JP7188329B6 - 重金属等不溶化材及びその製造方法、重金属等不溶化材の品質管理方法並びに重金属等不溶化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、重金属等不溶化材及びその製造方法、重金属等不溶化材の品質管理方法並びに重金属等不溶化方法に関し、特に、重金属等不溶化材からフッ素が環境基準（平成３年環境庁告示 第４６号）以上に溶出せず、土壌中の重金属等の不溶化性能に優れる、重金属等不溶化材及びその製造方法、重金属等不溶化材の品質管理方法並びに重金属等不溶化方法に関するものである。
日本国内では，自然由来の重金属等を含む土壌や岩石が広く分布しており、例えば、トンネル工事の施工に伴い搬出される掘削ずりから、重金属等が溶出することが問題となっている。
また近年、日本のみならず海外においても黄鉄鉱（ＦｅＳ２）を含有する岩石や土壌から、ヒ素やセレン等が溶出する課題が発生しており、かかる課題に対する適切な処理方法が所望されており、重金属等不溶化処理は、その有効な処理方法の一つとして期待されている。
また近年、日本のみならず海外においても黄鉄鉱（ＦｅＳ２）を含有する岩石や土壌から、ヒ素やセレン等が溶出する課題が発生しており、かかる課題に対する適切な処理方法が所望されており、重金属等不溶化処理は、その有効な処理方法の一つとして期待されている。
重金属等不溶化材としては、特許第４１０９０１７号（特許文献１）に、広く用いられている材料として酸化マグネシウム単体もしくは同成分を主成分とする材料が開示されている。
不溶化材として広く用いられている酸化マグネシウム単体もしくは同成分を主成分とする材料は、ヒ素に対して優れた不溶化性能を示すが、セレン、特に６価セレンに対しては、不溶化性能が著しく低下するという問題点を有していることが、非特許文献１（小嶋芳行，大島史也，松山祐介，守屋政彦：酸化マグネシウムによる重金属イオンの不溶化機構の解明、 Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan 19, 15-22(2012)）に記載されている。
これは、セレンは、環境中において主に４価の亜セレン酸イオンと、６価のセレン酸イオンの２つの化学形態として存在しているが、４価の亜セレン酸イオンは、平面的な構造であり、種々の化合物と反応が進行し易い構造となっている一方、６価のセレン酸イオンは安定な正四面体構造となっており、反応性が低いことによるものと考えられる。
このようにセレン、特に６価のセレンは安定な構造を有していることから、土壌やずりなど岩石から溶出するセレン、特に６価セレンの処理が困難となっている現状がある。
これは、セレンは、環境中において主に４価の亜セレン酸イオンと、６価のセレン酸イオンの２つの化学形態として存在しているが、４価の亜セレン酸イオンは、平面的な構造であり、種々の化合物と反応が進行し易い構造となっている一方、６価のセレン酸イオンは安定な正四面体構造となっており、反応性が低いことによるものと考えられる。
このようにセレン、特に６価のセレンは安定な構造を有していることから、土壌やずりなど岩石から溶出するセレン、特に６価セレンの処理が困難となっている現状がある。
かかる点に鑑み、土壌やずりなど岩石から溶出する６価セレンに対し、不溶化効果を有する材料としては、特開２０１３－１１６９５２号公報（特許文献２）に、α－鉄・酸化鉄複合化物粉末と鉄酸化物粉末との混合物が開示されている。
また、土壌やずりなどの岩石からは、セレン等だけでなくフッ素も溶出する場合があることが、非特許文献２（地方独立行政法人 北海道立総合研究所 環境・地質研究本部 地質研究所 Ｈ２３－２５ 重点研究 報告書「北海道内における自然由来有害物質の分布状況」）に記載されている。
かかるフッ素の処理方法としては、一般的に、消石灰等カルシウム塩を用いて難溶性のフッ化カルシウムを生成させ、溶出量を低減させる方法や硫酸アルミニウム等アルミニウム塩を用いて水酸化アルミニウムを生成させ、共沈させる手法が一般的であることが非特許文献３（真島敏行，高月絋：ＣａＦ２晶析法による洗煙水中のフッ素処理．水処理技術．28.433-443(1987)）に記載されている。
かかるフッ素の処理方法としては、一般的に、消石灰等カルシウム塩を用いて難溶性のフッ化カルシウムを生成させ、溶出量を低減させる方法や硫酸アルミニウム等アルミニウム塩を用いて水酸化アルミニウムを生成させ、共沈させる手法が一般的であることが非特許文献３（真島敏行，高月絋：ＣａＦ２晶析法による洗煙水中のフッ素処理．水処理技術．28.433-443(1987)）に記載されている。
また、非特許文献４（HAMAMOTO Shinya,KISHIMOTO Naoyuki:Characteristics of fluoride adsorption onto aluminium(III) and iron(III) hydroxide flocs. Separation Science and Technology, Vol.52 No.1-5 Page.42-50 (2017)）においては、水酸化アルミニウム（III）と水酸化鉄（III）によるフッ素吸着性能の比較が記載されており、水酸化鉄（III）のフッ素吸着性能は水酸化アルミニウム（III）と比較し劣ることが示されている。
上記特許文献２に開示された材料は、鉄を主成分としているため、フッ素等のハロゲンの不溶化効果は低く、土壌やずりなど岩石から溶出するセレンのみならずフッ素等も対象とした重金属等不溶化材としては有効ではなく、土壌やずり等から溶出するセレンやフッ素等を有効に不溶化できる重金属等不溶化材が期待されている。
この点に関し、本出願人は、特願２０１８－０６６５３３号による新規な重金属等不溶化材を提案した。
この点に関し、本出願人は、特願２０１８－０６６５３３号による新規な重金属等不溶化材を提案した。
