JP3713366B2

JP3713366B2 - 弗化窒素の分解方法および分解用反応剤

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Publication number: JP3713366B2
Application number: JP22572397A
Authority: JP
Inventors: 千秋泉川; 和正手塚; 和人伊藤; 仁志跡辺; 虎一金子
Original assignee: Showa Denko KK; Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Showa Denko KK; Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: JPH1147551A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，弗化窒素の分解法およびそのための分解剤に関する。本明細書において，弗化窒素はフッ素と窒素を必須の構成元素とし容易に気化する化合物を言う。弗化窒素の代表例には３弗化窒素（ＮＦ₃)がある。容易に気化するとは, 常温常圧で気体状のもの，および常温では液体であるが他の不活性ガスが同伴すると０.０１容量％以上のその蒸気を含む混合ガスを生成するものを言う。
【０００２】
【従来の技術】
前記に定義した弗化窒素は熱的に安定であるので，例えば半導体製造プロセスにおけるエッチング用或いはクリーニング用のガスとして利用されている。しかし，弗化窒素はＧＷＰ値が大きく，大気中に放出されると分解されないまま大気中に滞留するために地球温暖化への影響が懸念されている物質の一つであり，使用後には分解することが好ましいとされている。したがって，使用済の弗化窒素は無害物質に分解されることが必要である。
【０００３】
従来より，弗化窒素を分解する技術として，燃焼分解法，反応剤分解法，触媒分解法等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
燃焼法による弗化窒素の分解ではＮＯ_xの副生が避けられず，この除去も必要となると共に弗素成分の二次処理も必要となるので，弗素成分の回収という点からは効率のよいものではない。従来の反応剤分解法や触媒分解法はその分解効率を高めるには特別の処理条件を必要とし，また分解した弗素成分の回収にも特別な処理を必要とするので弗化窒素の取扱い現場（弗化窒素ガスの発生源）で分解操作が簡便に行えるというものではない。
【０００５】
したがって，本発明は高い効率で且つ簡便な操作で弗化窒素を分解でき，且つ分解した弗素も効率よく回収することができる弗化窒素の分解法およびそのための分解剤を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、単体状炭素とアルカリ土類金属の一種または二種以上を含有する固体状の反応剤に、弗化窒素を気体状で７００℃以上の温度で接触させ弗化炭素の副生を抑制することからなる弗化窒素の分解法によって解決できることがわかった。
【０００７】
そのさい、固体状の反応剤は、さらにアルカリ金属の一種または二種以上を含有することが好ましいことがわかった。
【０００８】
さらに前記の課題は、単体状炭素とアルカリ土類金属の一種または二種以上とアルカリ金属の一種または二種以上を含有する固体状の反応剤に、弗化窒素を気体状で３００℃以上の温度で接触させ窒素酸化物の副生を抑制することからなる弗化窒素の分解法によって解決できることがわかった。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に従う弗化窒素の分解法は，単体状炭素，アルカリ土類金属の一種または二種以上，場合によってはさらに，アルカリ金属の一種または二種以上を含有する固形状の分解用反応剤を使用する点に特徴がある。この分解用反応剤は，単体状炭素，アルカリ土類金属および必要に応じてアルカリ金属を含有した固形物からなり，それら元素の含有割合が，アルカリ土類金属を１.０としたときの原子比で，単体状炭素が０.２５〜４.０，アルカリ金属が０〜０.３であるのがよい。原子比で表しているのは，アルカリ土類金属類またはアルカリ金属類が各種の化合物例えば酸化物や炭酸塩等の形態で含有する場合における化合物中の金属成分の含有割合が重要であるからである。
