JP2006305410A

JP2006305410A - 難分解性フロンガスの分解方法

Info

Publication number: JP2006305410A
Application number: JP2005127856A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sataka; 高伸一左; Tatsuo Murakami; 上達夫村
Original assignee: UEDA SEKKAI SEIZO KK
Current assignee: UEDA SEKKAI SEIZO KK
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2006-11-09

Abstract

【課題】ＰＦＣガス等の難分解性フロンガスを分解温度を必要以上高くすることなく、分解率を向上させて分解する。
【解決手段】生石灰を含む物質の共存下で、難分解性フロンガスをそれよりも低温で分解するフロンガスまたはＳＦ_６ガスと共に約１０００℃〜約１５００℃に加熱して分解を行う。
【選択図】図２

Description

本発明は、パーフロロフロン類のうち、特に難分解性フロンガスを高効率で分解することが可能な難燃性フロンガスの分解方法に関する。

冷蔵庫やエアコン等の家庭用電気機器には、ＣＦＣやＨＣＦＣ等のフロンガスが冷媒として使用され、半導体装置製造におけるＣＶＤ工程等においてもパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）等のフロンガスが用いられている。これらのフロンガス類の内、塩素を含むフロン類はオゾン層を破壊することから排出量が厳しく制限されている。これに対し、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のＰＦＣは塩素を含まず、オゾン層破壊には関与しないため排出量の規制がなされていない。

しかしながら、これらのＰＦＣガスは地球温暖化係数が二酸化炭素の数千倍以上であり、しかも非常に安定でオゾン層内での寿命が極めて長いため、地球温暖化ガスとなる危険性を含んでいる。従って、大気内への排出にあっては、分解し、且つ無害とした後に放出することが好ましい。

以上のようなＰＦＣガスを含んだフロン類の分解方法については、ＰＦＣ除害装置として触媒を利用する方法やブラズマを利用する方法ならびに熱分解／燃焼を利用する方法に関しての装置が開発されているが、ＰＦＣガスの分解率を高くすることができない、ＮＯｘガスの発生量が多い等の欠点がある。

ＰＦＣガスの分解方法として特開２００５−７３４１号公報、同２００４−２５３６９９号公報に開示されている。

特開２００５−７３４１号公報記載の方法は、有機ハロゲン化合物をプロパンガス等の可燃性物質及び酸素と混合して火炎ラジカル反応させると共に、火炎ラジカル反応中にプラズマ処理しながら活性アルミナ等の触媒層に接触させるものである。

特開２００４−２５３６９９号公報記載の方法は、ＰＦＣガスを分解するものであり、ＰＦＣガスをアンモニアガスと混合しながら水シャワーを通過させて反応器内に導入し、反応器内でＰＦＣガスの熱酸化分解温度まで加熱して分解し、その後、分解ガスを水シャワーを通過させて排出するものである。

しかしながら、特開２００５−７３４１号公報記載の方法では、プラズマ処理ための高圧放電を行う電極が必要であると共に、触媒層を設ける必要があり、排ガス処理を湿式で行うため装置が複雑化するともに、排水処理コストも必要となる。特開２００４−２５３６９９号公報記載の方法も同様であり、熱酸化分解処理が高温となるため、高温に耐え得るだけの装置が必要であり、装置が大型化するとともにＮＯｘなどの副次的な有害ガスが発生する。

これらの方法に対し、本出願人は石灰焼成炉を用いて有機ハロゲン化合物を分解する方法を出願し、現在公開されている（特許文献１参照）。この方法は、石灰石を充填した焼成炉内を８００〜１４００℃に加熱して有機ハロゲン化合物を導入するものであり、石灰石の焼成によって生成された生石灰と有機ハロゲン化合物とを反応させることにより有機ハロゲン化合物を分解し、生成したハロゲンを生石灰との反応によって捕捉するものである。この方法では、生石灰を製造するために用いられる焼成炉を有機ハロゲン化合物の分解に使用するものであり、プラズマ発生や触媒分解等の特別な処理が不要となるメリットがある。
特開平１０−１９２２７号公報

しかしながら、特許文献１記載の方法では、ＣＦＣガス、ＨＣＦＣガスやＨＦＣガスなどの有機ハロゲン化合物を高効率で分解できるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のＰＦＣガスは特に安定しているため、分解率を向上させることが難しいものとなっている。