また、重金属等不溶化材に焼成ドロマイトを用いた場合に、焼成ドロマイト自体から環境基準以上のフッ素が溶出してしまう問題があることを本発明者は見出し、フッ素が溶出しない焼成ドロマイトを用いた重金属等不溶化材の開発を実施した。
小嶋芳行，大島史也，松山祐介，守屋政彦：酸化マグネシウムによる重金属イオンの不溶化機構の解明、Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan 19, 15-22(2012)
地方独立行政法人 北海道立総合研究所 環境・地質研究本部 地質研究所 H23-25 重点研究 報告書「北海道内における自然由来有害物質の分布状況」
真島敏行，高月絋：ＣａＦ２晶析法による洗煙水中のフッ素処理．水処理技術．28.433-443(1987)
HAMAMOTO Shinya,KISHIMOTO Naoyuki:Characteristics of fluoride adsorption onto aluminium(III) and iron(III) hydroxide flocs. Separation Science and Technology, Vol.52 No.1-5 Page.42-50 (2017)
本発明の目的は、上記課題を解決し、環境基準（０．８ｍｇ／Ｌ：平成３年環境庁告示 第４６号、以下、「環境基準」と称す）以上のフッ素が溶出しない焼成ドロマイトを含有することで重金属等不溶化材自体からのフッ素溶出量を低減するとともに、セレン等の土壌中等に含まれる重金属等の不溶化性能に優れる重金属等不溶化材を提供することである。
また、本発明の他の目的は、環境基準以上のフッ素を溶出することなく、特定量の炭酸カルシウム量と酸化カルシウム量を含む焼成ドロマイトと、還元剤とを含有させることで、セレンやフッ素等の重金属等不溶化性能に優れる簡易な重金属等不溶化材の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、環境基準以上のフッ素を溶出することなく、特定量の炭酸カルシウム量と酸化カルシウム量を含む焼成ドロマイトと、還元剤とを含有させることで、セレンやフッ素等の重金属等不溶化性能に優れる簡易な重金属等不溶化材の製造方法を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、上記重金属等不溶化材に用いる焼成ドロマイトから環境基準以上のフッ素が溶出せず、セレンやフッ素等の重金属等不溶化性能に優れる重金属等不溶化材の品質管理方法を提供することである。
また更に本発明の他の目的は、上記重金属等不溶化材を用いて、汚染土壌の重金属等を不溶化する方法を提供することである。
また更に本発明の他の目的は、上記重金属等不溶化材を用いて、汚染土壌の重金属等を不溶化する方法を提供することである。
本発明は、重金属等不溶化材を構成する軽焼ドロマイトに不純物として含まれるＳｉＯ２の形態と上記重金属等不溶化材からのフッ素溶出量とに密接な関係があり、更に重金属等不溶化性能とドロマイト焼成物中のＣａＯ及びＣａＣＯ３の含有量を特定すること等により本発明に到ったものであり、以下の技術的特徴を有するものである。
請求項１記載の重金属等不溶化材は、ＳｉＯ２含有量が０．１～０．７質量％であってその形態がトリジマイト構造であるとともに、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７６．３（質量％）でＣａＯの含有量が２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）である焼成ドロマイトと、還元剤とを含むことを特徴とする、重金属等不溶化材である。
請求項２記載の重金属等不溶化材は、上記請求項１記載の重金属等不溶化材において、還元剤は鉄化合物で、焼成ドロマイトと還元剤の質量比が９：１～１：９であることを特徴とする、重金属等不溶化材である。
請求項３記載の重金属等不溶化材の製造方法は、焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７６．３（質量％）でＣａＯの含有量が２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）でＳｉＯ２含有量が０．１～０．７質量％となるように、原料を混合して１０００～１２００℃で焼成することにより焼成ドロマイトを調製し、得られた焼成ドロマイトと還元剤とを配合することを特徴とする、重金属等不溶化材の製造方法である。
請求項４記載の重金属等不溶化材の製造方法は、上記請求項３記載の重金属等不溶化材の製造方法において、還元剤は鉄化合物で、焼成ドロマイトと還元剤とを質量比９：１～１：９の割合で配合することを特徴とする、重金属等不溶化材の製造方法である。
請求項５記載の重金属等不溶化材の品質管理方法は、焼成ドロマイトは、ＳｉＯ２含有量が０．１～０．７質量％であってその形態がトリジマイト構造であるとともに、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７６．３（質量％）でＣａＯの含有量が、２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）であるように管理され、当該焼成ドロマイトと還元剤とが配合されるように管理することを特徴とする、重金属等不溶化材の品質管理方法である。
請求項６記載の重金属等不溶化方法は、請求項１又は２記載の重金属等不溶化材を、重金属等を含む土壌と混合して用いることを特徴とする、重金属等不溶化方法である。
なお、本明細書において、「重金属等」とは、土壌汚染対策法で定める第二種特定有害物質を意味し、セレンやヒ素等の半金属や、フッ素等のハロゲンも、「重金属等」として表わされるものである。
