CZ289146B6 - Způsob zneąkodňování těkavých perhalogenovaných organických látek - Google Patents

Abstract

Zp sob zne kod ov n t kav²ch perhalogenovan²ch organick²ch l tek jejich hydrol²zou v p° tomnosti uhli itan a/nebo oxid (hydroxid ) alkalick²ch zemin spo v v tom, e se perhalogenovan l tka spaluje s vhodn²m palivem v p° tomnosti oxid a/nebo hydroxid a/nebo uhli itan alkalick²ch zemin, v²hodn slou enin v pn ku a ho° ku a jejich sm s p°i teplot ch 800 - 1350 .degree.C. Zp sob se pou v pro zne kod ov n p°ednostn trichlorfluormethanu, dichlordifluormethanu, chlortrifluormethanu, tetrafluormethanu, tetrachlordifluorethanu, trichlortrifluorethanu, dichlortetrafluorethanu a chlorpentafluorethanu a sm s t chto l tek.\

Description

Způsob zneškodňování těkavých perhalogenovaných organických látek

Oblast techniky

Vynález se týká zneškodňování těkavých perhalogenových organických látek, zejména chlorfluor- a bromfluoruhlovodíků, jejich tepelně hydrolytickým rozkladem v přítomnosti uhličitanů a/nebo oxidů (hydroxidů) alkalických zemin.

Dosavadní stav techniky

Těkavé perhalogenové organické látky, tj. sloučeniny s bodem varu nižším než je za daných podmínek bod varu vody, patří mezi významné polatanty životního prostředí. Je všeobecně známo, že emise a úniky chemicky odolných těkavých chlordifluormethan (CFC-12), 1,1,2-trichlortrifluormethan (CFC-113), 1,2-dichlortetrafluorethan (CFC-114) či chlorpentafluorethan (CFC-115) poškozují ozonovou vrstvu země a přispívají i ke zvýšení tzv. skleníkového efektu. Nedávno mezinárodně přijaté úmluvy zaměřené na základ výroby těchto látek a jejich postupnou náhradu v oblastech jejich širokého použití (v chladírenských zařízeních, jako nadouvadla izolačních pěn, jako hnací média ve sprejích, případně rozpouštědla) ekologicky únosnými výrobky činí aktuální i otázku jejich účinného zneškodnění.

Dosud známé metody jsou založeny na následujících principech:

a) rozkladu těchto látek kovy resp. redukčními činidly. Destrukce tímto způsobem je v JP 05 220 344 (1993) docíleno použitím sodíku nebo železa, v EP 0 819 449 (1196) působením kovů alkalických zemin deponovaných na uhlíku v přítomnosti kyslíku. Zveřejněn byl i postup využívající ke štěpení chlorfluoruhlovodíků oxalát sodný (Science 271, 340 (1996). Tyto procesy, probíhající při teplotách 250-600 °C však nenalezly širšího použití.

Totéž platí i pro elchemickou redukci (PCT WO94 03237 (1194) či rozklad UV zářením (JP 03 284 272 (1992), EP 0636 388 (1996)),

b) katalytickém rozkladu těkavých perhalogenovaných uhlovodíků za zvýšených teplot (obvykle v rozmezí 350 až 1000 °C) dehydrohalogenací vodíkem v přítomnosti Ni-Si (1:1) katalyzátoru připraveného reakcí chloridu nikelnatého s křemíkem (EP 0658 359 (1996)) nebo dehydrohalogenací donorem vodíku, např. methanolem. V tomto případě byl použit směsný katalyzátor připravený z chloridu měďnatého a chloridu železitého na alumině (JP 10 306 043 (1998)). Na katalyzovaném hydrolytickém rozkladu jsou založeny postupy využívající jako katalyzátor T1O2-H2SO4 (DE 3 841 847 (1988), TiCL-ZrC^ (Applied Cataí. B: Environmental 12, 277(1997)), oxid hlinitý a aluminosilikáty (EP 412 456 (1191)). Většina těchto postupů se však osvědčila především při zneškodnění těchto látek přítomných v nízkých koncentracích např. v odplynech chemických výrob. Nevýhodou je v některých případech i nízká životnost katalyzátoru.

c) pyrolýze perhalogenovaných látek při teplotách 300 až 900 °C v přítomnosti hydroxidů alkalických kovů a žíravých zemin (EP 0771 579 (1997)), za redukční atmosféry zajištěné přítomností vodíku (EP 0636 388 (1996)) nebo spalováním ve speciálních rotačních nebo rotačních cementárenských pecích (Standard Handbook of Hazardous Waste Treatment adn Disposal, kap. 8.5. McGraw-Hill, New York 1989).

