의 발생이 억제될 수 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 이루어진 것이다.

본 발명은 다음 (1)∼(11)에 기재된 바와 같은 불화 질소 분해 공정 및 반응제에 관한 것이다:

(1) 다음 그룹 (I)∼(IV)의 화합물을 함유하는 불화질소 분해용 반응제:

그룹 (I): 원소성 카본;

그룹 (II): 알루미늄 화합물, 철 화합물, 망간 화합물 및/또는

알카리토 금속 화합물;

그룹 (III): 알카리 금속 화합물; 및

그룹 (IV): 니켈 화합물, 주석 화합물 및/또는 구리 화합물;

(2) 상기 반응제에 포함된 그룹 (I)의 원소성 카본이 활성화 카본(activated carbon), 카본 블랙, 코크스, 차르 카본(char carbon), 석탄(coal), 핏치 또는 차콜인, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 불화질소 분해용 반응제;

(3) 상기 반응제에 포함된 그룹 (II)의 화합물이 산화알루미늄 및 수산화알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 산화철 또는 수산화철 등의 철 화합물, 산화망간 또는 수산화망간 등의 망간 화합물, 알카리토 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산화물 등의 알카리토 금속 화합물을 함유하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 바와 같은 불화질소 분해용 반응제;

(4) 상기 반응제에 포함된 그룹 (III)의 알카리 금속 화합물이 알카리 금속의 산화물, 수산화물, 탄산화물, 포스페이트, 알루미네이트, 니트레이트 또는 설페이트인, 상기 (1) 내지 (3)에 기재된 바와 같은 불화질소 분해용 반응제;

(5) 상기 반응제에 포함된 그룹 (IV)의 화합물이 산화니켈 또는 수산화니켈등의 니켈 화합물, 산화주석 또는 메타주석산 등의 주석 화합물, 및 산화구리 또는 수산화구리 등의 구리 화합물인, 상기 (1) 내지 (4)에 기재된 바와 같은 불화질소 분해용 반응제;

(6) 상기 반응제에 포함된 그룹 (I)∼(IV)의 화합물의 조성비가 그룹 (I)의 원소성 카본의 원자비가 1이라는 가정 하에 그룹 (II)∼(IV)의 화합물에 존재하는 각 금속의 원자비로 환산하여, 그룹 (II)의 화합물이 0.05∼1.0이 되고, 그룹 (III)의 화합물이 0.01∼0.2가 되고, 그룹 (IV)의 화합물이 0.1∼0.2이 되도록 하는 것인, 상기 (1) 내지 (5)에 기재된 바와 같은 불화질소 분해용 반응제;

(7) 상기 반응제에 포함된 그룹 (I)의 원소성 카본 및 그룹 (II)∼(IV)의 화합물에 존재하는 금속 원자들의 총중량이, 반응제의 중량을 기준하여 50 wt% 이상인, 상기 (1) 내지 (6)에 기재된 바와 같은 불화질소 분해용 반응제;

(8) 상기 불화질소가 삼불화질소인, 상기 (1) 내지 (7)에 기재된 바와 같은 불화질소 분해용 반응제;

(9) 불화질소를 함유하는 가스를 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된바와 같은 불화질소 분해용 반응제와 접촉시키는 것으로 이루어지는 불화질소의 분해 방법;

(10) 상기 분해 방법이 불화질소를 함유하는 가스를 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 불화질소 분해용 반응제와 약 450 ℃ 이하의 온도에서 접촉시켜 부산물로서 플루오로화탄소의 생성을 억제시키는 것으로 이루어지는, 상기 (9)에 기재된 바와 같은 불화질소의 분해 방법;

(11) 상기 분해 방법이 불화질소를 함유하는 가스를 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 불화질소 분해용 반응제와 약 250 ℃ 이상의 온도에서 접촉시켜 부산물로서 산화질소, 플루오르화탄소 및 일산화탄소의 생성을 억제시키는 것으로 이루어지는, 상기 (10)에 기재된 바와 같은 불화질소의 분해 방법.

즉, 본 발명은 간단한 작업 및 동일한 시간을 통해 불화질소를 매우 효율적으로 분해하고, 분해된 불소를 반응제에 고정시킴으로써 상기 불소를 제독화할 수 있는 불화질소 분해용 반응제를 제공하며, 또한, 환경에 유해한 물질들이 부산물로서 생성되지 않는, 상기 반응제를 사용하여 불화질소를 분해하는 공정을 제공한다.

본 발명의 불화질소 분해용 반응제는 다음과 같다.

본 발명의 불화질소를 분해용 반응제는 다음 그룹 (I)∼(IV)의 화합물들을 함유한다:

그룹 (I): 원소성 카본;

그룹 (II): 알루미늄 화합물, 철 화합물, 망간 화합물 및/또는

알카리토 금속 화합물;

그룹 (III): 알카리 금속 화합물; 및

그룹 (IV): 니켈 화합물, 주석 화합물 및/또는 구리 화합물.

상기 그룹 (I)의 화합물로서 원소성 카본은 원소 형태로 존재하는 고체 카본이고, 그룹 (II)∼(IV)의 화합물과 함께 존재하는 경우에 불화질소를 분해시킨다. 그의 예로는 활성화 카본, 카본 블랙, 코크스, 차르 카본, 석탄, 핏치 및 차콜 등을 들 수 있다. 이와 더불어, 카본 섬유, 흑연, 및 무기 탄소질 물질을 주성분으로 함유하는 것 또한 사용 가능하다. 이러한 원소성 카본류는 개별적으로 사용하거나, 두 가지 이상을 임의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 원소성 카본은 바람직하게는, 분말 또는 과립 형태를 갖는다. 바람직한 일례로는, 분말 형태의 활성화 카본, 카본 블랙 또는 코크스를 사용할 수 있다. 활성화 카본은 다른 원소성 카본류에 비해 흡착 성능이 우수하고, 저렴하며 용이하게 이용할 수 있으므로, 활성화 카본을 사용하는 것이 바람직하다.