本発明の重金属等不溶化材は、原料となるドロマイト鉱石にＳｉＯ２が含まれていれば産地による組成の相違に依存することなく、焼成ドロマイト中のＣａＯ及びＣａＣＯ３及び不純物であるＳｉＯ２の含有量を特定することで、また、ＳｉＯ２の構造を特定することで、環境基準以上のフッ素が溶出することなく、優れた重金属等不溶化性能を有することが可能となる。
本発明の重金属等不溶化材は、トンネル掘削ずりや石炭灰から溶出する重金属等を効果的に不溶化することが可能となる。
本発明の重金属等不溶化材は、トンネル掘削ずりや石炭灰から溶出する重金属等を効果的に不溶化することが可能となる。
また、本発明の重金属等不溶化材の製造方法は、上記本発明の優れた重金属等不溶化性能を有する重金属等不溶化材を、特別な装置等を必要とすることなく、適正に調製することができる。
また、本発明の重金属等不溶化材の品質管理方法により、重金属等不溶化材から環境基準以上のフッ素が溶出されることなく、土壌に含まれる重金属等を有効に不溶化するための重金属等不溶化材の品質を容易に適切に管理することが可能となる。
また、本発明の重金属等不溶化材を汚染土壌に適用することで、重金属等不溶化材からフッ素を溶出させることなく、土壌から有効に重金属等を除去することが可能となる。
また、本発明の重金属等不溶化材を汚染土壌に適用することで、重金属等不溶化材からフッ素を溶出させることなく、土壌から有効に重金属等を除去することが可能となる。
本発明を以下の実施態様により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の重金属等不溶化材は、ＳｉＯ２含有量が０．１～０．７質量％であってその形態がトリジマイト構造であるとともに、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７６．３（質量％）でＣａＯの含有量が２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）である焼成ドロマイトと、還元剤とを含む、重金属等不溶化材である。
また、好適には、還元剤は鉄化合物であり、焼成ドロマイトと還元剤の質量比は９：１～１：９であることが望ましい。
本発明の重金属等不溶化材は、ＳｉＯ２含有量が０．１～０．７質量％であってその形態がトリジマイト構造であるとともに、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７６．３（質量％）でＣａＯの含有量が２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）である焼成ドロマイトと、還元剤とを含む、重金属等不溶化材である。
また、好適には、還元剤は鉄化合物であり、焼成ドロマイトと還元剤の質量比は９：１～１：９であることが望ましい。
上記構成、特にＳｉＯ２の含有量を特定の割合とし、その構造をトリジマイト構造のものとすることで、本発明の重金属等不溶化材中の焼成ドロマイトから環境基準以上のフッ素が溶出することなく、また重金属等不溶化材中の焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３及びＣａＯの含有量と、土壌や岩石ずりから溶出する重金属等不溶化性能とが相関関係を有することを見出したことにより、焼成ドロマイト中に含まれるＣａＣＯ３及びＣａＯを定量して、上記範囲内の含有量とすることで、原料となるドロマイト鉱石にＳｉＯ２が含まれていれば、産地による組成の相違に関係なく、重金属等不溶化性能に優れる重金属等不溶化材を得ることが可能となる。
更に、特定の焼成ドロマイトと還元剤とを含むことにより、原料となるドロマイト鉱石（ＳｉＯ２は含まれる）の産地による組成の相違などに依存することなく、より優れた重金属等不溶化性能を有することが可能となる。
更に、特定の焼成ドロマイトと還元剤とを含むことにより、原料となるドロマイト鉱石（ＳｉＯ２は含まれる）の産地による組成の相違などに依存することなく、より優れた重金属等不溶化性能を有することが可能となる。
本発明の重金属等不溶化材が不溶化することができる重金属等としては、重金属、半金属、ハロゲンが含まれ、重金属としては、例えば、クロム、鉛、ヒ素、カドミウム等の１種若しくは２種以上のものが例示でき、半金属としてはヒ素、セレン、ホウ素などを例示でき、ハロゲンとしては塩素、フッ素等を例示することができるが、これらの重金属、半金属やハロゲンに限定されるものではなく、上記したように、土壌汚染対策法で定める第二種特定有害物質を意味するものである。
本発明の重金属等不溶化材に用いられる焼成ドロマイトを調製する際に用いられる原料ドロマイトとしては、原料ドロマイトにＳｉＯ２が含まれれば任意の原料ドロマイトを用いることができ、産地や原料ドロマイトの組成は問わない。
ドロマイトは、石灰石ＣａＣＯ３とマグネサイトＭｇＣＯ３のモル比が１：１となる複塩構造をとっており、ＣＯ３ ２－基を挟んでＣａ２＋イオンとＭｇ２＋イオンが交互に層を成しており、一般に、炭酸マグネシウムの割合が１０～４５質量％のものをいう。
ドロマイトは、国内に多量に存在していることから、ドロマイトを使用した重金属等不溶化材は、コストや環境負荷の点からも有利である。
ドロマイトは、石灰石ＣａＣＯ３とマグネサイトＭｇＣＯ３のモル比が１：１となる複塩構造をとっており、ＣＯ３ ２－基を挟んでＣａ２＋イオンとＭｇ２＋イオンが交互に層を成しており、一般に、炭酸マグネシウムの割合が１０～４５質量％のものをいう。
ドロマイトは、国内に多量に存在していることから、ドロマイトを使用した重金属等不溶化材は、コストや環境負荷の点からも有利である。
ドロマイトは焼成することで、
ＣａＭｇ（ＣＯ３）２→ＣａＣＯ３＋ＭｇＯ＋ＣＯ２・・・（１）
ＣａＣＯ３＋ＭｇＯ＋ＣＯ２→ＣａＯ＋ＭｇＯ＋２ＣＯ２・・・（２）
で表される分解反応を示す。
ＣａＭｇ（ＣＯ３）２→ＣａＣＯ３＋ＭｇＯ＋ＣＯ２・・・（１）
ＣａＣＯ３＋ＭｇＯ＋ＣＯ２→ＣａＯ＋ＭｇＯ＋２ＣＯ２・・・（２）
で表される分解反応を示す。