Nevýhodou těchto postupů je nízká vstupní koncentrace zneškodňovaných látek.

d) hydrolytických rozkladech

i) za superkritických podmínek (JP 98 165 803 (1998)), ii) v plazmě (JP 10 249 161 (1998), Prep. Symp.-Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. 43,

890(1998)), iii) při vysokých teplotách (nad 1500 °C, JP 10 122 540 (1998), iv) při středních teplotách (nad 1200 °C, Chemosphere 24, 117 (1992), při 1100 - 1200 °C (Bezucha, Drbohlav, Šolc: Termická hydrolýza freonů. Odpady 97 (Praha 10-12.6.97), sborník str. 51 či za podmínek fluidního spalování (800 - 1000 °C, Standard Handbook of Hazardous Waste Treatment and Diposal, kap. 8.4)).

Posléze uvedený proces je výhodný vtom, že tepelná energie potřebná khydrolytickému rozkladu se získává spalováním uhlovodíkového paliva (proces je pro případ perhalogenovaných chlorfluoralkanů schematicky znázorněn rovnicemi (A) a (B)) na zařízeních spaloven odpadů nebo tepelných fluidních zařízeních.

C_nH_2n+2 + (2n+l)O₂------> n CO₂ + (n+l)H₂O (A)

C_mCl_xF_y+v H₂O+z O₂----------> m CO₂ + x HC1 + y HF (B) (x+y=2m+2)

Nevýhodou dosud známých postupů je však skutečnost, že k zajištění vysoké účinnosti destrukce zneškodňovaného perhalogenového uhlovodíku (řádově 99,9999 a vyšší) je zpravidla nutné pracovat s velmi nízkými hodnotami jeho vstupních koncentrací (řádově tisíce ppm, viz Handbook citovaný výše), což má za následek nízkou produktivitu zařízení. Podstatné zvýšení jeho obsahu na vstupu na hodnoty několika desítek procent na objem paliva pak vede k výraznému poklesu účinnosti procesu (Bezucha, Drbohlav a Šolc např. uvádí účinnost 99,6 až 99,9 % pro rozklad freonů 11 a 12, viz cit. výše).

Nevýhodou způsobu popsaného ve zveřejněné PV 1864-95 ke zneškodňování chlorovaných organických látek typu PCB, PCDD/PCDF a chlorovaných pesticidů v kapalných odpadech 35 a spočívajícího v jejich tepelně chemickém rozkladu v přítomnosti alkalických látek je nezbytnost tento rozklad provádět ve fluidní vrstvě pevného paliva, což silně omezuje výběr vhodných zařízení.

Podstata vynálezu

Způsob podle vynálezu odstraňuje zmíněné nevýhody známých postupů hydrolytického rozkladu perhalogenovaných uhlovodíků. Podstatou vynálezu je, že se perhalogenovaný uhlovodík nebo směs těchto uhlovodíků spolu s palivem nechají reagovat za přídavku uhličitanů a/nebo oxidů 45 (hydroxidů) kovů alkalických zemin při teplotách 800 až 1350 °C za podmínek spalování.

Ačkoliv postup podle vynálezu lze uskutečnit v širokém rozmezí reakčních podmínek, vysoké účinnosti procesu výše znázorněného schematicky rovnicemi (A) a (B) se dosahuje tak, že hmotnostní tok perhalogenované látky odpovídá 1 až 25 %, přednostně 3 až 15 % hmotnostního toku paliva. Ze sloučenin alkalických zemin (dále označených jako aditivum) lze s výhodou 50 použít oxid (hydroxid) a uhličitan vápenatý a/nebo směs těchto látek, přednostně uhličitan vápenatý, a to v morálních poměrech u 0,2 až 16: 1, výhodně 2 až 12 : 1, přednostně 4-8 : 1 k perhalogenovanému uhlovodíku.

Jako paliva lze využít kteroukoliv spalitelnou organickou látku obsahující ve své molekule 55 vazbu(y) uhlík-vodík. Je výhodné, aby výhřevnost paliva nebo směsi paliv zajišťovala provedení

-2CZ 289146 B6 procesu při 800 až 1350 °C, výhodně při 880 až 1250 °C. Lze však použít i palivo nebo směs paliv o nižší výhřevnosti, pokud je tato ztráta nahrazena přídavným zdrojem tepla.

