CZ9901127A3

CZ9901127A3 - Způsob zneškodnění těkavých polyhalogenovaných organických látek

Info

Publication number: CZ9901127A3
Application number: CZ19991127A
Authority: CZ
Inventors: Stanislav Ing. Šabata; Jiří Ing. Drsc. Hetflejš; František Prof. Ing. Drsc. Kaštánek
Original assignee: Stanislav Ing. Šabata; Jiří Ing. Drsc. Hetflejš; František Prof. Ing. Drsc. Kaštánek
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-11-15
Also published as: CZ289146B6

Description

Způsob zneškodnění těkavých polyhalogenovaných organických látek*a jeho použitý ?l/ <27 - ífi

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zneškodnění těkavých polyhalogenovaných organických látek, zejména chlorfluor- a bromfluoruhlovodíků, jejich tepelně hydrolytickým rozkladem, a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Těkavé polyhalogenované organické látky, tj. sloučeniny s bodem varu nižším než je za daných podmínek bod varu vody, patří mezi významné polutanty životního prostředí. Je všeobecně známo, že emise a úniky chemicky odolných těkavých chlorofluorouhlovodíků , jako jsou například trichlorfluormethan (CFC-11), dichlordifluormethan (CFC-12), 1,1,2-trichlortrifluormethan (CFC-113), 1,2dichlortetrafluorethan (CFC-114) či chlorpentafluorethan (CFC-115) poškozují ozonovou vrstvu země a přispívají i ke zvýšení tzv. skleníkového efektu. Nedávno mezinárodně přijaté úmluvy zaměřené na zákaz výroby těchto látek a jejich postupnou náhradu v oblastech jejich širokého použití (v chladírenských zařízeních, jako nadouvadla isolačních pěn, jako hnací media ve sprejích, případně rozpouštědla) ekologicky únosnými výrobky činí aktuální i otázku jejich účinného zneškodnění.

Dosud známé metody jsou založeny na následujících principech:

a) Rozkladu těchto látek kovy resp. redukčními činidly. Destrukce tímto způsobem je v JP 05 220 344 (1993) docíleno použitím sodíku nebo železa, v EP 0 819 449 (1996) působením kovů alkalických zemin deponovaných na uhlíku v přítomnosti kyslíku. Zveřejněn byl i postup využívající ke štěpení chlorfluoruhlovodíků oxalát sodný (Science 271, 340 (1996). Tyto procesy, probíhající při teplotách 250 -600 °C však nenalezly širšího použití.

Totéž platí i pro elektrochemickou redukci (PCT WO 94 03237 (1994)) či rozklad UV zářením (JP 03 284 272 (1992), EP 0636 388 (1996)),

b) Katalytickém rozkladu těkavých polyhalogenovaných uhlovodíků za zvýšených teplot (obvykle v rozmezí 350 až 1000 °C) dehydrohalogenací vodíkem v přítomnosti Ni-Si (1:1) katalyzátoru připraveného reakcí chloridu nikelnatého s křemíkem (EP 0658 359 (1996)) nebo dehydrohalogenací donorem vodíku, např. methanolem. V tomto případě byl použit směsný katalyzátor připravený z chloridu měďnatého a chloridu železitého na alumině (JP 10 306 043 (1998)). Na katalyzovaném hydrolytickém rozkladu jsou založeny postupy využívající jako katalyzátor TiO₂-H₂SO₄ (DE 3 841 847 (1988), TiO₂-ZrO₂ (Applied Catal. B: Environmental 12, 277 (1997)), oxid hlinitý a aluminosilikáty (EP 412 456 (1991). Většina těchto postupů se však osvědčila především při zneškodnění těchto látek přítomných v nízkých koncentracích např. v odplynech chemických výrob. Nevýhodou je v některých případech i nízká životnost katalyzátoru.

^c)

Pyrolýze polyhalogenovaných látek při teplotách 300 až 900 C v přítomnosti hydroxidů alkalických kovů a žíravých zemin (EP 0771 579 (1997)), za redukční • · · ·

atmosféry zajištěné přítomností vodíku (EP 0636 388 (1996) nebo spalováním ve specielních rotačních nebo rotačních cementárenských pecích (Standard Handbook of

Hazardous Waste Treatment and Disposal, kap. 8.5. McGraw-Hill, New York 1989).

Nevýhodou těchto postupů je nízká vstupní koncentrace zneškodňovaných látek.

d) Hydrolytických rozkladech

i) za superkritických podmínek (JP 98 165 803 (1998)) ii) v plasmě (JP 10 249 161 (1998), Prep. Symp.-Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. 43, 890 (1998)) iii) při vysokých teplotách (nad 1500°C, JP 10 122 540 (1998) iv) při středních teplotách (nad 1200 °C, Chemosphere 24, 117 (1992), při 1100 -1200 °C (Bezucha, Drbohlav, Šolc: Termická hydrolýza freonů. Odpady 97 (Praha 10-12.6.97), sborník str. 51 či za podmínek fluidního spalování (800- 1000 ⁰ C, Standard Handbook of Hazardous Waste Treatment and Disposal, kap. 8.4)).