本発明においては、原料ドロマイトには不純物であるＳｉＯ２が含まれ、焼成ドロマイト中に含有されるＳｉＯ２の含有量が粉末Ｘ線回折によるリートベルト法により解析して、０．１≦ｘ≦０．７（質量％）、好ましくは０．５≦ｘ≦０．７（質量％）とする。
ＳｉＯ２の含有量が０．７質量％より多い場合では、重金属等不溶化性能が低下してしまい、０．１質量％より少ないと、焼成ドロマイト中に有効量のトリジマイトが形成されず、環境基準を満たすフッ素の溶出低減を図ることが難しくなる。
ＳｉＯ２の含有量が０．７質量％より多い場合では、重金属等不溶化性能が低下してしまい、０．１質量％より少ないと、焼成ドロマイト中に有効量のトリジマイトが形成されず、環境基準を満たすフッ素の溶出低減を図ることが難しくなる。
また、ＳｉＯ２が上記含有量であってもクウォーツ構造である場合には、環境基準以上のフッ素が溶出してしまうため、焼成ドロマイトに含有されるＳｉＯ２はトリジマイト構造を有していなければならない。かかるトリジマイト構造を有することで、焼成ドロマイトから環境基準以上のフッ素の溶出を防止することが可能となる。
特に、焼成ドロマイト中のＳｉＯ２の形態がトリジマイトであることにより、還元剤、特に硫酸第一鉄一水和物等の鉄化合物と混合した際に、フッ素溶出リスクを有効に更に低減することが可能となる。
特に、焼成ドロマイト中のＳｉＯ２の形態がトリジマイトであることにより、還元剤、特に硫酸第一鉄一水和物等の鉄化合物と混合した際に、フッ素溶出リスクを有効に更に低減することが可能となる。
本発明においては、原料ドロマイトを焼成することで上記式の反応が促進され、焼成ドロマイト中に含有されるＣａＣＯ３の含有量が粉末Ｘ線回折によるリートベルト法により解析して、０≦ｘ≦７６．３（質量％）、好ましくは０≦ｘ≦６１．３とする。
ＣａＣＯ３の含有量が７６．３質量％より多い場合では、焼成が不十分であり、重金属等の不溶化が十分ではなくなる。
ＣａＣＯ３の含有量が７６．３質量％より多い場合では、焼成が不十分であり、重金属等の不溶化が十分ではなくなる。
本発明は、上記したトリジマイト構造のＳｉＯ２を有する焼成ドロマイトと硫酸第一鉄一水和物が共存した際のフッ素溶出量と密接に関係していることより、粉末Ｘ線回折を用い、焼成ドロマイトに含有するＳｉＯ２の形態等を確認することで、フッ素の溶出リスクのない重金属等不溶化性能に優れる重金属等不溶化材を得ることが可能となる。
更に、本発明においては、上記式に示すように、原料ドロマイトの焼成を進めることで焼成反応が更に促進され、焼成ドロマイト中に含有されるＣａＯの含有量が、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法により解析して、２．８≦ｙ≦７８．５（質量％）、好ましくは１７．１≦ｘ≦７８．５（質量％）である。
ＣａＯの含有量が、２．８質量％より小さい場合では重金属等不溶化性能が低下してしまう。
このように、ＣａＣＯ３の含有量とＣａＯの含有量が上記範囲内であると、焼成ドロマイトが優れた重金属等不溶化性能を有することができる。
ＣａＯの含有量が、２．８質量％より小さい場合では重金属等不溶化性能が低下してしまう。
このように、ＣａＣＯ３の含有量とＣａＯの含有量が上記範囲内であると、焼成ドロマイトが優れた重金属等不溶化性能を有することができる。
焼成ドロマイト中に含まれるＳｉＯ２、ＣａＣＯ３及びＣａＯの含有量は、公知の方法により測定することができれば特に限定されず、一般に熱分解する鉱物の焼成度合いは、例えば、ＴＧ－ＤＳＣ（熱重量測定／示差走査熱量測定）や粉末Ｘ線回折法により測定することが可能である。
特に、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法は、ＴＧ－ＤＳＣ法と異なり、迅速かつ正確に焼成ドロマイト中に含まれるＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯの量を解析することができるため、重金属等不溶化材として用いる焼成ドロマイト中のＳｉＯ２、ＣａＣＯ３及びＣａＯの含有量を測定する際に好適に用いることができ、特に品質管理に有効である。
特に、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法は、ＴＧ－ＤＳＣ法と異なり、迅速かつ正確に焼成ドロマイト中に含まれるＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯの量を解析することができるため、重金属等不溶化材として用いる焼成ドロマイト中のＳｉＯ２、ＣａＣＯ３及びＣａＯの含有量を測定する際に好適に用いることができ、特に品質管理に有効である。
本発明の重金属等不溶化材は、上記焼成ドロマイトに加えて、還元剤を含む。
かかる還元剤としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等の硫化物；水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化カルシウム等の水硫化物；多硫化ナトリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウム等の多硫化物；チオ酸塩、二酸化硫黄、硫黄等の硫黄化合物；硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄等の第一鉄塩や３価チタン塩等の金属塩；アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸等の有機化合物；高炉スラグ粉末、泥炭、亜炭、ヨウ素、鉄粉等を例示することができる。特に、経済性、安全性の観点から、好ましくは鉄化合物であり、更に好ましくは第一鉄化合物が望ましい。第一鉄化合物としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等が該当し、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重金属等不溶化材にかかる還元剤を更に含有することにより、重金属等不溶化性能をより向上させることができる。