この場合、分解率を向上させるためには、加熱温度を高くすることが考えられるが、そのためには熱源を多く消費することからランニングコストが高騰する問題がある。

本発明は、このような問題点を考慮してなされたものであり、分解のための温度を必要以上高くすることなく、分解率を向上させることができ、これによりランニングコストを安価とすることが可能な難分解性フロンガスの分解方法を提供することを目的とする。

上記目的を解決するため、請求項１記載の発明の難分解性フロンガスの分解方法は、生石灰を含む物質の共存下で、難分解性フロンガスをそれよりも低温で分解するフロンガスまたはＳＦ_６ガスと共に約１０００℃〜約１５００℃に加熱することを特徴とする。

請求項２記載の発明の難燃性フロンガスの分解方法は、加熱によって生石灰を生成する物質の共存下で、難分解性フロンガスをそれよりも低温で分解するフロンガスまたはＳＦ_６ガスと共に約１０００℃〜約１５００℃に加熱することを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載の難分解性フロンガスの分解方法であって、難分解性フロンガスがＣＦ_４またはＣ_２Ｆ_６であるパーフロロカーボン（ＰＦＣ）ガスであることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項１または請求項２記載の難分解性フロンガスの分解方法であって、難分解性フロンガスよりも低温で分解するフロンガスがクロロフロロカーボン（ＣＦＣ）ガス、ヒドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）ガスまたはヒドロフロロカーボン（ＨＦＣ）ガスであることを特徴とする。

本発明によれば、ＰＦＣなどの難分解性のフロンガスをこれよりも低い温度で分解するＣＦＣガス、ＨＣＦＣガス、ＨＦＣガスとあるいはＳＦ_６ガスとともに、約１０００〜約１５００℃に加熱された生石灰を含む層を通過させることにより高効率でかつ安価に分解することができる。

本発明の分解対象となる難分解性フロンガスは、ＣＦ_４またはＣ_２Ｆ_６からなるＰＦＣガスである。これらのＰＦＣガスは安定であるため単独で加熱しても分解されにくく、例えば、ＣＦ_４の場合は、１０００℃において約３０％、１２００℃で約５０％、１４００℃においても高々６０％が分解されるのみである。さらにこのガスを、生石灰を含む物質と加熱すると分解率は１０００℃において約４５％、１２００℃で７５％程度まで上昇するが分解率としては完全ではない。

しかしながら、ＰＦＣガスをこれよりも低い温度で分解するフロンガス或いはＳＦ_６ガスとともに生石灰を含む物質と加熱すると、１２００℃でも分解率は９５％以上となる。これらの現象は以下のメカニズムで理解される。

ＰＦＣは安定であるため、熱分解でのＣ−Ｆ結合を解離させるのに高いエネルギーを必要とするが、生石灰はＣ−Ｆ結合の解離エネルギーを低くする触媒作用がある。このため、低い温度でもＰＦＣガスの分解率が大きくなる。しかし分解されない成分が残っていることから未だ充分な分解率とはなっていない。

このＣ−Ｆ結合の解離はラジカル解離によるものと考えられる。ＰＦＣガスよりも低温で分解するフロンガス（以下、低温分解性のフロンガスとも記載する。）及びＳＦ_６ガスを生石灰の共存下で加熱する場合には、フッ素ラジカルや塩素ラジカルが低い温度で発生する。これは、生石灰がこれらのガス中のＣ−Ｆ結合の解離エネルギーやＣ−Ｃｌ結合の解離エネルギーを低くする触媒作用を有しているためである。これらの低温分解性のフロンガス及びＳＦ_６ガスは、生石灰の共存下では、約８００℃〜約１０００℃の温度範囲で分解してフッ素ラジカルや塩素ラジカルを発生し、発生したフッ素ラジカルや塩素ラジカルがＰＦＣガスのＣ−Ｆ結合の解離に寄与する。これにより、ＰＦＣガスの分解温度を低くすることが可能となる。

しかしながら、１０００℃未満の温度では低分解性のフロンガスは分解されるが、ＰＦＣを分解させるには十分の温度ではない。ＰＦＣガスを分解する際の温度は約１０００℃以上であれば良いが、分解率を向上させるには約１２００℃以上が好ましく、約１３００℃以上がさらに好ましい。一方、約１５００℃の温度では熱源の使用量が増大すると共に分解処理装置を高度の耐熱性とする必要があるため、コスト的に好ましくない。この温度への加熱は、上述した生石灰を含む物質或いは加熱によって生石灰を生成する物質に対して行う。

