JP4701847B2 - 有機塩素化合物生成の抑制方法及びセメントの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機塩素化合物の抑制方法及びセメントの製造方法に関する。

残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）に含まれるダイオキシン、ジベンゾフラン、ＰＣＢ、ヘキサクロロベンゼン等の有機塩素化合物は、物の燃焼過程において非意図的に生成する場合があることが知られている。その生成過程は非常に複雑であり、その詳細は十分に解明されていないが、ＰＯＰｓの中でダイオキシン、コプラナーＰＣＢ等のダイオキシン類の生成過程については比較的研究が進んでいる。すなわち、塩素を含む物が加熱されたときに塩素分が主に塩化水素として排ガス中に放出され、これが排ガス中に含まれる炭化水素及び酸素と反応して、フェノール、クロロフェノール、クロロベンゼン等の前駆体が生成し、この前駆体が更に反応することにより、ダイオキシン類が生成すると考えられている。ダイオキシン類の生成過程の一例を下記反応式に示す。

コプラナーＰＣＢ以外のＰＣＢやヘキサクロロベンゼンもこれと似た過程を経て、非意図的に生成しているものと考えられる。ダイオキシン類の生成反応は２５０℃から４００℃の間が最も活発であるが、８００℃以上の温度ではダイオキシン類の分解が速く進むため、排ガス中のダイオキシン類の濃度は大きく低下する。そのため、廃棄物の処理及び清掃に関する法律施行規則においては、ごみ焼却の燃焼室に関して、燃焼温度８００℃以上、滞留時間２秒以上等の条件を掲げている。

セメント製造工程において、セメント原料及び焼成燃料を加熱して焼成するときに、原料中に含まれる有機化合物や塩素含有化合物に由来するダイオキシン類が極微量生成する場合がある。ロータリーキルン、窯尻、仮焼炉等の８００℃以上の箇所では、ダイオキシン類は生成したとしても熱により分解されるが、プレヒーターサイクロン、プレヒーター後の煙道、原料ドライヤー、原料ミル、廃熱ボイラー等の、排ガスの温度がより低い箇所においては、生成したダイオキシン類がわずかに残存する場合がある。サイクロン、煙道、原料ドライヤー、原料ミル、廃熱ボイラー等で生成したダイオキシン類は、排ガス温度の低下につれて、ともに含まれるセメント原料粉末等のダストに吸着する。そして、ダイオキシン類が吸着したダストは、最終的に、系外に排出される排ガス中のダイオキシン類濃度を排出基準を十分に満足するレベルまで低下させるために、煙道中に設置されている電機集塵機等の集塵設備で捕集される。

セメント製造工程においてダイオキシン類の生成を抑制するためには、より塩素含有量の少ない原料や燃料を使い、セメント製造工程への塩素の持込を抑制することが有効であると考えられる。しかし、塩素含有量の少ない代替原料がないため、セメント製造工程内への塩素持込量の抑制は困難である。そこで、セメント製造工程において発生する有機塩素化合物を含有する廃棄物の処理方法に関する研究がなされてきた。
特開２００４−２４４３０８号公報

しかしながら、これまで、セメント製造工程におけるダイオキシン類等の有機塩素化合物の非意図的な生成そのものを十分に抑制できる方法は知られていなかった。

そこで、本発明は、セメント製造工程において、ダイオキシン、ジベンゾフラン、ＰＣＢ、ヘキサクロロベンゼン等の有機塩素化合物の生成を十分に抑制することが可能な、有機塩素化合物生成の抑制方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメント製造工程において発生する排ガスが特定温度範囲内にある間に、排ガスをアルカリ性化合物と接触させることにより、ダイオキシン類の生成が十分に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、セメント原料を焼成してセメントを生成させる焼成工程において発生する排ガスを、当該排ガスの温度が２５０℃〜１２００℃である間にアルカリ性化合物と接触させることにより、排ガスにおける有機塩素化合物の生成を抑制する、有機塩素化合物生成の抑制方法である。

上述のように、塩化水素はダイオキシン類生成に必須の化合物であると考えられるが、上記本発明の方法によれば、排ガス中に含まれる塩化水素が、例えば下記反応式（１）のように、アンモニアのようなアルカリ性化合物と反応することにより効率的に減少する。その結果、排ガス中のダイオキシン類の生成が十分に抑制され、系外へのダイオキシン類の排出量を減少させることができる。
ＨＣｌ＋ＮＨ_３→ＮＨ_４Ｃｌ ・・・（１）