반응제내의 각 그룹의 화합물들의 양에 있어서, 그룹 (II)∼(IV)의 화합물들의 상대비가 원소성 카본의 함량에 기초하여 명시할 수 있다. 따라서, 반응제내의 원소성 카본의 양은 그룹 (II)∼(IV) 화합물의 양에 비례하여 정해진다. 원소성 카본의 상대량이 너무 작다면, 부산물인 산화질소의 생성을 억제할 수 있으며 높은 조성 비율을 달성할 수 없다. 반면에, 원소성 카본의 상대량이 너무 과량이라면, 부산물인 플루오르화탄소의 생성을 억제할 수 없으며, 또한 높은 분해 비율을 얻을 수 없다.

그룹 (II)의 화합물류는 다음과 같다.

그룹 (II)의 알루미늄 화합물, 철 화합물, 망간 화합물 또는 알카리토 금속 화합물은 상기 화합물의 금속에 불소를 안정한 금속 불화물 형태로 고정시킴으로써 불화질소를 제독시키는 작용을 한다.

본 발명의 반응제에 존재할 수 있는 알루미늄 화합물들의 예에는 산화알루미늄(예컨대, Al₂O₃) 및 수산화알루미늄(예컨대, Al(OH)₃)이 포함된다. 철 화합물의 예에는 산화철(예컨대, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) 및 수산화철(예컨대, Fe(OH)₂, FeO(OH))이 포함된다. 망간 화합물의 예에는 산화망간(예컨대, MnO, Mn₂O₃, MnO₂) 및 수산화망간(Mn(OH)₂, MnO(OH))이 포함된다. 상기 알루미늄, 철 및 망간 화합물들 중에서 산화물이 바람직하고, 알루미나(Al₂O₃), 산화철(Fe₂O₃), 이산화망간(MnO₂)이 가장 바람직하다. 이같은 화합물들은 용이하게 상용 가능하고, 안정하다는 장점이 있어 취급이 용이하다.

알카리토 금속 화합물의 예에는 산화물, 수산화물, 탄화수소, 및 망간, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 탄산화물이 바람직하다. 특히, 마그네슘 또는 칼슘의 산화물, 수산화물 또는 탄산화물이 바람직하다. 그룹 (II)에 포함되는 이같은 화합물들은 개별적으로 사용되거나, 임의의 비율로 그의 두 가지 이상을 혼합하여 배합물로 사용될 수 있다.

포함되는 그룹 (II) 화합물의 함량은 원자비를 기준으로, 원소성 카본을 1.0으로 가정하였을 때 0.05∼1.0이며, 바람직하게는 0.1∼1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.8이다. 상기 원자비가 0.05 미만이면, 원소성 카본의 상대량이 과도하게 증가되고, 부산물인 플루오르화탄소의 생성이 억제되지 않아, 높은 분해율을 얻을 수 없다. 원자비가 1.0을 초과하면, 그룹 (I), (III) 및 (IV) 화합물의 양이 비례하여 감소되고, 결과적으로, 부산물인 산화질소의 생성을 억제할 수 없다.

그룹 (III)의 화합물은 다음에 기재한 바와 같다.

그룹 (I)의 원소성 카본 및 그룹 (II) 및 (IV)의 화합물과 함께 존재하는 경우에, 그룹 (III)의 알카리 금속 화합물은 불화질소의 분해 반응을 저온 범위에서 진행시켜, 부산물로서 산화질소 및 플루오르화탄소의 생성을 억제시키고, 상기 분해 반응을 고분해 성능으로 수행할 수 있도록 하는 효과를 발휘할 수 있다.

알카리 금속 화합물의 예로는 리튬, 나트륨, 카륨, 루비듐 또는 세슘의 산화물, 수산화물, 탄산화물, 포스페이트, 알루미네이트, 니트레이트 및 설페이트를 들 수 있다. 이러한 화합물들은 개별적으로 사용되거나, 두 가지 이상의 배합물로서 사용될 수도 있다. 배합물로서 사용하는 경우에, 상기 화합물들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 상기 알카리 금속 화합물들 중에서, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 또는 탄산화물이 바람직하고, 이들이 우수한 효과를 제공하는 것으로 알려져 있다. 알카리 금속 화합물이 분말인 경우에는 그대로 혼합할 수 있으며, 덩어리인 경우에는 약 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 크기로 분쇄한 후에 혼합할 수 있다. 상기 화합물들의 수용액 또한 사용 가능하다.

상기 그룹 (III) 화합물의 양은 원자비를 기준하여, 상기 원소성 카본이 1.0이라는 가정 하에서 0.01∼0.2이며, 바람직하게는 0.01∼0.1이고, 가장 바람직하게는 0.02∼0.08이다. 상기 화합물이 원자비 0.2를 초과하여 과량으로 함유되었다 하여도 그 효과가 증가되지는 않으며, 오히려, 상기 그룹 (I)의 원소성 카본 및 그룹 (II) 및 (IV) 화합물의 양이 상대적으로 감소하기 때문에 바람직하지 못하다.

그룹 (IV)의 화합물들은 다음과 같다.

그룹 (IV)의 니켈 화합물, 주석 화합물 또는 구리 화합물은 상기 그룹 (I)의 원소성 카본 및 그룹 (II) 및 (III)의 화합물과 함께 존재하는 경우에 부산물로서 일산화탄소, 플루오르화탄소 가스 및 산화질소류의 생성을 억제하고, 상기 분해 반응이 고분해 성능으로 수행되도록 하는 효과를 발휘한다.