本発明において、生石灰を含む物質としては、生石灰単独の他、軽焼ドロマイトを使用できる。あるいはこれらの混合物でも良い。

一方、加熱によって生石灰を生成する物質としては、石灰石、消石灰、あるいはドロマイトを使用することができる。さらに、これらの混合物を使用しても良い。石灰石を採掘した時に廃棄物として産する石灰洗浄ケーキの乾燥物も使用できる。

これらの石灰石や消石灰などの物質は、約８００℃〜約１４００℃の温度に加熱を行うことにより生石灰を生成する。従って、この加熱後の結果物を難燃性フロンガスの分解処理装置内に組み込んで約１０００℃〜約１５００℃に加熱しながら難燃性フロンガスを供給することにより難燃性フロンガスを分解することができる。これに限らず、上述した物質を約１０００℃〜約１５００℃に加熱することにより生石灰を生成させながら難燃性フロンガスを直接に供給しても良く、これによっても難燃性フロンガスを分解することができる。後者の場合には、分解処理装置内への組み込み作業が不要となる点でメリットがある。

上述した生石灰を含む物質及び加熱によって生石灰を生成する物質は、粒状、塊状の形態でフロンガスの分解に使用しても良く、ガスが通過可能な筒形状等の所定形状に成形した形態で使用しても良い。フロンガスとの接触を効率的に行う点では、単位体積中での表面積が大きいことが有利であり、粒状の形態が良好である。一方、取り扱い性の点では、筒形状等の形態が良好である。なお、生石灰を含む物質及び加熱によって生石灰を生成する物質を混合して用いても良い。

分解に際して生じたフッ素ラジカルや塩素ラジカルは生石灰に吸収されて排ガスには流下しない。従って、排出される排ガスには塩素イオンやフッ素イオンなどの有害酸性ガスも存在しないため、水に吸収させて中和するなどの二次的な処理も必要はなくなる。

低温分解性のフロンガスとしては、クロロフロロカーボン（ＣＦＣ）ガス、ヒドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）ガスまたはヒドロフロロカーボン（ＨＦＣ）ガスを使用することができる。これらのフロンガスは単一で用いても良く、混合して用いても良い。難燃性フロンガスの分解に対しては、これらのフロンガスの他に、ＳＦ_６ガスを用いることができる。このＳＦ_６ガスは単独で用いても良く、上述した低温分解性のフロンガスと共に用いても良い。

ＣＦＣガスとしては、フロン１１、１２、１３、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、２１７やこれらの混合ガスを使用できる。ＨＣＦＣガスとしては、フロン２１、２２、１２３、１２４、１４１ｂ、１４２ａ、２２５ｃａ、２２５ｃｂなどを使用できる。あるいはこれらの混合物でも良い。ＨＦＣガスとしては、フロン２３、３２、１２５、１３４ａ、１５２ａなどを使用でき、これらの混合物でも良い。さらに、臭素を含むハロン類も使用可能である。

ＰＦＣガスとこのＰＦＣガスよりも低い温度で分解するフロンガスとの混合比、即ち、ＰＦＣ／（ＣＦＣ＋ＨＣＦＣ＋ＨＦＣ）比は１〜２０、好ましくは１〜１０である。さらに、これらのガスの総量に対して、空気を混合しても良い。フロンガス類と空気の混合比は５〜１００、好ましくは１０〜６０、さらに好ましくは、２０〜４０である。

ＰＦＣガスとＳＦ_６ガスとの混合比、すなわちＰＦＣ／ＳＦ_６比は、１〜２０である。ＳＦ_６ガスを用いる場合においても、空気を混合しても良い。ＳＦ_６ガスと空気との混合比は、５〜１００である。

さらに、低温分解性のフロンガスとＳＦ_６ガスとを混合して用いる場合、ＰＦＣガスとこれらの混合ガス（ＰＦＣ／混合ガス）比は、１〜２０である。この場合においても、空気を混合して良く、この場合の混合ガスと空気との混合比は、５〜１００である。

図１は以下の実施例に用いる分解処理装置を示す。電気炉等からなる管状炉１には、磁製管２が挿入されることにより磁性管２が管状炉１内で加熱されるようになっている。磁製管２の内部には、生石灰を含む物質または/及び加熱によって生石灰を生成する物質が充填される。磁製管２には、出口部分に流量計３を備えたガスボンベ４（４ａ、４ｂ、４ｃ）が接続され、それぞれのガスボンベ４からのガスが磁製管２を流通するようになっている。磁製管２の出口部分には、インピンジャー５が接続され、インピンジャー５にテドラーバッグ６が接続されている。インピンジャー５は分解処理によって発生したＨＦガス等の毒性ガスを捕捉するものであり、テドラーバッグ６は排ガスを採取するものである。

