JP5342805B2

JP5342805B2 - ＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法および炭酸カルシウムの製造方法

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Inventors: 秀樹山本; 桂松原; 紀彦中山; 眞司植松; 隆宏岡崎
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Description

この発明は、ＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４）を分解して無害化する無害化処理方法、さらにこの無害化処理方法で生成した分解物を利用して炭酸カルシウムを製造する方法に関する。

地球温暖化の主な原因は、二酸化炭素、メタン系ガス、フロンガス等の温室効果ガスの大気中への放出である。これらの温室効果ガスの一つであるフロンガスは、炭素、フッ素、塩素からなる特定フロン（ＣＦＣ）と、塩素を含まない代替フロン（ＨＦＣ）とに大別される。特定フロンは分解によって放出される塩素原子がオゾン層を破壊することが解明され、先進国においては既に生産が中止されたため、代替フロンは、塩素を含まずオゾン層を破壊しない物質として期待されている。しかしながら、代替フロンは二酸化炭素の数千倍から数万倍の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有していることが問題となり、我が国では使用済み代替フロンを回収して無害な物質に変換して処理することが義務づけられている。

現在実用化されているフロンガスの無害化方法としては、焼成炉内で高温に加熱して熱分解するロータリーキルン法や、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の金属化合物にフロンガスを接触させて反応させてフッ化金属に変換する方法がある（特許文献１、２参照）。
特開平１０−２７７３６３号公報特開２００５−５２７２４号公報

しかしながら、ロータリーキルン法はフッ化水素等の腐食性ガスが発生するための二次処理が必要となる。また、金属化合物にフロンガスを接触させる分解方法では金属化合物とフロンガスとの接触面積が反応効率に大きく影響を与えるが、接触面積に限度があるためにフロンガスを規定濃度以下に効率良く分解することが困難であった。

本発明は、上述した背景技術に鑑み、金属化合物との接触反応によるＨＦＣ−１３４ａの分解処理において、高い反応効率を達成できるＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法の提供を目的とするものである。さらに、この無害化処理方法で生成された二酸化炭素を利用する炭酸カルシウムの製造方法の提供を目的とする。

即ち、本発明のＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法は下記［１］〜［６］に記載の構成を有する。

［１］ＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４）を水酸化カルシウムの熱分解によって得た酸化カルシウムに接触させ、下式（Ａ１）に基づいて前述ＨＦＣ−１３４ａを分解することを特徴するＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法。
２Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４＋４ＣａＯ→４ＣａＦ_２＋３Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ …（Ａ１）

［２］前項１において、水酸化カルシウムとして、炭酸ガス反応法による炭酸カルシウム製造工程で副生し、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを含有する副生成物を用い、当該副生成物にＨＦＣ−１３４ａを接触させ、水酸化カルシウムを酸化カルシウムに熱分解するとともに、前式（Ａ１）に基づく反応によりＨＦＣ−１３４ａを分解するＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法。

［３］前項２の副生成物中に１０質量％以上の水酸化カルシウムが含有されているＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法。

［４］前項２または３の副生成物の加熱後の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であるＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法。

［５］前項１〜４のいずれかにおける接触反応を７７３〜８７３Ｋで行うＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法。

［６］前項１〜５のいずれかにおいて、前式（Ａ１）基づいて生成した二酸化炭素を下式（Ｂ３）式に基づいて水酸化カルシウムと反応させ、二酸化炭素を炭酸カルシウムに変換するＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法。
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ …（Ｂ３）

また、本発明の炭酸カルシウムの製造方法は下記［７］［８］に記載の構成を有する。

［７］前項１〜５のいずれかに記載のＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法により下式（Ａ１）に基づいて生成した二酸化炭素を水酸化カルシウムと反応させ、下式（Ｂ３）式に基づいて炭酸カルシウムを生成させることを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法。
２Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４＋４ＣａＯ→４ＣａＦ_２＋３Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ …（Ａ１）
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ …（Ｂ３）