【００１０】
このような反応剤に弗化窒素ガスを適当な温度で接触させると弗化窒素が分解し，分解によって生成した弗素は反応剤に固定され，また分解によって生成する窒素もＮＯ_X（窒素酸化物例えばＮ₂Ｏ，ＮＯ，ＮＯ₂等）になるのを抑制することができる。すなわち，本発明法によると，有害な分解生成ガス例えば弗素ガス，弗化炭素ガス，ＮＯ_X等の副生物を発生をさせないで弗化窒素を効率よく分解することができる。分解ガス中にこのような副生物を発生させないためには，反応条件，例えば反応温度，分解に供する原料ガス中の弗化窒素濃度や他の成分例えば酸素等の存在の有無，反応剤の形態や反応剤の成分比，その他の条件を適切に調整することが必要となるが，最も重要な条件は，後記の実施例に示すように，反応温度である。
【００１１】
すなわち，弗化窒素中の弗素成分が反応剤に完全に固定され，弗素ガスの発生を抑制することと，弗素成分が反応剤中の炭素と反応して弗化炭素が発生することを抑制するには，弗化窒素と反応剤との接触温度（実際には反応剤の温度）を２００〜４５０℃の範囲とするか，７００℃以上とすればよいことがわかった。４５０℃越え〜７００℃未満の領域では弗化炭素例えばＣＦ₄が僅かに発生することがあり，この発生した弗化炭素ガスはこの温度では反応剤によって分解されないが，７００℃以上の反応温度領域では，たとえ弗化炭素が一次的に発生しても，これが反応剤によって分解し，分解した弗素は反応剤に固定されるものと考えられる。４５０℃以下の温度では，もともと弗化炭素は発生しないものと考えられる。
【００１２】
場合によっては，排ガスにはＣＯが一部含まれることがあるが，この場合には酸化処理してから系外に排出すればよい。また，反応温度が低い領域ではＮＯ_Xが発生することがあり，例えば単体状炭素とアルカリ土類金属を含有する反応剤では３５０℃未満，単体状炭素，アルカリ土類金属およびアルカリ金属を含有する反応剤では，２５０℃未満では窒素酸化物がわずかに発生する場合がある。したがって，前者の反応剤では３５０℃以上，後者の反応剤では２５０℃以上の反応温度を採用すれば，窒素酸化物の発生は抑制することができる。
【００１３】
以下に本発明法で用いる反応剤について説明する。
【００１４】
反応剤中の単体状炭素は，アルカリ土類金属と併存することにより前記(1) 式のように弗化窒素の分解に寄与するものと考えられる。反応剤中の単体状炭素の含有量は分解反応の進行につれて変動することはあるが，少なくとも分解反応初期にはアルカリ土類金属を１.０としたときの原子比で０.２５以上含有することが好ましく，この比が０.２５未満では，弗化窒素の分解が十分に進行しないことがある。しかし，該比が４.０より大きくなるような量で単体状炭素が含有されていると，これに伴ってアルカリ土類金属量が低下して分解反応が十分に行われなくなる。したがって，反応剤中の単体状炭素量はアルカリ土類金属を１.０としたときの原子比で０.２５〜４.０の範囲であるのがよく，好ましくは０.５〜３.０の範囲，さらに好ましくは１.０〜２.０の範囲であるのがよい。また，この反応剤中の単体状炭素量は分解反応初期から反応途中も維持されることが望ましい。ここで，単体状炭素とは単体状で存在する固体炭素であり，特定の化合物中の炭素は単体状炭素ではないものとする。特定化合物中の炭素としては例えば炭酸塩中の炭素がある。以下，特に断らない限り，反応剤中の炭素と言えば単体状で配合されている炭素を意味する。
【００１５】