본 발명의 반응제에 첨가될 수 있는 니켈 화합물의 예로는, 니켈의 산화물인 산화니켈(예컨대, NiO, Ni₂O₃, Ni₃O₄) 및 니켈의 수산화물인 수산화니켈(예컨대, Ni(OH)₂)을 들 수 있다. 주석 화합물의 예로는 주석의 산화물인 산화주석(예컨대, SnO₂) 및 메타주석산(예컨대, SnO·nH₂O)을 들 수 있다. 구리 화합물의 예로는 구리의 산화물인 산화구리(예컨대, Cu₂O, CuO) 및 구리의 수산화물인 수산화구리(예컨대, Cu(OH)₂)를 들 수 있다. 이같은 니켈, 주석 및 구리 화합물 중에서 산화물이 바람직하고, 니켈의 경우에는 산화니켈(NiO), 주석의 경우에는 산화주석(SnO₂), 및 구리의 경우에는 산화구리(CuO)가 더욱 바람직하다. 이같은 산화물들은 판매처에서 쉽게 구입할 수 있으며, 그 형태가 안정하다는 장점이 있어 취급이 용이하다.

상기 그룹 (IV) 화합물의 양은 원자비를 기준하여, 원소성 카본이 1.0이라는가정 하에서 0.01∼0.2이며, 바람직하게는 0.02∼0.1이고, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.08이다. 상기 화합물이 원자비 0.2를 초과하여 과량으로 존재하더라도, 그에 따른 효과 증가는 얻어지지 않으며, 그룹 (I)의 원소성 카본 및 그룹 (II) 및 (III) 화합물의 양이 상대적으로 감소하게 되어 오히려 바람직하지 못하다.

본 발명의 불화질소 분해 공정은 그룹 (I)의 물질(원소성 카본), 그룹 (II)의 화합물(알루미늄 화합물, 철 화합물, 망간 화합물 및/또는 알카리토 금속 화합물), 그룹 (III) 화합물(알카리 금속 화합물) 및 그룹 (IV)의 화합물(니켈 화합물, 주석 화합물 및/또는 구리 화합물)을 함유하는 분해용 고체 반응제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이같은 분해용 반응제는 그룹 (II)∼(IV)의 화합물에 포함된 금속의 원자비를 기준으로 하여, 그룹 (I) 물질의 원자비가 1이라는 가정 하에, 그룹 (II)의 화합물은 0.05∼1.0이 되고, 그룹 (III)의 화합물은 0.01∼0.2이 되고, 그룹 (IV)의 화합물은 0.01∼0.2이 되도록 하는 조성비를 갖는다. 상기 그룹 (II)∼(IV)의 화합물들이 산화물, 수산화물 또는 탄산화물 등의 다양한 화합물 형태로 포함되는 경우에, 상기 화합물내에 포함된 금속 성분들의 비가 중요하기 때문에, 상기 조성비가 원자비로 표시된다. 불화질소 가스를 이상과 같은 반응제와 적절한 온도에서 접촉시키면, 불화질소가 분해되며, 이 분해 반응에 의해 발생되는 불소 성분은 상기 반응제내에 함유된 그룹 (II) 화합물과 반응하여 금속 플루오라이드로서 고정됨으로써 제독화된다. 더우기, 상기 그룹 (I)의 물질 및 그룹 (III) 및 (IV)의 화합물은 상기 분해 반응 동안에 예컨대, 부산물인 플루오르화탄소, 산화질소 및 일산화탄소의 생성을 억제하여, 불화질소를 효율적이며 안전하게 분해시킬 수 있다.

상기 그룹 (I)의 원소성 카본 및 그룹 (II)∼(IV)의 화합물에 함유된 금속 원자들의 총 중량은, 바람직하게는 전체 반응제의 50 wt% 이상이 된다. 상기 총 중량이 50 wt% 미만인 경우라도, 불화질소를 분해시킬 수 있지만, 불화질소를 효율적으로 분해시키기 위해서는 총 중량이 50 wt% 이상인 것이 바람직하다. 상기 그룹 (II)∼(IV)의 화합물이 금속의 염 형태로 첨가되는 경우에, 상기 금속 이외의 성분들은 화합물내에 잔류 성분으로서 존재한다. 상기 잔류 성분 대부분으로, 산소가 주가 되는 것이 바람직하지만, 물, CO₂, 또는 출발 물질들로부터 유도되는 기타 성분들 또한 존재할 수도 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 불화질소 분해용 반응제는 그룹 (I)의 원소성 카본, 그룹 (II)의 알루미늄 화합물, 철 화합물, 망간 화합물 및/또는 알카리토 금속 화합물, 그룹 (III)의 알카리 금속 화합물, 및 그룹 (IV)의 니켈 화합물, 주석 화합물 및/또는 구리 화합물을 필수적으로 함유하는 고체이다. 상기 고체 반응제는 분해시킬 불화질소와의 접촉 기회를 증가시킬 수 있도록 과립 형태를 갖는 것이 바람직하다. 과립 크기는 0.1∼10 mm가 적절하고, 1∼5 mm가 바람직하다.

과립의 반응제는 각각 분말 형태의 그룹 (I)∼(IV)의 출발 물질을 혼합하고, 상기 분말 혼합물을 적절한 양의 물과 함께, 바람직하게는 적절한 결합제(binder)를 첨가하여 과립화하고, 이와 같이 얻어진 과립화된 혼합물을 건조시켜 함유된 물을 증발시키는 단계들을 통해 얻어질 수 있다. 결합제로서는, 폴리비닐알콜(PVA)과같은 유기 결합제 또는 산화실리콘과 같은 무기 결합제가 사용될 수 있으나, 상기 결합제는 생성되는 분해용 반응제의 성능에 영향을 미치지 않는 양으로 첨가되어야만 한다.

분말상의 출발 물질들 각각은 100 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖고, 니더(kneader) 등을 사용하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 니더는 혼합 및 과립화를 동시에 수행할 수 있는 것이 바람직하고, 니더는 과립화 및 혼합을 별도로 수행하는 데 사용할 수도 있다. 예를 들면, 원료 물질들은 Henschel 믹서(mixer) 또는 버티칼(vertical) 믹서를 사용하여 혼합 및 과립화를 동시에 수행할 수도 있으며, Henschel 믹서 또는 V-타입 믹서를 사용하여 혼합을 수행한 후에, 팬(pan) 타입 펠릿타이저(pelletizer) 또는 드럼 펠릿타이저를 사용하여 과립화할 수도 있다.