かかる還元剤としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等の硫化物；水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化カルシウム等の水硫化物；多硫化ナトリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウム等の多硫化物；チオ酸塩、二酸化硫黄、硫黄等の硫黄化合物；硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄等の第一鉄塩や３価チタン塩等の金属塩；アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸等の有機化合物；高炉スラグ粉末、泥炭、亜炭、ヨウ素、鉄粉等を例示することができる。特に、経済性、安全性の観点から、好ましくは鉄化合物であり、更に好ましくは第一鉄化合物が望ましい。第一鉄化合物としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等が該当し、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重金属等不溶化材にかかる還元剤を更に含有することにより、重金属等不溶化性能をより向上させることができる。
その配合量としては、残留ＣａＯの含有量が２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）等である上記焼成ドロマイトに対して、還元剤を、質量比で９：１～１：９、好ましくは９：１～５：５で配合することが望ましい。より好ましくは９：１～７：３である。
かかる範囲で配合することにより、重金属等の不溶化性能を、より有効に発現することができることとなる。
かかる範囲で配合することにより、重金属等の不溶化性能を、より有効に発現することができることとなる。
また、本発明の重金属等不溶化材の製造方法は、例えば粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析した焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７６．３（質量％）でＣａＯの含有量が２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）でＳｉＯ２含有量が０．１～０．７質量％となるように、原料を混合して１０００～１２００℃で焼成することにより焼成ドロマイトを調製し、得られた焼成ドロマイトと還元剤とを配合する、重金属等不溶化材の製造方法である。
また、好適には、還元剤は鉄化合物であり、焼成ドロマイトと還元剤とは質量比９：１～１：９の割合で配合される。
また、好適には、還元剤は鉄化合物であり、焼成ドロマイトと還元剤とは質量比９：１～１：９の割合で配合される。
本発明の重金属等不溶化材に含まれる焼成ドロマイトを調製するにあたり、原料ドロマイトを焼成する温度は、含有されるＳｉＯ２がトリジマイト構造を有するように、１０００～１２００℃、好ましくは１０００～１１００℃で焼成し、その焼成時間は、得られる焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７６．３（質量％）でＣａＯの含有量が、２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）となるように焼成すれば焼成時間も制限されるものではない。
本発明の上記効果を発現するためには、得られる重金属等不溶化材にトリジマイト構造のＳｉＯ２が含有される必要があるため、原料ドロマイトとしては、ＳｉＯ２を含む原料ドロマイトが用いられる。
本発明の上記効果を発現するためには、得られる重金属等不溶化材にトリジマイト構造のＳｉＯ２が含有される必要があるため、原料ドロマイトとしては、ＳｉＯ２を含む原料ドロマイトが用いられる。
本発明の重金属等不溶化材に含有される焼成ドロマイトは、例えば粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて測定したＳｉＯ２含有量が０．１～０．７質量％であってその形態がトリジマイト構造であるとともに、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７６．３（質量％）でＣａＯの含有量が２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）であるように管理され、更に当該焼成ドロマイトと還元剤とを配合するように管理されることで、本発明の重金属等不溶化材の品質を、フッ素が環境基準以上の量で溶出せず、重金属等の不溶化性能が優れるように保持できる、優れた品質管理を容易とすることができる。
例えば、粉末Ｘ線回折を用い、焼成ドロマイトに含有するＳｉＯ２の形態と含有量、ＣａＣＯ３の含有量やＣａＯの含有量を確認することにより、硫酸第一鉄一水和物と混合した際にフッ素の溶出リスクがなく、優れた重金属等不溶化性能を有することの品質管理を容易とすることができる。
上記本発明のドロマイト系重金属等不溶化材を、重金属等が溶出する土壌や岩石ずりと接触させることにより、土壌や岩石ずりから溶出する重金属等を不溶化処理することができる。
その接触方法としては、任意の公知の方法を適用することができ、例えば、本発明の重金属等不溶化材と土壌及び岩石ずりとの混合や、排水中への投入攪拌方法を例示することができる。
また、その配合割合は、土壌等に含まれる重金属等の量に依存して設計配合することが可能である。