Posléze uvedený proces je výhodný v tom, že tepelná energie potřebná k hydrolytickému rozkladu se získává spalo váním uhlovodíkového paliva (proces je pro případ perhalogenovaných chlorfluoralkanů schematicky znázorněn rovnicemi (A) a (B)) na zařízeních spaloven odpadů nebo tepelných fluidmch zařízeních.

C„H_2n+2 + (2n+l)O₂ -> nCO₂ +(n+l)H₂O (A)

C_mCl_xF_y+v H₂O+z O₂-> mC0₂ + xHCl + yHF (B) (x+y = 2m+2)

Nevýhodou dosud známých postupů je však skutečnost, že k zajištění vysoké účinnosti destrukce zneškodňovaného polyhalogenovaného uhlovodíku (řádově 99,9999 a vyšší) je zpravidla nutné pracovat s velmi nízkými hodnotami jeho vstupních koncentrací (řádově tisíce ppm, viz Handbook citovaný výše) což má za následek nízkou produktivitu zařízení. Podstatné zvýšení jeho obsahu na vstupu na hodnoty několika desítek procent na objem paliva pak vede k výraznému poklesu účinnosti procesu (Bezucha, Drbohlav a Šolc např. uvádí účinnost 99,6 až 99,9% pro rozklad freonů 11a 12, viz cit. výše).

Podstata vynálezu

Způsob podle vynálezu odstraňuje zmíněné nevýhody známých postupů hydrolytického rozkladu těkavých polyhalogenovaných látek. Podstatou vynálezu je, že se zneškodňované těkavé polyhalogenované látky s bodem varu rovnajícícm se nebo nižším, než je za daných podmínek teplota varu vody, spolu s palivem reagují za přídavku uhličitanů a/nebo oxidů, respektive hydroxidů, kovů alkalických zemin při teplotách 800 až 1350 °C za podmínek spalování.

Ačkoliv postup podle vynálezu lze uskutečnit v širokém rozmezí reakčních podmínek, vysoké účinnosti procesu výše znázorněného schematicky rovnicemi (A) a (B) se dosahuje tak, že hmotnostní tok polyhalogenované látky odpovídá 1 až 25 %, přednostně 3 až 15 % hmotnostního toku paliva. Ze sloučenin alkalických zemin, dále označených jako aditivum, lze s výhodou použít oxid, respektive hydroxid, a uhličitan

9 9 9»· ·· · ·

9 9 · 9 9 · · 9 · 9 9 ·

9 99 999999

9 9 9 9 9 vápenatý a/nebo směs těchto látek, přednostně uhličitan vápenatý, a to v molárních poměrech u 0,2 až 16 : 1 , výhodně 2 až 12 : 1, přednostně 4-8 : 1 ke zneškodňované těkavé polyhalogenované látce.

Jako paliva lze využít kteroukoliv spalitelnou organickou látku obsahující ve své molekule vazbu(y) uhlík-vodík. Je výhodné, aby výhřevnost paliva nebo směsi paliv zajišťovala provedení procesu při 800 až 1350 °C, výhodně při 880 až 1250 °C. Lze však použít i palivo nebo směs paliv o nižší výhřevnosti, pokud je tato ztráta nahrazena přídavným zdrojem tepla.

Výběr paliva, způsob jeho dávkování a další technické parametry závisí na tepelném zařízení použitém k rozkladu uvedených látek. K provedení postupu podle vynálezu lze výhodně využít spalovacích linek pro kapalná paliva s dvoustupňovým spalováním, v nichž je ve zplyňovací komoře zajištěna teplota spalování 800 až 1000 °C a v dohořívací komoře teplota 1100 až 1350 °C. Jako palivo lze použít všechny spalitelné organické odpady, které jsou za normálních podmínek kapalné nebo je lze do kapalného stavu převést jejich zahřátím a/nebo smíšením s vhodnou organickou kapalinou, např. jiným kapalným spalitelným organickým odpadem nebo vodné roztoky, emulse a suspense těchto odpadů. Výhodným kapalným palivem jsou upotřebené motorové oleje, minerální oleje použité jako náplně transformátorů a kondenzátorů, znečištěná uhlovodíková a kyslíkatá rozpouštědla a spalitelné, zejména kapalné organické, odpady z chemických výrob, např. nižší uhlovodíky, ketony, estery a alkoholy.