과립화후에 건조는, 대개 약 100∼200 ℃ 정도의 온도에서 수행하지만, 본 발명의 분해용 반응제가 소량 함량의 물을 갖기 때문에, 비활성 기체 대기 하에서는 약 400 ℃에서 가열하여 방출되는 물의 양이 5 wt% 미만 정도로 소량이 될 수 있게 수행하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 단계들을 통해 얻어지는 과립상의 반응제는 베이킹한(bake)후에 사용될 수 있다. 대개, 400 ℃까지의 온도가 상기 베이킹 과정에 사용될 수 있으나, 그룹 (II)∼(IV)의 화합물 각각을 수산화물 형태로 사용하는 경우에는, 상기 베이킹 과정을 수산화물의 탈수 반응이 진행될 수 있도록 하기에 충분할 정도의 고온에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 분해용 반응제는 상기한 바와 같이 소량 함량의 물을 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 상기 분해 반응 동안에 물을 생성시키지 않는 것도 바람직하다. 따라서, 상기 베이킹 처리 과정은 비활성 기체의 대기 분위기 하에서 400 ℃로 가열하여 방출되는 물의 양이 약 5 wt% 이하 정도로 소량이 될 수 있도록 수행하는 것이 바람직하다.

상기 베이킹 단계는 적절한 강도를 갖으며, 물 또는 휘발성 물질들의 함량이 감소된 베이킹 생성물을 제공할 수 있는 조건 하에서 적절하게 수행될 수 있다. 그러나, 배합된 출발 물질내 탄소의 산화성 소모를 방지하기 위해서, 상기 베이킹 과정은 비활성 대기 분위기 하에서 가열하여 수행하는 것이 바람직하다. 비활성 기체의 대기 분위기 하에서는, 열처리 과정이 고온에서 수행될 수 있으며, 얻어지는 베이킹 생성물이 높은 강도를 갖을 수 있다. 상기 베이킹 과정은 로터리 건조장(rotary kiln)과 같은 연속 장치를 사용하여 수행하거나, 정류 퍼니스(stationary furnace)에서 수행할 수 있다.

이와 같이 제조된 반응제를 사용하는 본 발명의 분해 공정은 다음과 같다.

본 발명에서, 반응 온도, 분해시킬 배기 가스내의 불화질소 및 산소의 농도, 반응제의 형태, 및 반응제의 성분 등과 같은, 본 발명의 반응 조건들은 적절하게 조정되어야만 한다. 이들 중에서, 반응 온도가 매우 중요한 조건이다. 좀더 상세하게는, 본 발명의 반응에서는, 플루오르화탄소, 산화질소 및 일산화탄소를 생성시키는 반응이 부반응으로서 발생된다. 불화질소의 불소 성분을 반응제에 완전하게 고정시키고, 이로써 부반응의 발생을 억제시키기 위해서는, 상기 반응제와 불화질소와의 접촉 온도, 실제로는 반응제 온도를 약 250∼450 ℃, 좀더 바람직하게는 300∼400 ℃로 설정한다. 반응 온도가 이 범위 미만이 되면, 산화질소가 생성되고, 반면에 이 범위를 초과하면, 플루오르화탄소가 생성된다. 따라서, 상기한 바와 같은 범위를 초과하거나, 이에 미치지 못하는 반응 온도는 바람직하지 못하다.

상기한 바와 같은 반응제를 사용하는 불화질소 분해용 장치 및 공정은 다음과 같다.

본 발명의 공정에 따른 불화질소의 분해 반응은 처리되어야할 기체상의 불화질소 함유 가스를, 상기 반응제로 충진된 반응기를 경유하도록 함으로써 수행될 수 있다. 이 시점에서, 반응제의 온도 및 반응 온도는 200 ℃ 이상으로 유지되며, 반응시의 대기 분위기는 비산화성 대기, 또는 약간의 산화성 대기 분위기가 될 수 있다. 본 발명의 목적은 상기 반응시 대기가 비산화성 대기 분위기인 경우에 완전하게 달성될 수 있으나, 경우에 따라, 상기 분해 반응을 약한 산화성 대기 분위기, 예컨대, 처리된 가스가 20 vol% 미만의 산소 함량을 갖는 대기 분위기 하에서 수행될 수 있다. 처리될 가스내에서 불화질소의 농도는 특별하게 한정되지는 않는다. 100% 불화질소 가스를 분해시키거나, 상기 가스를 비활성 기체로 희석시키던지, 추가로 산소 함유 가스로 희석시킬 수 있다. 즉, 바람직한 분해 반응 온도는, 분해될 가스내에 있는 불화질소의 농도, 처리된 가스내에 존재하는 산소의 농도, SV(공간 속도: space velocity), LV(선형 속도: linerar velocity), 다른 기체들과의 혼합물에서의 특성, 본 발명의 반응제 형태 및 조성비, 산화질소, 플루오르화탄소 및 일산화탄소 등의 부산물의 양에 따라 선택된다.

이같은 분해 반응 처리는 상기한 바와 같은 반응제로 충진된 반응기, 반응기내부로 이어지는 가스 주입구, 반응후에 반응기로부터 가스를 방출하는 가스 배출고, 반응기를 장착한 퍼니스, 퍼니스의 대기 온도를 200 ℃ 이상까지 상승시키는 열원, 및 가스 주입구와 불화질소 함유 가스 주입원과 연결하는 라인으로 이루어지는 분해 반응 장치를 사용하여 수행될 수도 있다.

도 1은 본 발명을 실시하기 위한 장치의 일례를 나타낸 도면이다. 상기 도면에서, 1은 금속제 반응기(튜브)이고, 상기 반응기에는, 상기한 바와 같은 반응제로 이루어진 반응제 2가 충진되어 있다. 상기 도면의 예에서, 튜브 반응기 1이 수직으로 설치되어 있으며, 반응제 2가 반응기에 고정된 기체 투과층(gas permeable bed) 3 위에 충진되어 있다. 상기 반응기 1의 금속 튜브용으로는, 스테인레스 스틸이나 니켈 타입의 합금으로 제조된 튜브가 사용될 수 있다.