［８］前項７において、前式（Ｂ３）に基づく反応は、炭酸ガス反応法による炭酸カルシウムの製造工程である炭酸カルシウムの製造方法。

上記［１］に記載の発明によれば、水酸化カルシウムの熱分解によって得た酸化カルシウムは比表面積が大きいために、ＨＦＣ−１３４ａとの接触反応において高い反応性が得られる。このため、ＨＦＣ−１３４ａを効率良く分解して無害化できる。

上記［２］に記載に記載の発明は、反応剤として炭酸カルシウムの製造時の副生成物を用いるものである。この副生成物は、炭酸カルシウムの製造工程において規格外品として不可避的に生じるものであるから、コスト的に有利である。また、原料石灰岩を炭酸カルシウムの製造とＨＦＣ−１３４ａの無害化処理の両方に使用できるので、天然資源が有効に活用される。

上記［３］［４］［５］に記載の各発明によれば、ＨＦＣ−１３４ａとの接触反応において特に高い反応性が得られる。

上記［６］に記載の発明によれば、ＨＦＣ−１３４ａの分解物の一つである二酸化炭素が炭酸カルシウムに変換されるので、高度の無害化を達成できる。

上記［７］に記載の発明によれば、ＨＦＣ−１３４ａの分解物の一つである二酸化炭素を炭酸カルシウムの製造原料として活用できる。

上記［８］に記載の発明によれば、炭酸カルシウム製造時の副生成物およびＨＦＣ−１３４ａの分解物である二酸化炭素を介して、ＨＦＣ−１３４ａの分解処理と炭酸ガス反応法による炭酸カルシウムの製造とを循環させることができる。

本発明のＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法は、分解反応剤として水酸化カルシウムを熱分解することによって得られる酸化カルシウムを用い、この酸化カルシウムにＨＦＣ−１３４ａを接触させ、（Ａ１）式に基づいて分解することを基本要旨とする。ＨＦＣ−１３４ａは代替フロンとして用いられる四フッ化炭化水素（Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４）である。
２Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４＋４ＣａＯ→４ＣａＦ_２＋３Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ …（Ａ１）

後掲の表１に示すように、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を８５３Ｋ以上に加熱すると熱分解により酸化カルシウム（ＣａＯ）が生成する。また、酸化カルシウム（ＣａＯ）は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を１１７３Ｋ以上に加熱することによっても生成される。一般に、市販の酸化カルシウムは炭酸カルシウムの熱分解によって製造されたものである。以下の説明において、水酸化カルシウムの熱分解によって得られた酸化カルシウムを「水酸化カルシウム由来の酸化カルシウム」と略し、炭酸カルシウムの熱分解によって得られた酸化カルシウムを「炭酸カルシウム由来の酸化カルシウム」と略する。

異なった方法で生成された２種類の酸化カルシウムは、化学的性質が同一でありいずれも上記（Ａ１）式に基づいてＨＦＣ−１３４ａを分解するが、水酸化カルシウム由来の酸化カルシウムの方が反応性が高い。これは、固体と気体との接触反応においては固体の比表面積が反応性に影響を与え、比表面積の大きい水酸化カルシウム由来の酸化カルシウムの方が反応性が大きいためであると考えられる。

表１に、市販の水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの比表面積の一例、およびこれらの熱分解によって得た酸化カルシウムの比表面積を示す。表１より、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの比表面積には大きな差があり、これらの熱分解によって生成される酸化カルシウムの比表面積にも差が生じる。水酸化カルシウム由来の酸化カルシウムの比表面積は炭酸カルシウム由来の酸化カルシウムよりも極めて大きく、この比表面積の差がＨＦＣ−１３４ａに対する反応性に影響を与えていることを裏付けている。

本発明において、接触反応によりＨＦＣ−１３４ａを分解するための反応剤として、炭酸カルシウムの製造工程で生じる副生成物を推奨する。以下に詳述するように、前記副生成物は水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを含有し、接触反応によりＨＦＣ−１３４ａを分解できる温度に加熱すると、水酸化カルシウムは比表面積の大きい酸化カルシウムに熱分解される。そして、ＨＦＣ−１３４ａがこの酸化カルシウムと反応することによって分解されて無害化される。