Výběr paliva, způsob jeho dávkování a další technické parametry závisí na tepelném zařízení použitém k rozkladu uvedených látek. K provedení postupu podle vynálezu lze výhodně využít spalovacích linek pro kapalná paliva s dvoustupňovým spalováním, v nichž je ve zplynovací komoře zajištěna teplota spalování 800 až 1000 °C a vdohořívací komoře teplota 1100 až 1350 °C. Jako palivo lze použít všechny spalitelné organické odpady, které jsou za normálních podmínek kapalné nebo je lze do kapalného stavu převést jejich zahřátím a/nebo smíšením s vodnou organickou kapalinou např. jiným kapalným spalitelným organickým odpadem nebo vodné roztoky, emulze a suspenze těchto odpadů. Výhodným kapalným palivem jsou upotřebené motorové oleje, minerální oleje použité jako náplně transformátorů a kondenzátorů, znečištěná uhlovodíková a kyslíkatá rozpouštědla, spalitelné kapalné organické odpady z chemických výrob, např. nižší uhlovodíky, ketony, estery a alkoholy.

Podle vynálezu se postupuje tak, že se perhalogenovaná látka nebo směs těchto látek a aditivum, případně směs aditiv zavádí do zplynovací komory. Způsob jejich dávkování závisí na konstrukčním řešení komory. Tak například je výhodné perhalogenovanou látku dávkovat do proudu přiváděného paliva nebo do vzduchu nasávaného do zplynovací komory, aditivum (směs aditiv) pak dávkovat časově ovládaným turniketovým dávkovačem. Použití jiných způsobů dávkování však nijak neovlivňuje proveditelnost způsobu podle vynálezu.

Z hlediska účinnosti méně výhodné je provést zneškodnění perhalogenovaných látek uvedeným způsobem za použití tepelného zařízení s jednou spalovací komorou. Důvodem je především nutnost v tomto případě provést zneškodnění při vstupních teplotách nad 1100 °C, což nepříznivě ovlivňuje strukturu a povrchové vlastnosti uvedených aditiv. K dosažení stejné účinnosti jako při dvoukomorovém uspořádání je pak nutné podstatně zvýšit dávkování aditiva při současně sníženém dávkování zneškodňované látky. Negativním důsledkem těchto opatření je nižší hospodárnost procesu.

Způsob zneškodňování těkavých perhalogenovaných látek podle vynálezu má výhodu v tom, že vedle své vysoké účinnosti lze kjeho provádění využít stávajících spalovacích a tepelných zařízení v běžném provozním režimu a za obsluhy běžným způsobem, aniž by bylo nutné provést jejich finančně či technicky náročnou adaptaci.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Zařízení pro spalování kapalných odpadů sestávající ze zplynovací muflové pece, dohořívací komory pro dopálení plynů z muflové pece a vícestupňového čištění spalin (cyklon, tkaninový filtr, Venturiho odlučovač, křížová vodní pračka a alkalická pračka spalin, 2 adsorpční věže s aktivním uhlím) bylo uvedena do běžného provozního režimu za použití kapalného odpadu obsahujícího 60 % odpadního methanolu, 20 % odpadního ethanolu a 20 % vody. Odpad byl přiváděn v množství 266kg/h a současně sním byl do zplynovací muflové pece při teplotě 955-995 °C přisáván flourtrichlormethan (Ledon 11) v množství 13 kg/h a časovým spínačem řízeným turniketovým podavačem dávkován vápenec v množství 25 kg/h. Spaliny byly vedeny do dohořívací komory vyhřívané na 1100 - 1150 °C a po průchodu vyvíječem páry a výměníkem čerstvého vzduchu byly vedeny na tkaninový filtr a poté do alkalické pračky spalin. Účinnost rozkladu Ledonu 11, zjištěná stanovením jeho množství ve spalinách před tkaninovým filtrem byla 99,9998 %. Po mokrém čištění obsahovaly spaliny znečišťující látky v těchto koncentracích (odběrové místo na komíně spalovací linky, údaje přepočteny na standardní podmínky): tuhé znečišťující látky = 26,3 mg/Nm³, CO = 0,1 mg/Nm³, oxidy dusíku = 193,6 mg/Nm³, oxid

-3CZ 289146 B6 siřičitý = 16,6mg/Nm³, organický uhlík = 2,3 mg/Nm³, plynné sloučeniny chloru (jako HC1) = 27,2 mg/Nm³, plynné sloučeniny fluoru (jako HF) = 0,35 mg/Nm³, těžké kovy: Cd+Tl+Hg = 0,023 mg/Nm³, As+Ni+Cr+Co = 0,112 mg/Nm³, Pb+Cu+Mn = 0,186 mg/Nm³, Ledon 11 = 12,8 mikrog/Nm³ (tj. 54,2 mg/h).