上記アルカリ性化合物は、安価で入手しやすい点等から、アンモニア又は尿素であることが好ましい。

本発明の有機化合物生成の抑制方法においては、セメントキルンの窯尻、又は該窯尻の上流側に設けられている仮焼炉若しくはプレヒーターにおいて、排ガス中にアルカリ性化合物を投入することが好ましい。これにより、有機塩素化合物の生成がより効率的に抑制される。

また、粉末、水溶液又はガスのうちいずれかの状態のアルカリ性化合物を、噴霧することにより排ガス中に投入することが好ましい。これにより、有機塩素化合物の生成が更に効率的に抑制される。

また、本発明は、セメント原料を焼成してセメントを生成させる焼成工程を備えるセメントの製造方法において、上記本発明の有機塩素化合物生成の抑制方法によって、焼成工程において発生する排ガスにおける有機塩素化合物の生成を抑制する、セメントの製造方法である。

このセメントの製造方法によれば、上記本発明の有機塩素化合物生成の抑制方法によって有機塩素化合物の生成が抑制されていることから、排出される排ガス中の有機塩素化合物濃度を十分に低く抑制しながら、効率的にセメントを製造することが可能である。

本発明によれば、大掛かりな設備を設置することなく、セメント製造工程内での有機塩素化合物の生成を十分に抑制することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について、場合により図面を参照して詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明によるセメントの製造方法の一実施形態を実施するためのセメント製造プラントを示す概略図である。図１に示すセメント製造プラント１においては、セメント原料は、プレヒーター２に投入され、プレヒーター２、仮焼炉２０の順に通過してから、窯尻１１よりセメントキルン１０内に移動する。セメント原料は、セメントキルン１０において焼成されて、セメント（セメントクリンカー）となり、排出される。すなわち、セメント製造プラント１によれば、セメント原料をプレヒーター２及び仮焼炉２０を通過させながら加熱してこれを脱炭酸する脱炭酸工程と、脱炭酸したセメント原料をセメントキルン１０において焼成してセメントを生成させる焼成工程と、を備えるセメントの製造方法により、セメントが製造される。

セメント原料は、主として、石灰石、粘土、珪石等を含有する。セメント原料は、乾燥及び粉砕されてから、セメント焼成燃料等と混合後、プレヒーター２に供給される。セメント焼成燃料としては、石炭が使われる。

プレヒーター２においては、セメントキルン１０の余熱を利用してセメント原料を予め加熱することにより、セメント原料中の石灰石が脱炭酸される。プレヒーター２は、５段のサイクロン２１、２２、２３、２４及び２５を備えており、最上段のサイクロン２５より投入されたセメント原料は、順次下段のサイクロンに送られる間に加熱されて、仮焼炉２０に至る。最上段のサイクロン２５内の温度は約４００℃であり、下段サイクロンに進むにつれて温度が上昇し、最下段のサイクロン２１内の温度は８００℃〜９００℃となる。

プレヒーター２の下部に設置された仮焼炉２０においては、セメント原料が加熱されて、脱炭酸の割合がさらに高められる。このような仮焼炉を設置しているセメント工場が多いが、この仮焼炉は必ずしも設置されていなくてもよい。

仮焼炉２０を通ったセメント原料は窯尻１１を経てセメントキルン１０内に入り、ここで焼成されてセメントクリンカーになる。セメントキルンとしては、通常、ロータリーキルンが用いられる。入口付近（窯尻側）のセメント原料の温度は、通常約１０００℃であるが、セメントキルン内では最高で約１５００℃まで達する。

セメントキルン１０内で発生した排ガスは、セメントキルン１０の上流側に位置する窯尻１１、仮焼炉２０、プレヒーター２を経た後、原料ドライヤー３０、廃熱ボイラー３１、原料ミル３２等を通り、電気集塵機（ＥＰ）４０で除塵された後、大気へ放出される（図中の経路Ａ）。プレヒーター２を出た後の排ガスの通る経路は工場により異なる。集塵機４０は、一般的に電気集塵機であるが、バグフィルターが使われることもある。

セメントキルン１０内では、温度は１０００℃を越えるため、ダイオキシン類は生成したとしてもほぼ分解する。これに対して、プレヒーター２を出た後の煙道、原料ドライヤー３１、廃熱ボイラー３２、原料ミル３３等においては、排ガスの温度が４００℃以下となるため、これらの箇所で排ガス中の炭化水素と塩素の反応によりダイオキシン類が生成すると、分解せずに残存してしまうことが懸念される。