水酸化カルシウムの分解反応は、酸化カルシウムの比表面積をより拡大できることから非酸化性雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、酸素の影響により、ＨＦＣ−１３４ａと酸化カルシウムとの反応活性が低下すると考えられることから、ＨＦＣ−１３４ａと副生成物との接触反応は非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。

〔炭酸カルシウムの製造工程〕
炭酸カルシウムの製造方法の一つに、炉内で原料石灰石を焼成する炭酸ガス反応法と呼ばれる方法がある。その製造原理は以下のとおりである。

（１）第１工程
原料の石灰石（炭酸カルシウム：ＣａＣＯ_３）を焼成して生石灰（酸化カルシウム：ＣａＯ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）に分解する。
ＣａＣＯ_３ → ＣａＯ＋ＣＯ_２ …（Ｂ１）

（２）第２工程
生石灰に水を加えて消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）_２）とする。
ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）_２ …（Ｂ２）

（３）第３工程
第１工程の（Ｂ１）式で発生した二酸化炭素を炉内に吹き込んで消石灰と反応させ、高純度で粒子の均一な炭酸カルシウムを生成させる。
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２ → ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ …（Ｂ３）

（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）式に示すように、化学量論的には原料石灰石から等量の炭酸カルシウムが製造されるが、実際の製造工程では、第２工程で生成した水酸化カルシウムのうち、粒子形状や粒子径が製品規格に合わないものを選別して第３工程に渡すことなく副生成物として取り除いている。この副生成物には、規格外の水酸化カルシウムの他、第１工程で未反応の炭酸カルシウムが含まれ、さらに前記水酸化カルシウムが空気中の二酸化炭素と反応して生成される炭酸カルシウムや第２工程で未反応の酸化カルシウムも含まれていることがある。従って、前記副生成物の構成は、主として水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムであり、その他の成分として酸化カルシウムが含まれていることもある（原料中の不純物を除く）。

固・気接触反応によるＨＦＣ−１３４ａの分解温度域において、前記副生成物中の水酸化カルシウムは酸化カルシウムに熱分解される。表１に示したように、水酸化カルシウム由来の酸化カルシウムは比表面積が大きく、ＨＦＣ−１３４ａとの反応性の高い酸化カルシウムである。また、前記分解温度域において、副生成物中の炭酸カルシウムの一部も酸化カルシウムに分解される。炭酸カルシウム由来の酸化カルシウムも炭酸カルシウムよりも比表面積が拡大されて（表１参照）、反応性の向上に寄与する。また、高温下でも分解されない水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムも存在するから、反応系内において、水酸化カルシウム由来の酸化カルシウム、炭酸カルシウム由来の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、（Ｂ２）式で未反応の酸化カルシウムが存在し、これらのいずれもがＨＦＣ−１３４ａの分解反応に寄与する。即ち、反応系内において下記（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）式の３つの分解反応が並行して進み、特に、水酸化カルシウム由来の酸化カルシウムによる分解反応が反応性向上に大きく寄与していると考えられる。
２Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４＋４ＣａＯ→４ＣａＦ_２＋３Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ …（Ａ１）
２Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４＋４ＣａＣＯ_３→４ＣａＦ_２＋３Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ＋５ＣＯ_２ …（Ａ２）
２Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４＋４Ｃａ（ＯＨ）_２→４ＣａＦ_２＋３Ｃ＋６Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ …（Ａ３）

分解反応剤として用いる副生成物は炭酸カルシウムの製造工程で生成されるものであり、その成分構成は意図的に制御できるものではない。製造する炭酸カルシウムは化学的に同一であっても、製品規格によって各工程で除外される中間生成物の量が異なり、原料石灰石の純度によっても変動するからである。組成に変動があったとしても、副生成物に水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムは必ず含まれており、反応性を顕著に向上させ得る成分は、熱分解によって比表面積の大きい酸化カルシウムとなる水酸化カルシウムであるから、副生成物を用いることによって反応性を高めることができる。