Příklad 2

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že zneškodňování bylo provedeno s perhalogenovanými 10 látkami za podmínek uvedených v tabulce 1.

Tabulka 1

Hal. (kg/hod)	Aditivum (mol. poměr)3	Palivob(kg/hod)	. p m . ... ............. Účinnost rozkladu, %	Emise halog. látky (g/hod)'
CC13F(4O)	CaO(12:l)	UMO (220)	99,9925	3,0
CF3Br(4)	CaO(2:l)	UMO (260)	99,9988	0,048
CF2C12(12O)	CaCO3(4:l)	TO (360)	99,9980	2,4
C2F3C13(3)	CaCO3(8:l)	TO (300)	99,9995	0,016
CHFC12(8)	BaCO3(16:l)	TO (280)	99,9950	0,40
C3H3F3C1(17)	CaCO3.MgCO3(6:l)	MBK (360)	99,96	6,8

³ Mol. poměr vztažen k mol. hmotnosti perhalogenované látky.

^b UMO = upotřebený motorový olej, 1 °/o pevných nečistot, 2 % vody, TO = transformátorový olej, MBK - methylizobutylketon.

'Obsah perhalogenované látky ve spalinách před mokrým čištěním a vstupem do adsorpční kolony s aktivním uhlím přepočtený na normální podmínky (suché spaliny při 11 % O₂, Nm³/hod).

Příklad 3

Příklad 1 byl zopakován stím rozdílem, že místo fluortrichlomethanu byla použita směs obsahující 1,1,2,2-tetrachlordifluormethan a tetrachlormethan v objemovém poměru 1:5. Teplota 30 ve zplynovací peci byla 820 - 860 °C a v dopalovací komoře 1310 - 1350 °C. Účinnost rozkladu 1,1,2,2-tetrachlordifluormethanu byla 99,9991 % tetrachlormethanu 99,9999 %.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu lze s výhodou využít ke zneškodnění odpadních těkavých perhalogenových uhlovodíků užívaných jako chladicí média, rozpouštědla, nadouvadla a dále nepoužitelných zásob těchto látek. Díky své vysoké účinnosti je zejména vhodný pro zneškodnění trichlorfluormethanu (CFC-11), dichlordifluormethanu (CFC-12), trichlortrifluor40 ethanu (CFC-113), dichlortetrafluorethanu (CFC-114), chlorpentafluorethanu (CFC-115).

Claims (6)

1. Způsob zneškodňování těkavých perhalogenovaných organických látek jejich hydrolytickým rozkladem za středních teplot, vyznačující se tím, že se zneškodňované těkavé perhalogenované látky rozkládají ve směsi z paliva a alespoň jednoho aditiva z uhličitanů a/nebo oxidů a/nebo hydroxidů alkalických zemin při teplotách 800 až 1350 °C.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se zneškodňovaná těkavá perhalogenovaná látka zavádí k rozkladu v množství odpovídajícím 1 až 25 % hmotnostního toku paliva, přičemž celkové množství aditiv vzhledem ke zneškodňované těkavé perhalogenované látce činí v molámích poměrech 0,2 až 16:1.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se zneškodňovaná těkavá perhalogenovaná látka zavádí k rozkladu v množství 3 až 15 % hmotnostního toku paliva, přičemž celkové množství aditiv vzhledem ke zneškodňované těkavé perhalogenované látce činí v molámích poměrech 2 až 12:1, přednostně 4 až 8:1.

4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako aditivum použijí uhličitan vápenatý, oxid nebo hydroxid vápenatý, oxid a uhličitan hořečnatý a jejich směsi.

5. Způsob podle nároků laž 4, vyznačující se tím, že se jako palivo použijí kapalné organické odpady, s výhodou upotřebené motorové oleje, minerální oleje z transformátorů a kondenzátorů, znečištěná uhlovodíková a kyslíkatá rozpouštědla a spalitelné odpady z chemických výrob.

6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako těkavá perhalogenovaná látka použije alifatické chlorfluor- a bromfluoruhlovodíky a jejich směsi, přednostně trichlorfluormethan, dichlordifluormethan, chlortrifluormethan, tetrafluormethan, 1,1,2,2-tetrachlordifluorethan, 1,1,2-trichlortrifluorethan, 1,2-dichlortetrafluorethan, chlorpentafluorethan, 1,2-dibromtetrafluorethan a jejich směsi.