特に、本発明の重金属等不溶化材と重金属等が溶出する土壌や岩石ずりを接触させる際の温度としては、特に限定するものではなく、冬季においてもまた夏季においても有効に適用することができ、例えば、０～５０℃の範囲での適用が可能である。
その接触方法としては、任意の公知の方法を適用することができ、例えば、本発明の重金属等不溶化材と土壌及び岩石ずりとの混合や、排水中への投入攪拌方法を例示することができる。
また、その配合割合は、土壌等に含まれる重金属等の量に依存して設計配合することが可能である。
特に、本発明の重金属等不溶化材と重金属等が溶出する土壌や岩石ずりを接触させる際の温度としては、特に限定するものではなく、冬季においてもまた夏季においても有効に適用することができ、例えば、０～５０℃の範囲での適用が可能である。
本発明を以下の実施例及び比較例により説明する。
（１）焼成ドロマイトの調製
焼成ドロマイトを調製するにあたり、以下の３種類の原料ドロマイトを用いた。
１）栃木県佐野市産の原料ドロマイト
２）岐阜県大垣市産の原料ドロマイト
３）中国安徽省産のドロマイト
上記３種類の原料ドロマイトの平均粒径（Ｄｐ５０：μｍ）が５０±１９μｍとなるように調整したものを用いて、焼成温度８００℃、９００℃、１０００℃の各温度で、焼成時間３０分、４５分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分でそれぞれ焼成して、各焼成ドロマイトを得た。得られた各焼成ドロマイトの呼称をそれぞれ下記表１～３に示す。
（１）焼成ドロマイトの調製
焼成ドロマイトを調製するにあたり、以下の３種類の原料ドロマイトを用いた。
１）栃木県佐野市産の原料ドロマイト
２）岐阜県大垣市産の原料ドロマイト
３）中国安徽省産のドロマイト
上記３種類の原料ドロマイトの平均粒径（Ｄｐ５０：μｍ）が５０±１９μｍとなるように調整したものを用いて、焼成温度８００℃、９００℃、１０００℃の各温度で、焼成時間３０分、４５分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分でそれぞれ焼成して、各焼成ドロマイトを得た。得られた各焼成ドロマイトの呼称をそれぞれ下記表１～３に示す。
なお、上記各３種類の原料ドロマイト中のフッ素含量を、燃焼イオンクロマトグラフィー法（イオンクロマトグラフ：日本ダイオネクス株式会社、ＩＣＳ－１６００、自動試料燃焼装置：株式会社三菱ケミカルアナリティック、ＡＱＦ－１００Ｆ）により測定した。その値を以下に示す。
１．栃木県佐野市産の原料ドロマイト・・・１９０６ｍｇ／ｋｇ
２．岐阜県大垣市産の原料ドロマイト・・・７３ｍｇ／ｋｇ
３．中国安徽省産のドロマイト・・・４７４３ｍｇ／ｋｇ
１．栃木県佐野市産の原料ドロマイト・・・１９０６ｍｇ／ｋｇ
２．岐阜県大垣市産の原料ドロマイト・・・７３ｍｇ／ｋｇ
３．中国安徽省産のドロマイト・・・４７４３ｍｇ／ｋｇ
（２）焼成ドロマイトの粉末Ｘ線回折及びリートベルト解析
得られた塊状の各焼成ドロマイトを、遊星ミルを用いて平均粒径５０±１０μｍまで粉砕（３００ｒｐｍ，１０分）して、粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析を用いて、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２含有量をそれぞれ測定した。
その結果を下記表１～３にそれぞれ示す。
なお、表１は、栃木県佐野市産の原料ドロマイトを用いて得られた各種焼成ドロマイトに関し、表２は、岐阜県大垣市産の原料ドロマイトを用いて得られた各種焼成ドロマイトに関し、表３は中国安徽省産のドロマイトを用いて得られた各種焼成ドロマイトに関するものである。
得られた塊状の各焼成ドロマイトを、遊星ミルを用いて平均粒径５０±１０μｍまで粉砕（３００ｒｐｍ，１０分）して、粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析を用いて、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２含有量をそれぞれ測定した。
その結果を下記表１～３にそれぞれ示す。
なお、表１は、栃木県佐野市産の原料ドロマイトを用いて得られた各種焼成ドロマイトに関し、表２は、岐阜県大垣市産の原料ドロマイトを用いて得られた各種焼成ドロマイトに関し、表３は中国安徽省産のドロマイトを用いて得られた各種焼成ドロマイトに関するものである。
なお、測定装置、粉末Ｘ線回折及びリートベルト解析の条件は以下のとおりである。
１）使用装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
２）リートベルト解析ソフト：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ
３）測定条件：管球 Ｃｕ－Ｋα，管電圧４５ｋＶ，電流４０ｍＡ
４）発散スリット 可変（１２ｍｍ），アンチスキャッタースリット（入射側）無し，ソーラースリット（入射側）０．０４ｒａｄ．
５）受光スリット 無し，アンチスキャッタースリット（受光側）可変（１２ｍｍ），ソーラースリット（受光側） ０．０４ｒａｄ
６）走査範囲 ２θ＝１５．０～７０．０°，走査ステップ ０．００８°，計数時間 最強線のカウント数が１００００±１０００ｃｐｓになるように調整
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ≦６となった際に解析が成功したとみなした。
１）使用装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
２）リートベルト解析ソフト：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ
３）測定条件：管球 Ｃｕ－Ｋα，管電圧４５ｋＶ，電流４０ｍＡ