反応剤中の単体状炭素はチャー炭，活性炭，カーボンブラックまたはコークス粉の形態で配合することができる。また炭素繊維や黒鉛，更には無機炭素質が主成分として含まれているものであってもよい。反応剤が造粒品の場合には，これらの炭素質の粉体を他の原料（アルカリ土類金属化合物，場合によってはさらにアルカリ金属化合物）と共に造粒すればよい。また，焼成品からなる反応剤を得る場合には，これら炭素質の粉体原料を他の原料（アルカリ土類金属化合物，或いはアルカリ金属土類金属化合物とアルカリ金属化合物）に配合して焼成することができる。
【００１６】
反応剤中のアルカリ土類金属は，単体状炭素と共存することにより例えば前記(1) 式のように弗化窒素を分解する作用を果たし，弗化窒素中の弗素をＣａＦ₂の形で固定する役割を果たす。このようにアルカリ土類金属は本発明の反応剤の基本成分である。このため，本明細書ではアルカリ土類金属の含有量を基準として単体状炭素量，さらにはアルカリ金属量の相対割合を規定しており，したがって，反応剤中の実際のアルカリ土類金属量は，単体状炭素の含有量と，さらにはアルカリ金属の含有量との関係で決まる。その相対量が少な過ぎると反応の経過につれて，分解反応に寄与するアルカリ土類金属の炭素量に対する相対比が低下し，高い分解率を得ることができなくなる。しかし，逆にアルカリ土類金属の相対量が多すぎると，炭素との相対比が高くなりすぎて，やはり高い分解率を得ることができなくなる。
【００１７】
アルカリ土類金属としては，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａであればよく，これらの酸化物，水酸化物または炭酸塩等の塩類として反応剤中に含有させることができる。これらアルカリ土類金属のうち好ましいものはＣａとＭｇであり，また，これらはその原料および分解反応生成物に毒性がないので取り扱いやすい。その原料としては，ＣａまたはＭｇの酸化物，水酸化物または炭酸塩などの酸素を含んだ形態の方が安定で取り扱いやすく，これらの原料の具体例としては，生石灰，消石灰，大理石，炭酸マグネシウム，ドロマイト等があり，特に酸化物の形で反応剤中に含有されるのが好ましい。
【００１８】
このようにＣａまたはＭｇを酸素含有化合物の形態で反応剤中に含有させる場合には，弗化窒素の分解反応において，この酸素含有化合物中の酸素がＣと反応したり，弗化窒素中のフッ素と置き変わったり，または気相中の酸素が反応剤中のＣと反応したりするときに，反応剤がより活性になることがその原因であろうと推察されるが，酸素含有化合物の形態でＣａまたはＭｇが反応剤中に存在すると一層有利に弗化窒素を分解することができる。
【００１９】
前記の単体状炭素およびアルカリ土類金属に加えてアルカリ金属が反応剤中に共存すると，共存しない場合に比べて分解温度を低下させても，高い分解率で弗化窒素を分解することができるようになり，また，窒素酸化物が発生しない反応温度域を低温側に移動させ，同じく弗化炭素類が発生しない反応温度域を低温側に移動させることができるようになる。アルカリ金属としては，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどがあるが，Ｋがこのような作用を顕著に果たすことが判明している。反応剤中のアルカリ金属量としては，アルカリ土類金属を１.０としたときの原子比で０〜０.３の範囲であればよく，この比が０.３より多くなるように含有しても，その効果は飽和すること，また単体状炭素およびアルカリ土類金属の含有量が相対的に低下することから，好ましいことではない。
【００２０】
アルカリ金属としての例えばＫを反応剤中に含有させるには，水酸化物，炭酸塩，リン酸塩，アルミン酸塩，硝酸塩または硫酸塩等の化合物の形態で配合すればよく，これら化合物を単独で或いは複合して，粉状のものはそのまま，塊状のものは１００μｍ以下に粉砕して配合すればよい。また，これら化合物の水溶液で添加することもできる。
【００２１】
これら単体状炭素，アルカリ土類金属，場合によってはさらにアルカリ金属の合計量は反応剤全体の５０重量％以上であることが望ましい。この合計量が５０重量％未満でも弗化窒素の分解は可能であるが，効率よく分解するには５０重量％以上であるのがよい。残余の成分としては，アルカリ土類金属およびアルカリ金属が化合物として配合されている場合の当該化合物中の成分や化合物があり，この残余の成分の殆んどが酸素であるのが好ましいが，水分，ＣＯ₂その他原料から同伴する不純物を含むこともできる。