（実施例１）
粒子径２〜４ｍｍの生石灰（上田石灰製造株式会社製）７０ｇを外径３．０ｍｍφ、内径２．４ｍｍφ、長さ７５ｃｍの磁製管２に充填し、両端をシリカウールで固定した。そして、生石灰を充填した磁製管２を管状炉１に貫通するように取り付け、管状炉１の温度を１２００℃に昇温する。管状炉の温度が１２００℃に到達したところで、ガスホンベ４ａからＣＦ_４ガスを５ｍｌ/ｍｉｎ、ガスボンベ４ｂからフロン２２ガスを５ｍｌ/ｍｉｎ、ガスボンベ４ｃから空気を９０ｍｌ/ｍｉｎの流量で１時間投入した。０．１ＭのＮａＯＨ水溶液の入ったインピンジャー５を管状炉１の後段に２連で設置し、ＨＦなどの発生に備えた。インピンジャー５の後段にテドラーバック６を設置し、排ガスを採取した。

テドラーバック６で採取した排ガスをガスクロマトグラフィー（検出器：ＴＣＤ、カラム：モレキュラーシーブ、カラム温度：１６０℃）を用いてＣＦ_４濃度を測定した。ＣＦ_４の分解率は式１により求めた。
ＣＦ_４分解率＝分解後のＣＦ_４濃度／（分解前のＣＦ_４ガス流量／全ガス流量）……式１

この実施例の結果を表１および図２に示す。

（実施例２〜４）
実施例１と同様の方法で、管状炉１の温度のみを９００℃、１０００℃、１４００℃に変更してＣＦ_４の分解率を求めた。結果を表１および図２に示す。

（比較例１〜４）
磁製管２の中に生石灰を充填せず、ＣＦ_４を５ｍｌと空気を９５ｍｌ流し、管状炉１の温度を９００℃、１０００℃、１２００℃および１４００℃とし、実施例１と同様の方法でＣＦ_４の分解率を求めた。結果を表１および図２に示す。

（比較例５〜８）
磁製管２の中に生石灰を充填し、以下比較例１〜４と同様の方法でＣＦ_４の分解率を求めた。結果を表１および図２に示す。

（実施例５〜７）
生石灰に替えて、２〜４ｍｍの石灰石７０ｇを使用し、実施例１と同様の方法で、管状炉１の温度のみを１０００℃、１２００℃、１５００℃に変更してＣＦ_４の分解率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例８及び９）
実施例1と同様の方法で、フロン１３４ａの投入量を１０ｍｌ／ｍｉｎ、５０ｍｌ／ｍｉｎに変更してＣＦ_４の分解率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例１０〜１２）
フロン２２に替えてＳＦ_６を使用し、実施例１と同様の方法で、管状炉１の温度を１２００℃、１３００℃、１５００℃としてＣＦ_４の分解率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例１３及び１４）
ＣＦ_４に替えてＣ_２Ｆ_６を使用し、実施例１と同様の方法で、管状炉１の温度を１２００℃、１４００℃としてＣＦ_４の分解率を求めた。結果を表２に示す。

分解処理装置の構成を示す正面図である。ＣＦ_４の分解率を示すグラフである。

符号の説明

１管状炉
２磁製管
３流量計
４ガスボンベ
５インピンジャー
６テドラーバッグ

Claims

生石灰を含む物質の共存下で、難分解性フロンガスをそれよりも低温で分解するフロンガスまたはＳＦ_６ガスと共に約１０００℃〜約１５００℃に加熱することを特徴とする難分解性フロンガスの分解方法。
加熱によって生石灰を生成する物質の共存下で、難分解性フロンガスをそれよりも低温で分解するフロンガスまたはＳＦ_６ガスと共に約１０００℃〜約１５００℃に加熱することを特徴とする難分解性フロンガスの分解方法。
難分解性フロンガスがＣＦ_４またはＣ_２Ｆ_６であるパーフロロカーボン（ＰＦＣ）ガスあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の難分解性フロンガスの分解方法。
難分解性フロンガスよりも低温で分解するフロンガスがクロロフロロカーボン（ＣＦＣ）ガス、ヒドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）ガスまたはヒドロフロロカーボン（ＨＦＣ）ガスであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の難分解性フロンガスの分解方法。