상기 반응기 1은 가열 퍼니스 4내에 장착되어 있다. 도시한 바와 같은 가열 퍼니스 4는 열원으로서, 전기를 공급하여 열을 발생시킬 수 있는 가열 요소를 이용한 전기 히터 5를 포함한다. 이러한 전기 히터 5에 의해, 퍼니스 대기 6내의 온도를 소정의 온도까지 상승시키고, 이 퍼니스내의 열은 금속제 반응기의 벽을 통해 반응제 2로 전달된다. 퍼니스 대기 6의 온도를 소정의 온도 범위로 상승시킬 수 있는 한, 상기 열원은 전기 히터에만 국한되지 않는다. 예를 들면, 연소 배출 가스와 같은 고온의 가스 또한 열원으로서 사용될 수 있다.

반응 퍼니스 4내에 장착된 반응기 1의 한 쪽 끝에, 처리될 가스용 주입구 7이 제공된다. 처리 가스용 주입구 7은 질소 플루올라이드를 저장하는 콘테이너 8에 파이프로 연결되어 있다. 상기 콘테이너 8로부터의 기체 방출용 튜브 9에는 유량조정 밸브 10이 장착되어 있다. 도 1의 예에서, 산소 가스 봄베(bomb) 11 및 질소 가스 봄베 12가 상기 콘테이너 8에 더하여 별도로 설치되고, 각각의 봄베로부터 방출되는 산소 가스 및 질소 가스는 한번에 각각의 유량 조절 밸브 13 및 14 통해 가스 방출 튜브 15 및 16을 경유해 가스 헤더(header) 17까지 유도된다. 불화질소가 이 헤더 17로 유도되어, 캐리어(carrier)로서 질소 가스가 불화질소 가스와 혼합되고, 바람직하게는 산소 가스가 첨가된다. 이같이 헤더 17에서 혼합된 처리 가스는 가스 공급 튜브 18을 통해 반응기 1의 처리 가스용 주입구 7로 배송된다.

본 발명은 이상과 같은 예에 국한되는 것은 아니며, 불화질소, 질소 및 산소를 하나의 콘테이너에서 미리 혼합하여 혼합 가스를 준비하고, 상기 혼합 가스를 직접 처리 가스용 주입구로 배송할 수도 있다. 어느 경우에서라도, 산소 가스 주입용 튜브는 콘테이너 8, 또는 콘테이너 8과 처리 가스용 주입구 7과의 사이를 왕래하는 라인에 연결되는 것이 바람직하다.

한편, 배기 가스 라인 20은 반응기 1의 가스 배출구 19에 연결되어, 배기 가스를 23으로부터 해서 시스템 외부로 방출한다. 가스 샘플링 튜브 21은 분지상 파이프(branch pipe)에 의해 배기 가스 라인 20에 장착되고, 상기 샘플링 튜브 21을 통해, 배기 가스 라인 20이 할로겐 흡수조 22 및 가스 분석기 24에 연결되어 상기 배기 가스를 샘플링한다.

도 1의 장치에서, 반응기 1내의 반응제 2의 온도는 가열 퍼니스 4내에 대기 온도가 콘테이너 벽을 통해 전달되는 경우에 주입 가스 및 배출 가스에 의해 변동되는 열용량 평형, 및 발생되는 반응으로부터 얻어지는 열 평형에 따라 변화된다.도면으로 나타낸 바와 같이, 반응 대역에서의 온도는 반응제 2의 대략의 중심에 삽입된 온도 센서(써모커플: thermocouple)을 통한 온도 측정 기구 26에 의해 측정되고, 열원 5로부터 공급되는 열의 양은 상기 온도가 소정의 온도에서 유지될 수 있도록 조정된다. 또한, 가열 퍼니스 4 내의 퍼니스 대기 6의 온도는 온도 센서 27에 의해 측정되고, 상기 측정 수치에 기초하여, 가열 퍼니스 자체의 온도를 적절하게 조정한다.

이같은 방식으로, 처리하고자 하는 가스내의 불화질소를 거의 완전하게 분해한다(거의 100% 분해율). 분해된 불소는 반응제내의 알루미늄 화합물, 철 화합물, 망간 화합물 또는 알카리토 금속 화합물과 반응하여 안정한 금속 플루오라이드로 전환된다. 따라서, 배기 가스는 실질적으로 불화질소 및 불소 성분을 전혀 함유하지 않게 된다.

도 2는 반도체 제조 공정에 사용되는 불화질소가 본 발명에 따라 분해되는 경우의 예를 나타낸 도면이다. 반도체 제조 공정에서 방출되는 폐기(used) 불화질소 28는 일반적으로, 라인 29를 통해 통상의 처리 공정 30에 배송된다. 이같은 처리에 본 발명을 적용함에 있어서, 상기 불화질소 공급 라인 29는 반응기 1의 처리 가스용 주입구 7에 연결된다. 도시한 바와 같은 예에서, 분지상 파이프 32는 3-방식 밸브 31을 사용하여 공급 라인 29에 고정되고, 이같은 분지상 파이프 32는 처리 가스용 주입구 7에 연결된다. 또한, 질소 가스 공급 라인 33은, 질소 가스가 질소 가스 공급원 34로부터 분지상 파이프 32로 다양한 유속을 갖고 공급될 수 있도록 분지상 파이프 32에 연결시킨다. 따라서, 3-방식 밸브 31을 반응기 1 쪽으로부터처리 공정 30 쪽으로 돌리고, 처리 가스를 상기 분지상 파이프 32 쪽으로 흘려주는 경우에라도, 필요한 양의 질소 가스가 상기 질소 가스 공급원 34로부터 공급되어질 수 있다.

도 3 및 도 4 각각은, 열원을 반응기 1의 내부에 장착하고, 상기 반응기 내부로부터 열을 반응제 2로 전달시키는 본 발명의 일례를 나타낸 것이다. 상기 두 도면 모두에 있어서, 36은 반응기 1을 둘러싼 내열 퍼니스 물질이고, 7은 처리 가스를 반응기로 유도하는 주입구이며, 19는 반응기로부터 가스를 방출하는 배출구이다.