しかも、前記副生成物は、炭酸カルシウムの製造工程において規格外品として不可避的に生じるものであるから、コスト的に有利な反応剤である。また、原料石灰岩を炭酸カルシウムの製造と代替フロンの無害化処理の両方に使用できるので、天然資源が有効に活用され、資源保護の観点からも副生成物を用いる意義は大きい。

また、（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）式に示すように、ＨＦＣ−１３４ａの分解処理によってＣａＦ_２、Ｃ、Ｈ_２Ｏ、およびＣＯ_２が生じる。フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）はホタル石と称される安定かつ無害な物質であって、固形化した状態で生成する。炭素（Ｃ）も安定かつ無害な物質であり固形化した状態で生成する。水（Ｈ_２Ｏ）も無害であり気体として生成する。気体として生成する二酸化炭素（ＣＯ_２）も人体に直接的に有害な物質ではないものの、二酸化炭素排出量の増大が地球温暖化の一因となっていることを考慮すると、二酸化炭素を他の物質に変換して高度の無害化処理を行うことが好ましい。本発明においては、ＨＦＣ−１３４ａの分解反応で生成した二酸化炭素を水酸化カルシウムと反応させて炭酸カルシウムに変換することを推奨する（（Ｂ３）式参照）。（Ｂ３）式に基づく処理を追加すると反応系外に二酸化炭素が排出されないので、ＨＦＣ−１３４ａの分解処理に止まらず、高度の無害化処理が達成される。
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ …（Ｂ３）

（Ｂ３）式は上述した炭酸カルシウムの製造工程に含まれる反応であり、ＨＦＣ−１３４ａの高度な無害化処理方法は、本発明の炭酸カルシウムの製造方法の一部を構成している。本発明の炭酸カルシウムの製造方法については後に詳述する。

ＨＦＣ−１３４ａを分解するための反応剤中の水酸化カルシウムの含有量は限定されるものではないが、反応性を顕著に高めるためには１０質量％以上の水酸化カルシウムを含有していることが好ましい。反応剤中に１０質量％の水酸化カルシウムが含まれていれば、反応性を１５〜２０％向上させることができるからである。炭酸ガス反応法による炭酸カルシウム製造工程で生じる副生成物には少なくとも１０質量％の水酸化カルシウムが含まれているので、水酸化カルシウムの含有量の点から、反応剤として副生成物を用いることで反応性を高め得ることは明確である。特に好ましい水酸化カルシウムの含有量は６０質量％以上である。水酸化カルシウム含有量が多いほど反応性が向上するので上限値の定めはないが、副生成物中の水酸化カルシウムの含有量は９０質量％以下であること多い。従って、副生成物中の特に好ましい水酸化カルシウムの含有量は１０〜９０質量％である。

また、固・気接触反応では固体の比表面積が大きいほど反応性が高くなる。本発明においても、分解反応剤の表面積、詳細には加熱時の比表面積が大きいほどＨＦＣ−１３４ａを効率良く分解することができる。かかる観点から、分解反応剤の加熱時の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。前記副生成物の比表面積は水酸化カルシウムの含有量および比表面積に影響を受けるが、副生成物中の水酸化カルシウムは製造工程で規格外として除外されたものであるから、意図的に水酸化カルシウムの含有量や比表面積を制御することは困難である。しかし、上述したように、副生成物には１０質量％以上の水酸化カルシウムが含まれており、この副生成物を加熱すると比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上になるので、比表面積の点からも反応剤として副生成物を用いることで反応性を高め得ることは明確である。副生成物を含む分解反応剤の加熱における特に好ましい比表面積は１２ｍ^２／ｇ以上である。また、比表面積の上限値は限定されないが、５０ｍ^２／ｇであれば十分な反応性が得られる。従って、副生成物を含む分解反応剤の加熱における好ましい比表面積は１０〜５０ｍ^２／ｇであり、特に好ましい比表面積は１２〜５０ｍ^２／ｇである。