そこで、セメント製造プラント１においては、排ガスの温度が２５０℃〜１２００℃である間に、アルカリ性化合物であるアンモニアと排ガスとを接触させる。図２は、仮焼炉２０にアンモニアを投入するための設備を示す概略図である。図２に示す設備においては、液化アンモニアを液化アンモニアタンク５２内に受入れ、気化器５１を通してアンモニアガスにし、これがノズル５０を通して仮焼炉２０へ噴霧される。仮焼炉２０内に導入されたアンモニアガスは、上記式（１）の反応により排ガス中の塩化水素を中和する。セメント工場の近くにアンモニア製造工場がある場合には、アンモニア製造工場と配管をつないで、アンモニアを直接投入してもよい。

アルカリ性化合物が投入される排ガスの温度は、４００℃以上であることが好ましい。ここで、プレヒーター２出口における排ガスの温度は約４００℃であるが、原料ドライヤー３０、廃熱ボイラー３１、原料ミル３２等で熱交換されるため、電気集塵機４０に入る前の排ガスの温度は１００℃前後であることが多い。ダイオキシン類が最も生成しやすい温度は、２５０℃〜４００℃の間であることから、ダイオキシン類は、主として、プレヒーター２を出た後の煙道や、原料ドライヤー３１、廃熱ボイラー３２、原料ミル３３のような、排ガスの温度が４００℃以下まで降温した箇所で生成すると考えられる。そして、このように既に４００℃以下となった箇所においてアルカリ性化合物を投入するよりも、排ガスの温度が４００℃以上である間にアルカリ性化合物を加えることにより、ダイオキシン類等の有機塩素化合物の生成が更に効果的に抑制されることを、本発明者らは見出した。アルカリ性化合物に投入される排ガスの温度は、６００℃以上であることが更に好ましい。また、アルカリ化合物が投入される排ガスの温度は１０００℃以下であることが好ましい。

排ガス中の塩化水素は、セメント原料等に含まれる塩素が高温で加熱された時に発生するため、主として、プレヒーター２もしくは仮焼炉２０のような、排ガスの温度が４００℃以上となっている箇所で発生していると考えられる。したがって、これらの箇所においてアルカリ性化合物を投入することにより、ダイオキシン類の発生量が多くなる前に煙道中の塩化水素濃度を効率的に低下させることができる。そして、その結果、プレーヒーター２を出た後の煙道や、原料ドライヤー３１、廃熱ボイラー３２、原料ミル３３等でのダイオキシン類の生成を更に効果的に抑制することが可能になったと考えられる。

ノズル５０は、１箇所だけでなく、排ガスの温度が好ましくは４００℃以上である箇所から選ばれる複数の箇所に設置することができる。その場合、仮焼炉２０に複数箇所設けるだけでなく、窯尻１１やプレヒーター２（サイクロン２１〜２５）に設置することも可能である。特に、アルカリ性化合物としてのアンモニアを投入する箇所は、窯尻１１よりも上流側に設けられている仮焼炉２０又はプレヒーター２であることが好ましく、原料粉末やガスの流れへの影響を小さくできる点から、仮焼炉２０であることがより好ましい。

上記実施形態においては、アルカリ性化合物としてアンモニアを用いているが、これに代えて、排ガス中の塩化水素を中和し得る他のアルカリ性化合物を用いることもできる。具体的には、例えば、尿素等のアンモニア化合物、トリメチルメチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン等の芳香族アミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリがアルカリ性化合物として用いられる。これらアルカリ性化合物の中で、ナトリウムとカリウムはセメント中の含有量がＪＩＳにより上限が定められているので、その使用量が規制される。このことを考慮すると、アルカリ性化合物としては、安価で入手しやすく、既存の設備での適用が容易なアンモニア又は尿素が好適に使用される。なお、アルカリ性化合物の種類は１種類に限定されるものではなく、２種類以上を投入しても良い。複数のアルカリ性化合物を投入する際は、それらを予め混合してから投入してもよいし、別々に投入してもよい。

アルカリ性化合物の投入方法は、ガスを直接噴霧する方法、水溶液を噴霧する方法、粉を直接投入する方法等の中から投入する物質の特性に合わせて適宜方法を選択する。特に、粉末、水溶液又はガスのうちいずれかの状態のアルカリ性化合物を、スプレーを用いた吹き込み等により噴霧して排ガス流路中に投入することが好ましい。