【００２２】
以上のように，本発明の弗化窒素の反応剤は，単体状炭素とアルカリ土類金属を必須の成分として含有し，任意成分としてアルカリ金属成分を含有することもできる固形物である。この固形状反応剤は分解に供する弗化窒素ガスとの接触機会を高める上では，粒状であるのが好ましい。粒状品とするには，前記した各原料の粉体を混合し，適量の水と共に，或いは，場合によっては適切なバインダーを加えて造粒し，次いで乾燥して水分を蒸発させるという工程で造粒品とすればよい。
【００２３】
最も好ましい粒状品は焼成された粒状物である。すなわち，粉状炭素質原料，粉状アルカリ土類金属化合物，さらに必要に応じて粉状アルカリ金属化合物を混合し，この混合粉体を焼成してなる焼成品，或いは粉状炭素質原料と粉状アルカリ土類金属化合物の混合粉体を焼成してなる焼成品にアルカリ金属化合物の溶液を被着または含浸させ，揮発分（溶媒液）を乾燥除去してなる焼成品である。この焼成品を得るための出発材料とししての各原料は，先に述べたような炭素質原料，アルカリ土類金属化合物，アルカリ金属化合物を使用すればよい。
【００２４】
代表的な焼成品としては，炭素質粉体と消石灰（さらにはカリウム化合物）を含む混練物を，炭素が残存しながら消石灰の逆消化反応が進行するに十分な条件で焼成したもの，或いは炭素質粉体と炭酸カルシウム（さらはカリウム化合物）を含む混練物を，炭素が残存しながら炭酸カルシウムの分解反応が進行するに十分な条件で焼成したものがある。混練物中にカリウム化合物を配合するさいにはカリウム化合物は粉状でも水溶液状であってもよい。
【００２５】
該混練物はいずれも粒径が１００μｍ以下の原料が均一に混ざり合った造粒物であるのがよく，この造粒物の作製にあたっては，配合原料を秤量し，混練にあたっては適量の水を添加する。この水の添加をアルカリ金属含有の水溶液で置き換えることもできる。混練機としては，混合・造粒が同時に行えるものが便宜であるが，混合と造粒を分けて行うものであってもよい。例えば，ヘンシェルミキサーや縦型ミキサーを用いると混合と造粒を同時に行うことができるが，原料の混合をヘンシェルミキサーやＶ型混合機で行い，次いで造粒を皿型造粒機やドラムペレタイザーで行ってもよい。
【００２６】
混練・造粒にさいしては水または該水溶液の他に適量のバインダーを配合することもできる。バインダーとしてはポリビニールアルコール（ＰＶＡ）のような有機バインダーが使用できる。また，アルミ酸化物系や珪素酸化物系の無機バインダーも使用できるが，得られる当該分解用反応剤の性能に影響を与えないような量とする必要がある。
【００２７】
この混練・造粒物の焼成は，水分や揮発性成分が除去され適度な強度を有する焼成品が得られるような条件で行うのが良いが，配合原料中の炭素の酸化消耗を防止するうえでは不活性雰囲気下で加熱処理するのが好ましく，不活性雰囲気下であれば高温での処理が可能となり，高強度の焼成品が得られる。焼結に使用する設備としてはロータリーキルン等の連続式のものが使用できるが，固定式の炉で行うこともできる。
【００２８】
本発明に従う分解用反応剤は含有水分量が少ないもの，また分解反応中に水分が発生しないものが特に好ましく，不活性雰囲気中で８００℃に加熱したときの水分放出量が１５重量％以下であるものが好ましい。
【００２９】
次に前記の反応剤を用いて弗化窒素を分解処理する方法および装置について説明する。
【００３０】