Podle vynálezu se postupuje tak, že se zneškodňovaná těkavá polyhalogenovaná látka nebo směs těchto látek a aditivum, případně směs aditiv zavádí do zplyňovací komory. Způsob jejich dávkování závisí na konstrukčním řešení komory. Tak například je výhodné zneškodňovanou těkavou polyhalogenovanou látku dávkovat do proudu přiváděného paliva nebo do vzduchu nasávaného do zplyňovací komory, aditivum, respektive směs aditiv, jsou pak dávkovány časově ovládaným turniketovým dávkovačem. Použití jiných způsobů dávkování však nijak neovlivňuje proveditelnost způsobu podle vynálezu.

Z hlediska účinnosti méně výhodné je provést zneškodnění póly halogenovaných látek uvedeným způsobem za použití tepelného zařízení s jednou spalovací komorou. Důvodem je především nutnost v tomto případě provést zneškodnění při vstupních teplotách nad 1100 °C, což nepříznivě ovlivňuje strukturu a povrchové vlastnosti uvedených aditiv. K dosažení stejné účinnosti jako při dvoukomorovém uspořádání je pak nutné podstatně zvýšit dávkování aditiva při současně sníženém dávkování zneškodňované látky. Negativním důsledkem těchto opatření je nižší hospodárnost procesu.

Dalšími zařízeními vhodnými pro zneškodňování těkavých polyhalogenovaných látek způsobem podle vynálezu jsou kotle s fluidním spalováním, jejichž spalovací komora je konstruována tak, aby umožnila přívod zneškodňované látky do fluidní vrstvy pevného paliva nebo výhodně pod tuto vrstvu. Ke zvýšení tepelné kapacity lze spolu s polyhalogenovanou látkou do fluidní vrstvy přivádět i spalitelný kapalný odpad. Zneškodnění probíhá při teplotách 800 až 1000 °C . V případě těchto zařízení tak uvedený postup navazuje na princip zneškodnění chlorovaných organických látek popsaný v PV 1863-95 a jeho aplikaci nově rozšiřuje na skupinu těkavých • · ·· · · polyhalogenovaných uhlovodíků. Výhodnost tohoto postupu se projevuje především u zařízení majících účinné dočištění spalin, které tak splňují zpřísněné emisní limity pro spalování nebezpečných odpadů.

• ·· · ·· • ·

Způsob zneškodnění těkavých polyhalogenovaných látek podle vynálezu má výhodu v tom, že vedle své vysoké účinnosti lze k jeho provádění využít stávajících spalovacích a tepelných zařízení v běžném provozním režimu a za obsluhy běžným způsobem, aniž by bylo nutné provést jejich finančně či technicky náročnou adaptaci.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Zařízení pro spalování kapalných odpadů sestávající ze zplyňovací muflové pece, dohořívací komory pro dopálení plynů z muflové pece a vícestupňového čištění spalin (cyklon, tkaninový filtr, Venturiho odlučovač, křížová vodní pračka a alkalická pračka spalin, 2 adsorpční věže s aktivním uhlím) byla uvedena do běžného provozního režimu za použití kapalného odpadu obsahujícího 60% odpadního methanolu, 20% odpadního ethanolu a 20% vody. Odpad byl přiváděn v množství 266 kg/h a současně s ním byl do zplyňovací muflové pece při teplotě 955 až 995 °C přisáván fluortrichlormethan (Ledon 11) v množství 13 kg/h a časovým spínačem řízeným turniketovým podavačem dávkován vápenec v množství 25 kg/h. Spaliny byly vedeny do dohořívací komory vyhřívané na 1100 - 1150 °C a po průchodu vyvíječem páry a výměníkem čerstvého vzduchu byly vedeny na tkaninový filtr a poté do alkalické pračky spalin. Účinnost rozkladu Ledonu 11, zjištěná stanovením jeho množství ve spalinách před tkaninovým filtrem byla 99,9998 %. Po mokrém čištění obsahovaly spaliny znečišťující látky v těchto koncentracích (odběrové místo na komíně spalovací linky, údaje přepočteny na standardní podmínky): tuhé znečišťující látky = 26,3 mg/Nm³, CO = 0,1 mg/Nm³, oxidy dusíku = 193,6 mg/Nm³, oxid siřičitý = 16,6 mg/Nm³, organický uhlík = 2,3 mg/Nm , plynné sloučeniny chloru (jako HC1) = 27,2 mg/Nm , plynné sloučeniny fluoru( jaho HF) = 0,35 mg/Nm³, těžké kovy : Cd+Tl+Hg = 0,023 mg/Nm³, As+Ni+Cr+Co= 0,112 mg/Nm³, Pb+Cu+Mn = 0,186 mg/Nm³, Ledon 11 = 12,8 mikrog/Nm³ (tj. 54.2 mg/h).