도 3에서, 전기 통과시에 열을 발생시킬 수 있는 가열 요소 35는 반응제 2로 채워진 층의 내부에 설치된다. 상기 가열 요소 35는 각각, 부식 방지 및 내열성 커버를 갖는다. 이러한 일례에서, 열은 상기 반응제 2로 충진된 층의 내부로부터 전달되며, 그 결과, 소정의 온도까지 반응제를 가열하는 데 필요한 온도는 큰 속도로 달성될 수 있으며, 더욱이, 열손실 또한 감소시킬 수 있다. 도 4에 나타낸 바와 같은 일례의 경우, 반응기 1의 내부는 반응제 2로 채워진 층과 가열층으로 분리되어, 처리 가스가 반응기 1에 유입된 후에 가열층을 경유해 상기 반응제 2로 충진된 층으로 유입되도록 고안되었다. 상기 가열층에서, 전기 통과시에 열을 발생시킬 수 있는 가열 요소 38은 반응기 커버 37에 고정된다. 처리 가스는 상기 가열층을 경유해 통과하는 동안에 열을 부여받게 되고, 동시에 열이 상기 반응제 2에 전달되게 된다. 이같은 일례에서는, 전기 히터를 반응기내에 설치하여, 열을 매우 효율적으로 이용할 수 있다.

도 5는 반응기 1, 반응제 및 처리 가스를, 도 1, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같은 가열 방법들을 조합하여 가열하는 가열 시스템을 나타낸 것인데, 이로써 열 이용 효율이 증가된다. 반응기 1의 용량을 상승시킬 필요가 있거나, 반응기 1의 높이 제한을 고정시키는 경우에, 이는 일반적으로 반응기 1의 직경을 증가시킴으로써 조정될 수 있다. 이러한 경우에, 도 1, 도 3 및 도 4의 단일 가열 방법들 중 어느 한 가지 하에서는, 열전달 범위가 불충분하게 되고, 반응기 1의 수직 단면의 중심쪽 방향으로의 온도 지수(기울기: gradient) 때문에 열 이용 효용성이 떨어진다. 그러나, 도 5에 나타낸 바와 같은 시스템을 장착함으로써 이같은 문제점들을 극복할 수 있다.

도 6은 열교환기 39를 설치하여, 열 공급원을 포함한 반응기 1에 주입되기 전에 처리하고자 하는 가스를, 상기 반응기 1로부터 방출되는 배기 가스와 열교환시키는, 본 발명의 일례를 나타낸 도면이다. 상기 열교환기 39를 설치함으로써, 배기 가스의 상당한 열이 처리하고자 하는 가스에 부여되어, 이로써 열회수가 가능해지고, 결과적으로, 열 공급원의 열소비량이 감소될 수 있다.

상기한 바와 같은 장치의 경우에서, 분해 반응은 상기 시스템에 충진된 반응제가 소진되었을 경우에 종결된다. 반응의 종결 시점은 배기 가스내에서 불화질소가 처음으로 검측되는 시점에 의해 알 수 있다. 반응이 종결되는 경우에, 장치의 작동이 정지되도록 하는 뱃치 시스템을 적용함으로써, 새로운 반응제를 충진시키고 반응을 개시하여, 불화질소가 동일한 장치내에서 연속적으로 분해될 수 있다.

또한, 이러한 뱃치 시스템을 연속적으로 사용하기 위하여, 다중 타워 스위치시스템(multiple tower system)을 장착하여, 동일한 타입의 장치 다수를 병렬로 설치하여 사용하는데, 한 쪽 장치를 작동시키는 동안에 다른 장치의 반응제를 교환하고, 한 쪽 장치가 정지된 경우에, 가스 경로를 다른 장치로 전환시킬 수 있다. 더욱이, 사용되는 장치가 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 반응제를 공급하고, 상기 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 사용된 반응제를 방출하는 기능을 갖는 갖도록 고안된 경우에, 상기 작업은 동일한 장치내에서 장시간 동안 연속적으로 수행될 수 있다.

[실시예]

본 발명은 다음 실시예들을 통해 좀더 상세히 설명될 것이나, 본 발명을 이에 국한시키고자 하는 것은 아니다. 특정의 구체적인 명시가 없는 한, 모두 부(parts), 퍼센트(percents), 비율(ratios) 등은 중량을 기준한 것이다.

비교예 반응제 1∼3의 제조

과립상의 비교예 반응제 1∼3은 출발물질로서 다음과 같은 화합물을 사용하여 제조되었다.

활성화 카본 분말:

C (코코넛 껍질 활성카본: Coconut Husk Activated Carbon,

Hoku-Etsu Tanso Kogyo 제)

알루미나 분말:

Al₂O₃(수경성 알루미나 BK112, Sumitomo Chemical Industry Co.,

Ltd. 제)

탄산칼륨:

K₂CO₃(시약급, 고순도(extra pure), Jun-sei Kagaku 제)

이들 화합물들을 Henschel 믹서로 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 배합비로 혼합하고, 물을 첨가하여 과립화하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시키고, 질소 분위기 하에서 400 ℃로 3 시간 동안 열처리를 이용하여 베이킹되는 탈수 반응을 수행하였다. 얻어지는 베이킹된 생성물은 체를 이용하여, 0.85∼2.8 mm의 입자 크기를 갖는 과립 입자들로 얻어졌다.

반응제 1∼10의 제조

본 발명의 분해 반응용 과립상의 반응제 1∼10은 출발 물질로서 다음과 같은 화합물들을 이용하여 제조하였다.