なお、本発明は、ＨＦＣ−１３４ａの分解反応剤を炭酸カルシウム製造時の副生成物に限定するものではない。反応時に水酸化カルシウム由来の酸化カルシウムが存在すれば高い反応性が得られるので、水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム由来の酸化カルシウム以外の反応剤が混合されている場合も本発明に含まれる。また、反応剤にカルシウム以外のアルカリ土類金属やアルカリ金属の化合物を含んでいる場合も本発明に含まれる。しかし、炭酸カルシウム製造時の副生成物は従来廃棄されていたものであるから、ＨＦＣ−１３４ａの分解に用いることで廃棄物を再資源化できるという点で、副生成物の利用を推奨できる。

上記（Ａ１）式に基づく反応、即ち酸化カルシウムとの接触反応によるＨＦＣ−１３４ａの分解処理は、７７３〜８７３Ｋで行うことが好ましい。７７３Ｋ未満では反応性が低下して処理効率が低下し、８７３Ｋを超える高温ではＨＦＣ−１３４ａの分解処理が反応分解剤を用いることなく自発的に起こり、エネルギー効率やコスト面において適切でないからである。上記温度域は水酸化カルシウムが熱分解される温度域であるから、この温度域で前記副生成物とＨＦＣ−１３４ａとの接触反応を行うと、副生成物中の水酸化カルシウムが熱分解し、熱分解によって生じた酸化カルシウムによってＨＦＣ−１３４ａを効率良く分解することができる。特に好ましい反応温度は８２３〜８７３Ｋである。

ここで、ＨＦＣ−１３４ａの分解反応の（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）式、および炭酸ガス反応法による炭酸カルシウムの製造工程の（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）式を再掲する。
〔ＨＦＣ−１３４ａの分解反応〕
２Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４＋４ＣａＯ→４ＣａＦ_２＋３Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ …（Ａ１）
２Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４＋４ＣａＣＯ_３→４ＣａＦ_２＋３Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ＋５ＣＯ_２ …（Ａ２）
２Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４＋４Ｃａ（ＯＨ）_２→４ＣａＦ_２＋３Ｃ＋６Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ …（Ａ３）
〔炭酸カルシウムの製造工程〕
ＣａＣＯ_３→ＣａＯ＋ＣＯ_２ …（Ｂ１）
ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２ …（Ｂ２）
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ …（Ｂ３）

（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）式より、炭酸カルシウム製造時の副生成物でＨＦＣ−１３４ａを分解処理すると、二酸化炭素が生じる。この二酸化炭素は、炭酸カルシウム製造の第１工程の（Ｂ１）式で生じる二酸化炭素ともに第３工程の（Ｂ３）式の左辺に導入し、消石灰との反応に利用することができる。従って、炭酸カルシウムの製造時の副生成物でＨＦＣ−１３４ａの分解処理を行うと、分解処理で生じた二酸化炭素を炭酸カルシウムの製造工程に戻して炭酸カルシウムの製造原料として活用することができ、副生成物の再資源化を図ることができる。炭酸カルシウムの製造時に生じた副生成物は再度ＨＦＣ−１３４ａの分解に用いることができるので、前記副生成物および二酸化炭素を介してＨＦＣ−１３４ａの分解処理と炭酸カルシウムの製造とを循環させることができる。

〔流通式分解処理装置〕
図１は、本発明のＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法を実施するための装置の一例を模式的に示すものである。

流通式分解処理装置(1)において、(10)は円筒型の反応容器であり、加熱器(11)内に配置されている。前記反応容器(10)内には粉末状の反応剤が気体流通可能な状態に充填され、充填された反応剤は、熱電対（図示省略）によって温度が監視されるとともに、温度制御装置(12)で加熱器(11)を制御することにより、設定された反応温度に加熱される。ＨＦＣ−１３４ａは、マスフローコントローラ(20)により窒素ガスとともに流量調節がなされ、混合された被処理ガスとして導入管(16)に送り込まれ、予備加熱器(13)を通過する間に設定された反応温度に予備加熱された後、前記反応容器(10)の下端の導入口(14)から反応容器(10)内に導入される。被処理ガスは反応容器(10)を通過する間に反応剤と接触し、上記（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）式に基づいてＨＦＣ−１３４ａが分解処理され、上端の送出口(15)から処理済みガスとして送り出される。前記反応容器(10)から送出管(17)に送出された処理済みガスは、送出管(17)の途中に設けられた採取口(18)から随時採取されてガスクロマトグラフ等により分析がなされ、未分解のＨＦＣ−１３４ａ濃度が監視される。(21)はＨＦＣ−１３４ａの導入口、(22)は窒素ガスの導入口であり、これらのガス流量は独立して制御される。また、予備加熱器(13)は温度制御装置(12)によって温度制御がなされる。