本発明に従う弗化窒素の分解処理は，前記反応剤を装填した反応容器に被処理ガスである弗化窒素含有ガスを通気することによって行うことができる。そのさい，反応剤の温度ひいては反応温度を２００℃以上に維持すると共に，反応雰囲気としては非酸化性雰囲気或いは弱酸化性雰囲気で行うことができる。アルカリ金属を含有する反応剤では，アルカリ金属を含有しないものに比べて反応剤の活性が高まるので，反応雰囲気としては非酸化性雰囲気であっても十分に目的が達成できる場合もあるが，場合によっては，弱酸化性雰囲気例えば0.０１〜２５vol.％の酸素を被処理ガス中に含有する雰囲気で処理することもできる。被処理ガス中の弗化窒素の濃度は特に限定されるものではなく，弗化窒素ガス１００％でも分解できるが，不活性ガス更には酸素含有ガスで希釈されていてもよい。このように，分解に供する被処理ガス中の弗化窒素の濃度，被処理ガス中の酸素含有ガス濃度，ＳＶ（空塔速度），ＬＶ（線速度），他のガスとの混合状態，本発明反応剤の成分比や形態，さらには，副生物例えば窒素酸化物や弗化炭素類の抑制の程度に応じて，好ましい分解温度が設定されることになる。
【００３１】
この分解処理は，前記反応剤を装填した反応容器と，この反応容器内に通ずるように設けられた被処理ガス導入口と，該反応容器内から反応後のガスを排出するように設けられたガス排出口と，該反応容器を収容する炉と，この炉内の雰囲気温度を２００℃以上に高めるための熱源と，前記の被処理ガス導入口と弗化窒素含有ガス源とを接続する管路と，所望により，前記のガス排出口に連通するように配管接続された排ガス酸化器と，を備えた弗化炭素類の分解装置によって行うことができる。
【００３２】
図１は，本発明法を実施する装置の一例を示したものである。図中の１は金属製の反応容器（管）であり，この中に前記の反応剤からなる反応剤２が装填される。図例のものは管状の反応容器１を縦型にしたものであり，反応剤２は容器内に固定した通気性床３の上に装填されている。反応容器１の金属管としてはステンレス鋼またはニッケル基合金からなる管を使用することができる。
【００３３】
反応容器１は加熱炉４内に設置される。図示の加熱炉４は，通電により発熱する発熱体を用いた電気ヒータ５を熱源としたもので，この電気ヒータ５によって炉内雰囲気６の温度が所要の温度に昇温し，この炉内の熱が金属製反応容器壁を介して反応剤２に伝達される。炉内雰囲気６の温度を所要の温度に高めることができるものであれば，熱源としては電気ヒータに限られるものではない。例えば燃焼排ガスなどの高温ガスを熱源とすることもできる。
【００３４】
このようにして加熱炉４内に設置される反応容器１には被処理ガス導入口７が設けられ，この被処理ガス導入口７は弗化窒素を収容する容器８に配管接続される。容器８は必要に応じて加熱手段９により間接加熱できるようにしておき，この加熱により容器８内の弗化窒素のガス圧を高める。また，容器８からのガス放出管１０には流量調整弁１１を介装する。図１の実施例では，容器８に加えて，酸素ガスボンベ１２と窒素ガスボンベ１３を別置きし，これらから，酸素ガスと窒素ガスをそれぞれ流量調整弁１４，１５を介装したガス放出管１６，１７を経ていったんガスヘッダー１８に導くと共にこのヘッダー１８に弗化窒素を導くことにより，弗化窒素ガスにキャリヤとしての窒素ガスを混合すると共に必要に応じて酸素ガスを添加できるようにして，ヘッダー１８で混合された被処理ガスをガス供給管１９を経て反応容器１の被処理ガス導入口７に送り込むようにしてある。
【００３５】
なおこの例に限らず，弗化窒素，窒素および酸素を予め混合してなる混合ガスを一つの容器内に準備し，この混合ガスを直接的に被処理ガス導入口７に送り込むようにしてもよいし，弗化窒素容器８に窒素ガスを送り込み，この窒素ガスによって弗化窒素を容器から強制的に送り出し，その放出管路に酸素ガスを添加するようにしてもよい。いずれにしても，必要に応じて酸素ガス導入管を容器８自身または容器８から被処理ガス導入７に至るまでの配管に接続するようにするのがよい。
【００３６】
他方，反応容器１のガス排出口２０には排ガス管路２１が接続され，この排ガス管路２１はハロゲン吸収ビン２２に接続され，このビン２２にガス放出管２３が取付けられている。また，排ガス管路２１にはサンプリング管２４が取付けられ，このサンプリング管２４でサンブリングされた排ガスはガス分析器２５に送られる。
【００３７】