활성화 카본 분말:

C (코코넛 껍질 활성카본, Hoku-Etsu Tanso Kogyo 제)

알루미나 분말:

Al₂O₃(수경성 알루미나 BK112, Sumitomo Chemical Industry Co.,

Ltd. 제조)

수산화칼슘:

Ca(OH)₂(시약급, 고순도, Jun-sei Kagaku 제)

이산화망간 분말:

MnO₂(시약급, 약품급(chemical grade), Jun-sei Kagaku 제)

산화철 분말:

Fe₂O₃(시약급, 약품급, Jun-sei Kagaku 제)

산화니켈 분말:

NiO (시약급, 약품급, Jun-sei Kagaku 제)

산화주석:

SnO₂(시약급, 약품급, Jun-sei Kagaku 제)

산화구리 분말:

CuO (시약급, 약품급, Jun-sei Kagaku 제)

탄산칼륨:

K₂CO₃(시약급, 고순도(extra pure), Jun-sei Kagaku 제)

이들 화합물들은 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 조합 및 배합비를 변화시켜 Henschel 믹서로 혼합하고, 물을 첨가하여 과립화하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시키고, 질소 분위기 하에서 400 ℃로 3 시간 동안 열처리를 이용하여 베이킹되는 탈수반응을 수행하였다. 얻어지는 베이킹된 생성물은 체를 이용하여, 입자 크기 0.85∼2.8 mm를 갖는 과립상의 입자로 얻어졌다.

다음 표 1에는, 비교예의 반응제 1∼3 및 본 발명의 반응제 1∼10을 제조하는 다양한 화합물들의 배합, 탄소를 1.0으로 하여 각 금속의 원자비, 및 상기 반응제에서 금속 원자를 포함하는 탄소의 총 중량%를 나타내었다.

반응 실시예

본 발명의 분해 공정은 도 1에 나타낸 바와 같은 배열을 갖는 장치를 이용하여 수행하였다. 전기 통과시에 열을 발생시킬 수 잇는 가열 요소(칸탈 합금: kanthal alloy)를 갖는 튜브 퍼니스(전기 용량: 1.4 kw, 길이: 400 mm)의 축 중심을 따라, Inconel 600으로 이루어지고, 내직경이 16 mm이며, 길이가 500 mm인 반응 튜브가 관통되고 있으며, 불화질소 분해용 반응제 35 cc가 상기 반응 튜브의 퍼니스 중심에 충진되어 있다.

삼불화질소(NF₃)를 분해될 불화질소로서 사용하여, 산소 가스를 주입하기 전후로, 캐리어로서 질소 가스를 이용하여 삼불화질소를 상기한 바와 같은 반응 튜브에 주입하였다.

반응 조건은 다음과 같이 일정하게 설정하였다.

처리될 가스의 유속: 0.20 L/min

처리될 가스내의 불화질소 농도: 3 vol%

처리될 가스의 공간 속도: 343 hr^-1

처리될 가스의 선형 속도: 1.0 m/min

처리될 가스내의 산소 농도: 0% 또는 5 vol%

일부 테스트에서는, HF 또는 SiF₄를 처리될 가스내에 혼합하였다.

각각의 실시예에서는, 가열 요소에 충전을 시작하고, 반응제의 중심부 온도가 소정의 온도에 이르렀는지 확인한 후에, 처리될 가스를 주입하였다. 반응 동안에, 튜브 퍼니스내의 전기량은 반응제 중심(반응제 대부분에서 가장 높은 온도에 이르는 부위)에 삽입된 써모커플에 의해 측정되는 온도가 소정의 온도 범위로 유지될 수 있도록 조정하였다. 다음 표 2에서 반응 온도는 반응 동안에 유지되는 이같은 온도를 나타낸 것이다.

상기 도 1에 나타낸 바와 같이, 반응 튜브로부터 방출되는 배기 가스의 일부를 가스 분석기에 및, 가성 소다 용액을 함유하는 불소 흡수조(flourine absorbing bottle)에도 유입시켜, 샘플링하였다. 상기 배기 가스는 불화질소, 기타 불소 화합물류, O₂, N₂, NO, N₂O, CO₂, CO 및 F^-에 대해 분석되었다.

상기 도 1에 나타낸 바와 같은, 비교예 반응제 1∼3 및 본 발명의 반응제 1∼10을 사용하여, 불화질소를 상기한 바와 같은 조건 하에서 반응제의 온도를 변화시키면서 분해시켰다. 얻어진 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 표 2에서 부산물의 농도 및 NF₃의 분해율은, 반응을 개시하고 60 분 경과후의 배기 가스내의 부산물의 농도 및 NF₃의 분해율을 나타낸 것이다. 좀더 상세하게는, 배기 가스에 잔류하는 부산물(F^-, NO, N₂O, CF₄, CO) 및 불화질소를 반응 개시하여 60 분 경과한 후에 배기 가스 샘플에서 측정하고, 각각의 부산물의 농도 및 처리될 가스의 불화질소에 대한 배기 가스내의 불화질소의 퍼센트 비율을 나타내었다.

상기 표 2에서의 결과들로부터, 비교예 1의 Al₂O₃(그룹 (II)의 화합물)만을 사용한 반응제의 경우, 300 ℃ 이상 정도의 고온의 반응 온도가 NF₃를 100% 정도 가까이 분해시키는 데 필요할 뿐만 아니라, NO_x의 생성이 억제되지 못하였다.

비교예 2의 활성화 카본 및 Al₂O₃(그룹 (II)의 화합물)를 배합하여 사용한 반응제의 경우에는, 100% 정도 근사치까지의 NF₃의 분해 반응은 250 ℃ 이상 정도의 반응 온도에서 얻어질 수 있었으나, NO_x, N₂O 및 CO의 생성을 억제시키지는 못하였다. 반응 온도를 300 ℃에서 400 ℃로 상승시킴으로써, NO_x및 N₂O의 생성이 억제될 수 있었으나, CF₄의 생성이 400 ℃ 부근에서 발생하였다.

비교예 3의 활성화 카본, Al₂O₃(그룹 (II)의 화합물) 및 K₂CO₃(그룹 (III)의 화합물)을 배합하여 사용한 반응제의 경우, 100% 정도 근사치까지의 NF₃의 분해 반응은 200 ℃ 이상 정도의 반응 온도에서 얻어질 수 있었으나, 상기 비교예 2에서와 마찬가지로, 모든 온도 범위에서 CO의 생성을 억제시키는 것은 불가능하였다. 게다가, CF₄가 450 ℃ 부근에서 발생하였으며, NO_x및 N₂O의 생성이 250 이상의 반응 온도에서 만족스럽게 억제되지 못하였다.