上述した流通式分解処理装置(1)において、ＨＦＣ−１３４ａを無害化処理する方法について説明する。

まず、反応容器(10)に反応剤（例えば、炭酸カルシウム製造時の副生成物）を充填し、導入管(16)から窒素ガスを導入して系内を非酸化性雰囲気とし、温度制御装置(12)により加熱器(11)内を反応に適した温度に設定する。次に、被処理ガスとしてＨＦＣ−１３４ａおよび窒素ガスを所定の流量で導入管(16)に導入し、予備加熱器(13)で反応温度に加熱して反応容器(10)に導入する。被処理ガスが反応容器(10)内を通過する間にＨＦＣ−１３４ａと反応剤が接触し、上記（Ａ１）式、あるいはさらに（Ａ２）（Ａ３）式に基づいてＨＦＣ−１３４ａが分解される。（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）式の反応による生成物のうち、固体のＣａＦ_２（ホタル石）およびＣ（炭素）は反応容器(10)内に残り、気体の水（Ｈ_２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）は窒素ガスおよび未反応のＨＦＣ−１３４ａとともに送出口(15)から送出管(17)に送り出され、反応系外に出る。処理済みの混合ガスは、送出管(18)上の採取口(18)から適宜採取され、ガスクロマトグラフ等により処理済みガスの定性分析および定量分析がなされる。

処理済みガスの分析結果により、未反応のＨＦＣ−１３４ａが基準値以下まで分解されたことが確認されれば、処理済みガスの成分は窒素ガス、水蒸気、二酸化炭素であるから、これらが混合された処理済みガスは炭酸カルシウムの製造工程に供給される。また、分析結果により、基準値を超えるＨＦＣ−１３４ａが存在している場合は、未反応のＨＦＣ−１３４ａを回収して再び分解処理を行う。

なお、本発明のＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法は、ＨＦＣ−１３４ａガスを反応容器内に流通させて連続的に接触反応を行う流通式に限定されない。密閉された反応容器内で反応剤とＨＦＣ−１３４ａガスを接触させるバッチ式の分解処理によっても実施することができる。

図１の流通式分解処理装置(1)を用い、種々の条件でＨＦＣ−１３４ａの分解実験を行った。前記分解処理装置(1)の反応容器(10)は、内直径５０ｍｍ×高さ１８１ｍｍ、容量３５５．４ｍｌの円筒体である。ＨＦＣ−１３４ａは窒素ガスとともに被処理ガスとして各々所定の流量で導入管(16)に導入し、反応容器(10)内に充填し所定温度に加熱した反応剤に連続的に接触させた。反応容器(10)を通過する間に分解処理がなされた処理済みガスは、送出管(17)上の採取口(18)から一定時間毎に採取してガスクロマトグラフで分析し、反応前後におけるＨＦＣ−１３４ａのピーク面積から一点検量線法を用いてＨＦＣ−１３４ａ濃度を算出し、下記式により分解率を算出した。

分解率（％）＝〔１−（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｉ）〕×１００
Ｃ_Ｆ：処理済みガス中のＨＦＣ−１３４ａの濃度
Ｃ_Ｉ：被処理ガス中のＨＦＣ−１３４ａの濃度

〔分解実験１〕
反応剤として、水酸化カルシウムを熱分解して得た酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム由来の酸化カルシウム（純度９８％、和光純薬工業株式会社製）を用いてＨＦＣ−１３４ａの無害化処理を行った。これらの酸化カルシウムの比表面積、およびこれらの酸化カルシウムの原料となった水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの比表面積は表１に示すものである。