排ガス管路２１には分岐管２６が設けられ，この分岐管２６から，ＮＯ_X分解器２７と酸化器２８に通ずる管路を設け，これらの機器を通過した後のガスが再び排ガス管路２１に戻る戻り管２９が必要に応じて設けられる。すなわち，排ガス中にＮＯ_Xが同伴する場合には，通常のＮＯ_X分解触媒を装填したＮＯ_X分解器２７で分解し，また排ガス中にＣＯが同伴する場合には，白金，パラジウム等のような貴金属触媒或いはホプカライト触媒などを装填した酸化器２８でＣＯをＣＯ₂に酸化してから，排ガス管路２１に戻すようにする。
【００３８】
図１の装置において，反応容器１内の反応剤２には加熱炉４内の雰囲気温度が容器壁を通じて伝達され，反応による熱収支と，導入ガスと排出ガスによって出入する熱容量の収支によって温度が変化するが，図示のように，反応剤２のほぼ中心に挿入された温度センサー（熱電対）３１によって，反応帯域の温度を温度測定器３２で検出し，この温度が所定の温度に維持されるように，熱源５からの供給熱量を制御する。また，加熱炉４内の炉内雰囲気６の温度も温度センサー３３によって検出しその検出値に基づいて加熱炉自体の温度制御も適宜行う。
【００３９】
このようにして，被処理ガス中の弗化窒素はほぼ完全に（１００％近い分解率で）分解し，分解したフッ素は反応剤中のアルカリ土類金属と反応してフッ化アルカリ土類金属となり，排ガス中にはこれらの弗化窒素およびフッ素は実質上残存しなくなる。また，排ガス中にＮＯ_XやＣＯが同伴する場合には，ＮＯ_X分解器２７や酸化器２８によってこれらを無害処理することができる。また，排ガス中に弗化炭素類が同伴する場合には，図１と実質的に同じような装置を別置きするか，或いは同一装置にその弗化炭素類含有ガスを再循環することにより，弗化炭素を分解し，弗化炭素中のフッ素を反応剤に固定することができる。
【００４０】
図２は，半導体製造工程で使用された使用済弗化窒素を本発明によって分解処理する場合の例を示したものである。半導体製造工程から出る使用済弗化窒素３７は一般に管路３８を経てルーチンな処理工程３６に送られている。本発明の適用にさいし，この弗化窒素供給管３８を反応容器１の被処理ガス導入口７に接続する。図示の例では，該供給管３８から三方弁３９を介して分岐管４０を取付け，この分岐管４０を被処理ガス導入口７に接続したものである。そして，この分岐管４０に窒素ガス供給管４１を連結し，窒素ガス源４２から窒素ガスを分岐管４０内に流量可変に圧送できるようにしてある。これにより，三方弁３９を切り換えたさいに，分岐管４０の側に原料ガスが流れ難くても，窒素ガス源４２から必要量の窒素ガスを送気することにより，原料ガスを被処理ガス導入口７に向けてを実質的に同一流量で搬送することができる。
【００４１】
図３と図４は，反応容器１の内部に加熱源を設置して，容器の内部から反応剤２に熱を伝達するようにした本発明例を示したものである。両図において，４４は反応容器１を取り巻く耐熱性の炉材，７は容器への被処理ガス導入口，２０は容器からのガス排出口である。
【００４２】
図３の場合には，反応剤２の充填層の内部に，通電により発熱する発熱体４３を配置したものであり，発熱体４３は耐食耐熱性のカバーで被覆してある。本例によると，反応剤２の充填層内部から熱が伝達されるので，反応剤を所望の温度まで高めるための昇温速度を高めることができまた熱損失も少なくなる。
【００４３】
図４の場合には，反応容器１の内部を，反応剤２の充填層と加熱層に分け，容器１内に導入された被処理ガスは加熱層を経てから反応剤充填層に流れるようにしたものである。加熱層では，通電により発熱する発熱体４６を容器蓋４５に取付けてある。被処理ガスは加熱層を通過するさいに熱を付与されると共に反応剤２にも熱が伝達される。本例では，容器内に電気ヒーターを入れたので，熱の利用効率が高くなると共に発熱体４６が反応剤や反応後のガスに接触しないので劣化が少ないという利点がある。
【００４４】
図５は，加熱源をもつ反応容器１に導入する前の被処理ガスと，反応容器２から出た排ガスとを熱交換するための熱交換器４８を配置した本発明例を示したものである。この熱交換器４８を配置することにより，排ガスが有する顕熱を被処理ガスに付与することにより，熱の回収が図られるので，加熱源の熱消費を低くすることができる。
【００４５】