排ガスに投入されるアルカリ性化合物の量は、用いられるセメント原料中の塩素の量を塩化水素の量に換算したときに、その量の塩化水素を中和するモル量以上とすることが好ましい。排ガス中にはダスト等の塩化水素以外の成分も多く含まれるため、塩化水素とアルカリ性化合物は完全には反応しないと考えられる。そのため、アルカリ性化合物の投入量はアルカリ性化合物の投入量は多いほどダイオキシン類の生成は少なくなると考えられる。しかし、コスト面を考えると投入量は少ない方が好ましいため、両者のバランスを考えながらアルカリ性化合物の投入量を決定するとよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例及び比較例）
仮焼炉にアンモニアガスの吹き込み設備を備えたセメント製造プラントにおいて、アンモニアガスの吹き込みなしの場合（比較例）と、アンモニアガスを２００ｍ^３／ｈ吹き込んだ場合（実施例）のそれぞれについて、電気集塵機排ガス（ＥＰ排ガス）中のダイオキシン類の濃度の測定を行った。

まず、セメント原料を焼成してセメントを連続的に製造しながら、アンモニアを仮焼炉の上部（排ガス温度：約９００℃）において、２００ｍ^３／ｈの割合で吹き込みを１日続けた後、ＥＰ排ガスのダイオキシン類の濃度を測定した。その後、アンモニアの吹き込みを止め、１日経過後のＥＰ排ガスのダイオキシン類の濃度を測定した。実施例及び比較例において、アンモニア吹き込みの有無以外の工場操業条件は変化させず、セメント原料も同一の物を使用した。ダイオキシン類の測定は、ＪＩＳ Ｋ０３１１「排ガス中のダイオキシン類及びコプラナーＰＣＢの測定方法」により行った。試験結果を表１に示す。なお、ダイオキシン類対策特別措置法に定められたダイオキシン類の大気排出基準は、０．１ｎｇ―ＴＥＱ／Ｎｍ^３である。

表１に示すように、仮焼炉にアンモニアを吹き込まない比較例に比べて、アンモニアを２００Ｎｍ^３／ｈ吹き込んだ実施例の方が、ダイオキシン類の濃度が明らかに減少していることがわかった。これは、仮焼炉にアンモニアを吹き込むことにより、排ガス中の塩化水素がアンモニアと反応して塩化アンモニウムとなることにより、塩化水素が減少したためであると考えられる。すなわち、本発明の方法により、ダイオキシン、ジベンゾフラン、ＰＣＢ、ヘキサクロロベンゼン等の有機塩素化合物のセメント製造工程での非意図的生成を十分に抑制できることが確認された。

本発明によるセメントの製造方法の一実施形態を実施するためのセメント製造プラントを示す概略図である。 仮焼炉２０にアンモニアを投入するための設備を示す概略図である。

符号の説明

１…セメント製造プラント、２…プレヒーター、１０…セメントキルン、１１…窯尻、２０…仮焼炉、２１，２２，２３，２４，２５…サイクロン、３０…原料ミル、３１…廃熱ボイラー、３２…ドライヤー、４０…電気集塵機（ＥＰ）、５０…吹き込みノズル、５１…気化器、５２…液化アンモニアタンク。

Claims (4)

1. セメント原料を焼成してセメントを生成させる焼成工程において発生する排ガスを、当該排ガスの温度が２５０℃〜１２００℃である間にアルカリ性化合物と接触させることにより、排ガスにおける有機塩素化合物の生成を抑制する、有機塩素化合物生成の抑制方法であって、
   前記アルカリ性化合物がアンモニア又は尿素であり、
   セメントキルンの窯尻の上流側に仮焼炉及びプレヒーターが設けられており、前記仮焼炉において、排ガス中に前記アルカリ性化合物を投入する、
   有機塩素化合物生成の抑制方法。
2. 排ガスに投入される前記アルカリ性化合物の量が、前記セメント原料中の塩素の量を塩化水素の量に換算したときに、その量の塩化水素を中和するモル量以上である、請求項１に記載の有機塩素化合物生成の抑制方法。
3. 粉末、水溶液又はガスのうちいずれかの状態の前記アルカリ性化合物を、噴霧することにより排ガス中に投入する、請求項１又は２に記載の有機塩素化合物生成の抑制方法。
4. セメント原料を焼成してセメントを生成させる焼成工程を備えるセメントの製造方法において、
   請求項１〜３の何れか一項に記載の有機塩素化合物生成の抑制方法によって、前記焼成工程において発生する排ガスにおける有機塩素化合物の生成を抑制する、セメントの製造方法。

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