反応容器(10)に充填した反応剤および量は、水酸化カルシウム由来の酸化カルシウム１０ｇ、炭酸カルシウム由来の酸化カルシウム１０ｇ、炭酸カルシウム由来の酸化カルシウム３０ｇの３種類とした。その他の条件は共通で、反応温度を８２３Ｋ、ＨＦＣ−１３４ａの流量を１０ｃｍ^３／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を５０ｃｍ^３／ｍｉｎとした。そして、被処理ガスの流通開始から一定時間毎に処理済みガスを分析してＨＦＣ−１３４ａの分解率を求めた。

図２に水酸化カルシウム由来の酸化カルシウム１０ｇおよび炭酸カルシウム由来の酸化カルシウム１０ｇによる分解率の径時変化を示し、図３に炭酸カルシウム由来の酸化カルシウム１０ｇまたは３０ｇを用いた場合の分解率の径時変化を示す。

図２に示すように、水酸化カルシウム由来の酸化カルシウムでは、１０ｇの反応剤で分解処理開始から６０分間は９９％以上の分解率でＨＦＣ−１３４ａを分解でき、１２０分後でも約９３％分解することができた。一方、１０ｇの炭酸カルシウム由来の酸化カルシウムでは、分解処理開始から５分後は約４６％の分解率であったが、１０分以降は約２０％しか分解することができなかった。また、図３に示すように、３０ｇの炭酸カルシウム由来の酸化カルシウムで反応させると、開始直後の５分後は約９２％の分解率を達成できたが、その後は分解率が急に低下して２０分以降では約６０％しか分解できなかった。

〔分解実験２〕
反応剤として、炭酸ガス反応法による炭酸カルシウム製造時の副生成物を用いた。前記副生成物は６０質量％の水酸化カルシウムを含有し、残部は炭酸カルシウムである。また、前記副生成物の加熱前の比表面積は１２．８０ｍ^２／ｇであり、８２３Ｋで加熱すると比表面積は１４．３７ｍ^２／ｇの拡大した。また、比較用の反応剤として、市販の炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、加熱前の比表面積１．０５〜１．２０ｍ^２／ｇ）を用いた。

上述した２種類の反応剤を用い、その他の反応条件を変えてＨＦＣ−１３４ａの分解処理を行い、分解率を比較した。以下に分解処理条件を示すとともに結果を図４〜図７に示す。

（１）図４
反応剤として１０ｇの副生成物および１０ｇの市販炭酸カルシウムを用いて、反応剤による比較を行った。その他の条件は共通で、反応温度を８２３Ｋ、ＨＦＣ−１３４ａの流量を１０ｃｍ^３／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を５０ｃｍ^３／ｍｉｎとした。図４に示すように、副生成物では開始後４０分までは１００％分解でき、６０分後でも９６％を分解することができた。一方、市販の炭酸カルシウムでは、５分後でも４７％しか分解できず、６０分後には２２％まで低下した。

（２）図５
反応剤として１０ｇの副生成物を用い、反応温度（８２３Ｋ、７７３Ｋ、７２３Ｋ）による比較を行った。その他の条件は共通で、ＨＦＣ−１３４ａの流量を１０ｃｍ^３／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を５０ｃｍ^３／ｍｉｎでとした。図５に示すように、反応温度が高いほど高い分解率を達成することができた。しかしながら、最も低い７２３Ｋでも、市販炭酸カルシウムを８２３Ｋで反応させるよりもはるかに高い分解率を達成できた。