上に説明した本発明装置の場合，装填した反応剤が消耗し尽きると，分解反応は終了する。この反応終点は排ガス中に弗化窒素が検出され始めた時点をもって知ることができる。反応が終了すれば，装置の稼働を停止し，新たに反応剤を装填して反応を開始するというバッチ方式で，同一装置で順次弗化窒素類の分解を行うことができる。このバッチ方式を連続化するために，複数の同様の装置を並設し，一方の装置が稼働している間に他の装置の反応剤の入れ換えを行ない，一方の装置が停止したときに他方の装置にガス流路を切り替えるという複塔切替方式を採用こともできる。また，反応容器内への反応剤の連続または断続供給と，使用済反応剤の反応容器内からの連続または断続排出ができるようにしたものを使用すれば，同一装置で長時間連続稼働ができる。
【００４６】
【実施例】
〔実施例１〕
図１に示したものと同じ原理の装置（ＮＯ_X分解器と酸化器を除く）を使用して本発明法を実施した。すなわち，通電により発熱する発熱体（カンタル合金を使用）を装着した管状炉（電気容量０.４ＫＷ）の軸中心に沿って，内径１６ｍｍ，長さ３００ｍｍのインコネル６００からなる反応管を貫通させ，この反応管内の炉中心部に，弗化窒素分解用の反応剤３５ｃｃを装填した。
【００４７】
この反応剤は，原料としてチャー炭，消石灰および水酸化カリウムを用いて作製した粒状物であり，次のようにして作製した。
【００４８】
粒度２５０μｍ以下のチャー炭，粒度２５０μｍ以下の消石灰，および水酸化カリウム（無添加を含む）の配合比を変えてヘンシエルミキサーで混合し，水を添加して造粒したあと，１１０℃で４時間の乾燥処理し，窒素雰囲気中で８００℃で８時間の熱処理を行って脱水焼成し，得られた焼成品を整粒して粒径が１０ｍｍ以下の平均粒径約３ｍｍのペレットを得た。
【００４９】
原料のチャー炭は，固定炭素７８％，揮発分９％，灰分３％，水分１０％のものを使用し，原料の消石灰はＪＩＳＲ９００１の規格品を使用し，水酸化カリウムは一級試薬を使用した。製造されたペレットを分析したところ，この反応剤ペレットは単体状炭素（Ｃ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）が主成分であり，カリウムを加えたものは若干のカリウムを含有している。これらのうち，代表的なものとして次のＡとＢの二種を選んで，本実施例に使用した。反応剤ペレットＡおよびＢ中のＣ，Ｃａ，Ｋの原子比と，これら成分の，全体に対する合計重量％は次のとおりである。
【００５０】

【００５１】
分解に供する弗化窒素として三弗化窒素（ＮＦ₃)を使用し，図１に示したように，この三弗化窒素に酸素ガスを添加するか，またはしないで，窒素ガスをキャリヤとして前記の反応管に導入した。
そのさい，
被処理ガスの流量：０.１７ L/min
被処理ガス中の弗化窒素濃度：５vol.％
被処理ガスの空塔速度：２９１ Hr^-1
被処理ガスの線速度：０.８５ m/min
被処理ガス中の酸素濃度：０％または５vol.％
の一定とした。ただし一部の試験では，被処理ガス中にＣＦ₄を混在させた。
【００５２】
また，いずれの例でも被処理ガスの導入にさいしては，発熱体への通電を開始し，反応剤の中心部の温度が所定の温度になったことを確かめた上で行なった。反応の間は，反応剤の中心部（反応剤の嵩のうち最も高温となる部位）に挿入した熱電対で計測される温度がその温度に維持されるように管状炉の通電量を制御した。反応のあいだ維持したこの温度のことを反応温度と呼ぶ。
【００５３】
反応管から排出される排ガスの一部は図１に示したようにサンプリングしてガス分析器に導き，残部は苛性ソーダ溶液を入れたフッ素吸収ビンを通じたあと系外に排出した。排ガスの分析は，弗化窒素，その他のフッ素化合物，Ｏ₂, Ｎ₂,ＮＯ，Ｎ₂Ｏ，ＣＯ₂, ＣＯについて行った。
【００５４】