Příklad 2

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že zneškodnění bylo provedeno s halogenovanými látkami za podmínek uvedených v tabulce 1.

Tabulka 1

Hal.

(kg/hod)

Aditivum Palivo^b(mol.poměr)³ (kg,hod)

Účinnost Emise halog. látky rozkladu,% (g/hod)^c

CC1₃F (40) CaO (12:1) UMO (220) 99,9925

3,0 • · · ·

9 9 99 9 9999

9 9 · · · · 999···

9·· · 9999 9 9

............

CF₃Br (4)	CaO(2:l)	UMO (260)	99,9988	0,048
CF₂Cl₂(120)	CaCO₃ (4:1)	TO (360)	99,9980	2,4
C₂F₃C1₃ (3)	CaCO₃ (8:1)	TO (300)	99,9995	0,016
CHFC1₂(8)	BaCO₃(16:l)	TO (280)	99,9950	0,40
C₃H₃F₃C1(17) CaCO₃.MgCO₃ (6:1) MBK (360)	99,96	6,8

^a Mol. poměr vztažen k mol. hmotnosti halogenované látky. ^b UMO = upotřebený motorový olej , 1% pevných nečistot, 2% vody, TO = transformátorový olej, MBK = methylisobutylketon. ^c Obsah halogenované látky ve spalinách před mokrým čištěním a vstupem do adsorpční kolony s aktivním uhlím přepočtený na normální podmínky (suché spaliny při 11% O₂, Nm³/hod).

Příklad 3

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo fluortrichlomethanu byla použita směs obsahující 1,1,2,2-tetrachlordifluormethan a tetrachlormethan v objemovém poměru 1:5. Teplota ve zplyňovací peci byla 820 až 860 °Ca v dopalovací komoře 1310 až 1350 °C. Účinnost rozkladu 1,1,2,2-tetrachlordifluormethanu byla 99,9991 % a tetrachlormethanu 99,9999 %.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu lze s výhodou využít ke zneškodnění odpadních těkavých polyhalogenováných uhlovodíků užívaných jako chladicí media, rozpouštědla, nadouvadla a dále nepoužitelných zásob těchto látek. Díky své vysoké účinnosti je zejména vhodný pro zneškodnění trichlorfluormethanu (CFC-11), dichlordifluormethanu (CFC-12), trichlortrifluorethanu (CFC-113), dichlortetrafluorethanu (CFC-114), chlorpentafluorethanu (CFC-115) a dalších chlorfluorováných a fluorbromováných uhlovodíků uvedených v Seznamu látek , částech A až C, přílohy k zákonu č.86/1995 Sb.

Claims

1. Způsob zneškodnění těkavých polyhalogenovaných organických látek jejich hydrolytickým rozkladem za středních teplot, vyznačující se tím, že se zneškodňované těkavé polyhalogenované látky rozkládají ve směsi z paliva a alespoň jednoho aditiva z uhličitanů a/nebo oxidů, respektive hydroxidů alkalických zemin, při teplotách 800 až 1350 °C,

2. Způsob podle nároku 1, v y z n a ě u j i c í se t í m, že se zneškodňovaná těkavá polyhalogenovaná látka zavádí k rozkladu v množství odpovídajícím 1 až 25% hmotnostního toku paliva, přičemž celkové množství aditiv vzhledem ke zneškodňované těkavé polyhalogenované látce, činí v molámích poměrech 0,2 až 16:1.

3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j i c i se t i m, že se zneškodňovaná těkavá polyhalogenovaná látka zavádí k rozkladu v množství 3 až 15 % hmotnostního toku paliva, přičemž celkové množství aditiv vzhledem ke zneškodňované těkavé polyhalogenové látce činí v molárních poměrech 2 až 12:1, přednostně 4 až 8:1.

4. Způsob podle nároků 1 až 3, v y z n a č u j i c i se t i m, že se jako aditivum použijí uhličitan vápenatý, oxid(hydroxid) vápenatý, oxid a uhličitan hořečnatý a jejich směsi

5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím že se jako palivo použijí kapalné organické odpady, s výhodou upotřebené motorové oleje, minerální oleje z transformátorů a kondenzátorů, znečištěná uhlovodíková a kyslíkatá rozpouštědla a spalitelné odpady z chemických výrob.

6. Použití způsobu podle jednoho z nároku 1 až 5 pro zneškodnění chlorfluor- a fluorbromuhlovodíků uvedených v Seznamu látek, částech A až C přílohy k zákonu ě. 86/1995 Sb a jejich směsi, přednostně trichlorfluormethan, dichlordifluormethan, trichlortrifluorethan, dichlortetrafluorethan a chlorpentafluorethan a směsi těchto látek.