４）発散スリット 可変（１２ｍｍ），アンチスキャッタースリット（入射側）無し，ソーラースリット（入射側）０．０４ｒａｄ．
５）受光スリット 無し，アンチスキャッタースリット（受光側）可変（１２ｍｍ），ソーラースリット（受光側） ０．０４ｒａｄ
６）走査範囲 ２θ＝１５．０～７０．０°，走査ステップ ０．００８°，計数時間 最強線のカウント数が１００００±１０００ｃｐｓになるように調整
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ≦６となった際に解析が成功したとみなした。
（３）ドロマイトの焼成温度とフッ素溶出量
原料ドロマイトとして栃木県佐野市産の原料ドロマイト(raw)、焼成ドロマイトＧ－Ａ、Ｇ－Ｄ、Ｇ－Ｇ及びＧ－Ｈの各焼成ドロマイトをＸＲＤ測定した。
その結果をＸＲＤチャート（２θ＝１５．０～７０．０）として図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示す。
（ＸＲＤ測定条件）
使用装置：ＰＡＮａＬｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
測定条件：管球 Ｃｕ－Ｋα，管電圧 ４５ｋＶ，電流 ４０ｍＡ
発散スリット 可変（１２ｍｍ），アンチスキャッタースリット（入射側） 無し，ソーラースリット（入射側） ０．０４ｒａｄ．
受光スリット 無し，アンチスキャッタースリット（受光側） 可変（１２ｍｍ），ソーラースリット（受光側） ０．０４ｒａｄ
走査範囲 ２θ＝１５．０～７０．０°，走査ステップ ０．００８°，計数時間 ０．１０°／ｓｅｃ
原料ドロマイトとして栃木県佐野市産の原料ドロマイト(raw)、焼成ドロマイトＧ－Ａ、Ｇ－Ｄ、Ｇ－Ｇ及びＧ－Ｈの各焼成ドロマイトをＸＲＤ測定した。
その結果をＸＲＤチャート（２θ＝１５．０～７０．０）として図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示す。
（ＸＲＤ測定条件）
使用装置：ＰＡＮａＬｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
測定条件：管球 Ｃｕ－Ｋα，管電圧 ４５ｋＶ，電流 ４０ｍＡ
発散スリット 可変（１２ｍｍ），アンチスキャッタースリット（入射側） 無し，ソーラースリット（入射側） ０．０４ｒａｄ．
受光スリット 無し，アンチスキャッタースリット（受光側） 可変（１２ｍｍ），ソーラースリット（受光側） ０．０４ｒａｄ
走査範囲 ２θ＝１５．０～７０．０°，走査ステップ ０．００８°，計数時間 ０．１０°／ｓｅｃ
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）より、焼成ドロマイトＧ－Ｇ及びＧ－Ｈはトリジマイト構造のＳｉＯ２を含有するが、焼成ドロマイトＧ－Ａ及びＧ－Ｄのものはトリジマイト構造のＳｉＯ２は含有せず、クウォーツ構造を有することがわかる。
また他の焼成ドロマイトも、同様にＸＲＤ測定（２θ＝１５．０～７０．０）したところ、焼成ドロマイトＴ－Ｅ、Ｔ－Ｆ、Ｔ－Ｇ、Ｔ－Ｈ、Ｇ－Ｅ、Ｇ－Ｆは、焼成ドロマイトＧ－Ｇ及びＧ－Ｈと同様に、トリジマイト構造のものを含有する結果となった。一方、焼成ドロマイトＴ－Ａ、Ｔ－Ｂ、Ｔ－Ｃ、Ｔ－Ｄ、Ｇ－Ｂ及びＧ－Ｃは、焼成ドロマイトＧ－Ａ及びＧ－Ｄと同様にトリジマイト構造のものを含有せず、クウォーツ構造を有する結果を得た。
これらの結果を上記表１～３に記載示す。
このように、焼成ドロマイトの焼成温度に依存して、焼成ドロマイト中に含有されるＳｉＯ２の構造が異なっていることがわかる。
また他の焼成ドロマイトも、同様にＸＲＤ測定（２θ＝１５．０～７０．０）したところ、焼成ドロマイトＴ－Ｅ、Ｔ－Ｆ、Ｔ－Ｇ、Ｔ－Ｈ、Ｇ－Ｅ、Ｇ－Ｆは、焼成ドロマイトＧ－Ｇ及びＧ－Ｈと同様に、トリジマイト構造のものを含有する結果となった。一方、焼成ドロマイトＴ－Ａ、Ｔ－Ｂ、Ｔ－Ｃ、Ｔ－Ｄ、Ｇ－Ｂ及びＧ－Ｃは、焼成ドロマイトＧ－Ａ及びＧ－Ｄと同様にトリジマイト構造のものを含有せず、クウォーツ構造を有する結果を得た。
これらの結果を上記表１～３に記載示す。
このように、焼成ドロマイトの焼成温度に依存して、焼成ドロマイト中に含有されるＳｉＯ２の構造が異なっていることがわかる。
（４）重金属等不溶化材からのフッ素溶出量の分析
上記各焼成ドロマイト８５質量部に対し、硫酸第一鉄一水和物（堺化学化学工業（株）、工業用原料）を内割で１５質量部配合して、各重金属等不溶化材を調製した。
各種重金属等不溶化材からのフッ素溶出量を、環境庁告示第４６号試験により分析した。なお、当該試験を３回実施し、３回の平均値を、以下の表４に示す。
上記各焼成ドロマイト８５質量部に対し、硫酸第一鉄一水和物（堺化学化学工業（株）、工業用原料）を内割で１５質量部配合して、各重金属等不溶化材を調製した。
各種重金属等不溶化材からのフッ素溶出量を、環境庁告示第４６号試験により分析した。なお、当該試験を３回実施し、３回の平均値を、以下の表４に示す。
上記表４の結果より、栃木県佐野市産及び岐阜県大垣市産の原料ドロマイトを出発原料とした場合では、温度８００℃、９００℃で焼成した軽焼ドロマイトを用いた重金属等不溶化材は、焼成時間（焼成度合）に関係なく、環境基準（フッ素環境基準：０．０８ｍｇ／Ｌ）を超えるフッ素が溶出したことがわかる（比較例１～８）。
一方、１０００℃で焼成された軽焼ドロマイトを用い用いた重金属等不溶化材は、フッ素が環境基準をこえて溶出することがないことがわかる（実施例１～８）。
他方、中国産の原料ドロマイトを出発原料とした場合には、原料ドロマイトにＳｉＯ２を含まないため、焼成温度（焼成度合）に関係なく、環境基準を超えるフッ素が溶出した（比較例９～１６）。
一方、１０００℃で焼成された軽焼ドロマイトを用い用いた重金属等不溶化材は、フッ素が環境基準をこえて溶出することがないことがわかる（実施例１～８）。