反応剤ＡまたはＢを使用し，反応剤最高温度を種々変化させて前記の条件で三弗化窒素の分解を行った結果を表１に示した。表１におけるＮＦ₃の分解率は反応開始３０分後の分解率であり，反応開始から３０分経過した時点の排ガスサンプルから，排ガス中に残存している弗化窒素を測定し，被処理ガス中の弗化窒素に対する排ガス中の弗化窒素の１００分率をもって表したものである。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１の結果から，いずれの試験No.のものも反応温度が２００℃以上でＮＦ₃ が１００％近く分解していることがわかる。反応温度と副生成物との関係を見ると，４５０℃付近で反応剤ＡとＢともＣＦ₄の発生が見られる。ＮＯ_Xについては，Ｋなし反応剤Ｂでは３５０℃付近以下では生成するが，４００℃以上となると生成せず，Ｋ入り反応剤Ａでは２５０℃以下では生成するが，３００℃以上となると生成しないことがわかる。
【００５７】
試験No.８と９のように，被処理ガス中に酸素が存在しなくても，ＮＦ₃ は完全に分解し，その反応温度３００℃または７５０℃ではＣＦ₄もＮＯ_Xも発生しない。また試験No.１０のように，被処理ガス中の弗化炭素ＣＦ₄が同伴してもこのＣＦ₄もＮＦ₃ と共に完全に分解することがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると弗化窒素が比較的低温で且つ簡単な処法で効率的に分解することができ，分解したフッ素も無害物として固定できる。すなわち，本発明の弗化窒素の分解法は簡易な分解装置で実施でき，処理操作が簡易で，分解効率も高く，しかも_,分解生成物がＣａＦ₂等の安定した弗化物となり，後処理が容易である。また反応剤の廉価性の点でも，これまでのものにはない効果を奏し，とくに，半導体製造工程で発生する使用済弗化窒素の分解に多大の貢献ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法を実施する装置の一例を示した機器配置系統図である。
【図２】本発明法を実施する被処理ガス導入部の他の例を示した機器配置系統図である。
【図３】本発明法に従い反応剤を反応容器内から加熱する例を示す反応容器部の略断面図である。
【図４】本発明法に従い反応剤を反応容器内から加熱する他の例を示す反応容器部の略断面図である。
【図５】本発明の実施にさいし，反応容器に入る前の被処理ガスと反応容器を出た排ガスを熱交換する例を示す図である。
【符号の説明】
１反応容器
２反応剤
３通気性床
４加熱炉
５電気ヒーター
６加熱炉の炉内雰囲気
７被処理ガス導入口
８弗化窒素源
12 酸素ガス源
13，34，42 窒素ガス源
19 40 被処理ガス導入管路
20 ガス排出口
21 排ガス管路
27 ＮＯ_X分解器
27 酸化器
43，46 通電により発熱する発熱体

Claims

単体状炭素とアルカリ土類金属の一種または二種以上を含有する固体状の反応剤に、弗化窒素を気体状で７００℃以上の温度で接触させ弗化炭素の副生を抑制することからなる弗化窒素の分解法。
固体状の反応剤は、さらにアルカリ金属の一種または二種以上を含有する請求項１に記載の弗化窒素の分解法。
単体状炭素とアルカリ土類金属の一種または二種以上とアルカリ金属の一種または二種以上を含有する固体状の反応剤に、弗化窒素を気体状で３００℃以上の温度で接触させ窒素酸化物の副生を抑制することからなる弗化窒素の分解法。
アルカリ土類金属、単体状炭素およびアルカリ金属を含有した固形物からなり、それら元素の含有割合が、アルカリ土類金属を１．０としたときの原子比で、単体状炭素が０．２５〜４．０、アルカリ金属が０．３以下である弗化窒素の分解用反応剤。
アルカリ土類金属はカルシウムまたはマグネシウムであり、該固形物中にその酸化物、水酸化物または炭酸塩の形態で配合される請求項４に記載の弗化窒素の分解用反応剤。
アルカリ金属はカリウムであり、該固形物中にその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硝酸塩または硫酸塩の形態で配合される請求項４または５に記載の弗化窒素の分解用反応剤。
単体状炭素は、チャー炭、活性炭、カーボンブラックまたはコークス粉の形態で配合される請求項４、５または６に記載の弗化窒素の分解用反応剤。