（３）図６
反応剤として１０ｇの副生成物を用い、ＨＦＣ−１３４ａの流量および窒素ガスの流量による比較を行った。その他の条件は共通で、反応温度を８２３Ｋとした。ＨＦＣ−１３４ａ流量が大きくなるほど反応剤の耐久性が低下し、かつ窒素ガスとの合計流量が大きくなるほど反応容器内における被処理ガスの通過速度が速くなってＨＦＣ−１３４ａと反応剤の接触時間が短くなる。図６に示すように、ＨＦＣ−１３４ａ：５ｍ^３／ｍｉｎ＋窒素ガス：２５ｍ^３／ｍｉｎおよびＨＦＣ−１３４ａ：１０ｍ^３／ｍｉｎ＋窒素ガス：５０ｍ^３／ｍｉｎでは開始後４０分までは９９％、その後６０分までは９６％以上の高い分解率を達成することができた。また、ＨＦＣ−１３４ａ：１５ｍ^３／ｍｉｎ＋窒素ガス：７５ｍ^３／ｍｉｎでも、開始後３５分までは９９％以上の分解率を達成でき４５分までは９２％以上の分解率を達成できた。即ち、反応剤との接触時間を短くしても、市販炭酸カルシウムよりもはるかに高い分解率を達成できた。

（４）図７
反応剤として副生成物の充填量を１０ｇ、２０ｇとし、反応剤の耐久性を比較した。その他の条件は共通で、反応温度を８２３Ｋ、ＨＦＣ−１３４ａの流量を１０ｃｍ^３／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を５０ｃｍ^３／ｍｉｎとした。図７に示すように、反応剤の充填量を増やすことで高い分解率を長時間持続することができた。

本発明のＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法は、ＨＦＣ−１３４ａを水酸化カルシウムの熱分解によって得た酸化カルシウムに接触させることによって高い分解率が得られる。また、分解時に生成される二酸化炭素を炭酸カルシウムの製造に用いることができる。

本発明のＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法を実施するための流通式分解処理装置の構成を示す模式図である。反応剤として由来の異なる酸化カルシウムを用いた場合の、被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示すグラフである。反応剤の量を変えた場合の、被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示すグラフである。異なる反応剤を用いた場合の、被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示すグラフである。反応温度を変えた場合の、被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示すグラフである。被処理ガスの流量を変えた場合の、被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示すグラフである。反応剤の量を変えた場合の、被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…流通式分解処理装置
10…反応容器
11…加熱器
12…温度制御装置
13…予備加熱器
16…導入管
17…送出管
21…ＨＦＣ−１３４ａの導入口
22…窒素ガスの導入口

Claims

ＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４）を水酸化カルシウムの熱分解によって得た酸化カルシウムに接触させ、下式（Ａ１）に基づいて前述ＨＦＣ−１３４ａを分解するＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法であり、
前述水酸化カルシウムとして、炭酸ガス反応法による炭酸カルシウム製造工程で副生し、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを含有する副生成物を用い、当該副生成物にＨＦＣ−１３４ａを接触させ、水酸化カルシウムを酸化カルシウムに熱分解するとともに、下式（Ａ１）に基づく反応によりＨＦＣ−１３４ａを分解することを特徴するＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法。
２Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４＋４ＣａＯ→４ＣａＦ_２＋３Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ …（Ａ１）
請求項１に記載の副生成物中に１０質量％以上の水酸化カルシウムが含有されているＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法。
請求項１または２に記載の副生成物の加熱後の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であるＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法。
請求項１〜３のいずれかにおける接触反応を７７３〜８７３Ｋで行うＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法。
請求項１〜４のいずれかにおいて、前式（Ａ１）に基づいて生成した二酸化炭素を下式（Ｂ３）式に基づいて水酸化カルシウムと反応させ、二酸化炭素を炭酸カルシウムに変換するＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法。
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ …（Ｂ３）
請求項１〜４のいずれかに記載のＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法により下式（Ａ１）に基づいて生成した二酸化炭素を水酸化カルシウムと反応させ、下式（Ｂ３）式に基づいて炭酸カルシウムを生成させることを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法。
２Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４＋４ＣａＯ→４ＣａＦ_２＋３Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ …（Ａ１）
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ …（Ｂ３）
請求項６において、前式（Ｂ３）に基づく反応は、炭酸ガス反応法による炭酸カルシウムの製造工程である炭酸カルシウムの製造方法。