他方、中国産の原料ドロマイトを出発原料とした場合には、原料ドロマイトにＳｉＯ２を含まないため、焼成温度（焼成度合）に関係なく、環境基準を超えるフッ素が溶出した（比較例９～１６）。
図２に表１～４から作製した各種焼成ドロマイト中のトリジマイト含有量と、これらの焼成ドロマイトを用いて調製した上記各実施例及び比較例の各重金属等不溶化材から溶出するフッ素溶出量との関係を示す。
これらの結果より、焼成ドロマイト中のＳｉＯ２がトリジマイト構造として存在した場合、フッ素の溶出量が低減されることがわかる。この理由は明らかではないが、固溶や収着等の作用により低減したと推察される。
これらの結果より、焼成ドロマイト中のＳｉＯ２がトリジマイト構造として存在した場合、フッ素の溶出量が低減されることがわかる。この理由は明らかではないが、固溶や収着等の作用により低減したと推察される。
したがって、重金属等不溶化材からフッ素が溶出することがない適切な重金属等不溶化材は、ＳｉＯ２が含まれ、更にＳｉＯ２はトリジマイト構造である焼成ドロマイトが含有されることにより、フッ素が上記環境基準を超えて溶出することがないことがわかり、そのためには、ＳｉＯ２を含む原料ドロマイトを１０００℃以上で焼成する必要があることがわかる。
（５）重金属等不溶化材の不溶化試験
環境基準を超えるセレン（０．０２６ｍｇ／Ｌ）が溶出する掘削ずり１００質量部に対し、前記各重金属等不溶化材をそれぞれ３質量部又は５質量部添加し、さらにイオン交換水を３０質量部添加して混合した。
その後、常温で７日間養生し、上記環告４６号及び「土壌汚染対策法施行規則第五条第三項第四号の規定に基づく環境大臣が定める土壌溶出量調査に係る測定方法（平成１５年３月環境省告示第１８号：「環告１８号」）」に準じてＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３ ６７．３に従いセレン溶出量を測定した。
その結果を上記表４に示す。
環境基準を超えるセレン（０．０２６ｍｇ／Ｌ）が溶出する掘削ずり１００質量部に対し、前記各重金属等不溶化材をそれぞれ３質量部又は５質量部添加し、さらにイオン交換水を３０質量部添加して混合した。
その後、常温で７日間養生し、上記環告４６号及び「土壌汚染対策法施行規則第五条第三項第四号の規定に基づく環境大臣が定める土壌溶出量調査に係る測定方法（平成１５年３月環境省告示第１８号：「環告１８号」）」に準じてＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３ ６７．３に従いセレン溶出量を測定した。
その結果を上記表４に示す。
なお、重金属等不溶化材として、表１～３の各焼成ドロマイトＴ－Ａ～Ｃ－Ｈを８５質量％とし、これに、還元剤としての第一鉄化合物の代表例としての硫酸第一鉄一水和物を１５質量％添加したものを調製して用いて、不溶化試験を実施した。
その結果を、上記表４に示す。
その結果を、上記表４に示す。
上記表４より、本発明の実施例の、焼成ドロマイトを用いた重金属等不溶化材は、当該不溶化材からフッ素が溶出することなく、セレンを有効に不溶化することが可能となることがわかる。一方、比較例の重金属等不溶化材は、セレンを不溶化することはできるが、重金属等不溶化材自体からフッ素が溶出してしまい、重金属等不溶化材としては不適であることがわかる。
本発明の重金属等不溶化材は、例えば、掘削ずりや土壌から溶出するセレン等の重金属等を有効に不溶化するために用いる重金属等不溶化材とすることが可能であり、重金属等不溶化材自体からのフッ素等の溶出を環境基準以上とすることがなく、例えば、トンネルやダム等の掘削工事や建設工事等によって大量に発生するセレン等の重金属等を含む汚染土壌の処理に有効に適用して重金属等を不溶化することができる重金属等不溶化材として有効に適用することができる。
Claims (6)
- ＳｉＯ２含有量が０．１～０．７質量％であってその形態がトリジマイト構造であるとともに、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７６．３（質量％）でＣａＯの含有量が２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）である焼成ドロマイトと、還元剤とを含むことを特徴とする、重金属等不溶化材。
- 請求項１記載の重金属等不溶化材において、還元剤は鉄化合物で、焼成ドロマイトと還元剤の質量比が９：１～１：９であることを特徴とする、重金属等不溶化材。
- 焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７６．３（質量％）でＣａＯの含有量が２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）でＳｉＯ２含有量が０．１～０．７質量％となるように、原料を混合して１０００～１２００℃で焼成することにより焼成ドロマイトを調製し、得られた焼成ドロマイトと還元剤とを配合することを特徴とする、重金属等不溶化材の製造方法。
- 請求項３記載の重金属等不溶化材の製造方法において、還元剤は鉄化合物で、焼成ドロマイトと還元剤とを質量比９：１～１：９の割合で配合することを特徴とする、重金属等不溶化材の製造方法。
- 焼成ドロマイトは、ＳｉＯ２含有量が０．１～０．７質量％であってその形態がトリジマイト構造であるとともに、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７６．３（質量％）でＣａＯの含有量が２．８≦ｘ≦７８．５（質量％）であるように管理され、当該焼成ドロマイトと還元剤とが配合されるように管理されることを特徴とする、重金属等不溶化材の品質管理方法。
- 請求項１又は２記載の重金属等不溶化材を、重金属等を含む土壌と混合して用いることを特徴とする、重金属等不溶化方法。
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