이와 같이, 그룹 (I)∼(III)의 화합물을 배합하여 사용한 반응제는, 반응 온도 200 ℃에서 NF₃를 100% 근사치까지 분해시킬 수 있으며, 250∼450 ℃로 반응 온도를 고정하면, NO_x, N₂O 및 CF₄의 생성을 동시에 억제시킬 수 있다. 그러나, 이와 동시에 CO의 생성을 억제시킬 수는 없다.

이와는 달리, 각각 그룹 (I)∼(III)의 화합물들에 그룹 (IV)의 화합물을 첨가하여 제조된, 본 발명의 실시예 1∼10의 분해 반응제의 경우에는, NF₃의 분해 반응 온도 및 NO_x, N₂O 및 CF₄의 생성을 억제시킬 수 있는 온도 범위가 상기 비교예 3의 반응제를 사용한 경우에서와 동일하지만, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 반응제 1∼10의 모든 온도에서 CO가 발생되지 않는다. 더욱이, 반응 실시예 2 및 3에 나타낸 바와 같이, NF₃가 완벽하게 분해되며, NO_x, N₂O, CF₄및 CO가 처리될 가스내에 산소, SiF₄또는 HF 존재 여부와 무관하게 생성되지 않는다. F^-가 검측되지 않는 사실로부터, SiF 및 HF가 동시에 분해되는 것도 알 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 불화질소를 간단한 배합에 의해 비교적 낮은 온도에서 효율적으로 분해할 수 있으며, 분해된 불소를 무독성 물질로서 고정시킬 수 있다. 좀더 상세하게는, 본 발명의 불화질소 분해용 공정은 간단한 분해 반응 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 공정 작업은 용이하고, 분해 반응 효율은 높고, 부산물로서 산화질소, 플루오르화탄소 및 일산화탄소의 생성이 억제되고, 분해된 생성물이 AlF₃와 같은 안정한 플루오라이드가 되고, 이에 따라, 후처리가 용이해진다. 또한, 반응제의 비용 절감 측면에서, 그의 효과가 통상의 종래 기술보다 크다. 그러므로, 본 발명은 특히 반도체 제조 공정에서 발생하는 폐기 불화질소의 분해 반응에 크게 기여할 수 있다.

본 발명이 구체적인 일례를 참조하여 상세하게 기술되어 있긴 하지만, 이 분야의 당업자라면 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것을 명확히 알 수 있을 것이다.

Claims

다음 그룹 (I)∼(IV)의 화합물을 함유하는 불화질소 분해용 반응제:

그룹 (I): 원소성 카본;

그룹 (II): 알루미늄 화합물, 철 화합물, 망간 화합물 및/또는

알카리토 금속 화합물;

그룹 (III): 알카리 금속 화합물; 및

그룹 (IV): 니켈 화합물, 주석 화합물 및/또는 구리 화합물.
제 1 항에 있어서, 상기 반응제에 포함된 그룹 (I)의 원소성 카본이 활성화 카본, 카본 블랙, 코크스, 차르 카본, 석탄, 핏치 또는 차콜인 불화질소 분해용 반응제.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 반응제에 포함된 그룹 (II)의 화합물에서 알루미늄 화합물이 산화알루미늄 또는 수산화알루미늄이고, 철 화합물이 산화철 또는 수산화철이고, 망간 화합물이 산화망간 또는 수산화망간이고, 알카리토 금속 화합물이 알카리토 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산화물인 불화질소 분해용 반응제.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 반응제에 포함된 그룹 (III)의 알카리 금속 화합물이 알카리 금속의 산화물, 수산화물, 탄산화물, 포스페이트, 알루미네이트, 니트레이트 또는 설페이트인 불화질소 분해용 반응제.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 반응제에 포함된 그룹 (IV)의 화합물에서 니켈 화합물이 산화니켈 또는 수산화니켈, 주석 화합물이 산화주석 또는 메타주석산이고, 구리 화합물이 산화구리 또는 수산화구리인 불화질소 분해용 반응제.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 반응제에 포함된 그룹 (I)∼(IV)의 화합물의 조성비가, 상기 그룹 (I)의 원소성 카본의 원자비가 1이라는 것을 기준으로 상기 그룹 (II)∼(IV)의 화합물에 존재하는 각 금속의 원자비를 환산하여, 그룹 (II) 화합물이 0.5∼1.0이고, 그룹 (III)의 화합물이 0.01∼0.2이고, 그룹 (IV)의 화합물이 0.01∼0.2이 되도록 하는 것인 불화질소 분해용 반응제.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 그룹 (I)의 원소성 카본 및 그룹 (II)∼(IV)의 화합물에 포함된 금속 원자의 총중량이 상기 반응제의 중량에 기초하여 50 wt% 이상인 불화질소 분해용 반응제.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 불화질소가 삼불화질소인, 불화질소 분해용 반응제.
불화질소를 함유하는 가스를 제 1 항 또는 2 항에 따른 불화질소 분해용 반응제와 접촉시키는 것으로 이루어지는 불화질소 분해 방법.
제 9 항에 있어서, 부산물로서 플루오르화탄소의 생성을 억제시킬 수 있도록 불화질소를 함유하는 가스를 450 ℃ 이하의 온도에서 제 1 항 또는 2 항에 따른 불화질소 분해용 반응제와 접촉시키는 것으로 이루어지는 불화질소 분해 방법.
제 10 항에 있어서, 부산물로서 산화질소, 플루오르화탄소, 및 일산화탄소의 생성을 억제시킬 수 있도록 불화질소를 함유하는 가스를 250 ℃ 이상의 온도에서 제 1 항 또는 2 항에 따른 불화질소 분해용 반응제와 접촉시키는 것으로 이루어지는 불화질소 분해 방법.