JP7157685B2 - フライアッシュ混合材料 - Google Patents

Description

本発明は、石炭火力発電所で発生するフライアッシュを主成分とした、フライアッシュ混合材料に関する。

フライアッシュは、石炭火力発電所等で石炭を燃焼したときに発生する廃棄物である。フライアッシュは大量に排出されるので、廃棄物の低減及び有効利用の観点から、セメント原料及びコンクリート混和材等の土木資材や、底質改善材及び水質浄化材等の環境資材としての利用が望まれている。しかし、フライアッシュは石炭由来の重金属等の土壌汚染物質を含んでいるので、それら重金属類の土壌への溶出を抑制する必要がある。

フライアッシュ中の重金属類の溶出を抑制する方法として、特許文献１にはフライアッシュにセメントと還元剤と消石灰を添加して硬化させる方法が記載されている。特許文献２には、フライアッシュに還元剤とセメント、石灰、石膏等を添加して造粒する方法が記載されている。

特開２０１６－４７５１９号公報 特開２００７－１１９３４１号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、短期的な重金属類の溶出抑制効果は期待されるが、実環境で長期にわたって重金属類の溶出を抑制するのは困難である。また、フライアッシュの中には、稀に重金属類の溶出量が多いものがあり、それを選別する必要もあった。

そこで、本発明の課題は、重金属類が溶出しやすいフライアッシュを原料として使用しても、長期にわたって重金属類の溶出を抑制できるフライアッシュ混合材料を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、実環境で長期にわたって重金属類の溶出を抑制するためには、フライアッシュ混合材料の最小粒径を制御すると同時に、その最小粒径以下の細粒分を特定の無機質微粒子で置換し、粒度を適正化することが必要不可欠であると知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の粒状硬化物Ａ及び無機質粒子Ｂを含有するフライアッシュ混合材料であって、篩の目開きで表して２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が５質量％以上２０質量％以下、篩の目開きで表して２ｍｍ以下の粒群が１０質量％以上３０質量％以下であるフライアッシュ混合材料である。
（１）粒状硬化物Ａ：フライアッシュ、セメント、石灰、石膏及び還元剤を原料とし、最小粒径が篩の目開きで表して２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である硬化物。
（２）無機質微粒子Ｂ：六価クロム含有量が２．５ｍｇ／ｋｇ以下、ｐＨが９以上であり、最大粒径が篩の目開きで表して１ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である無機質微粒子。

また、本発明においては、前記粒状硬化物Ａおよび無機質粒子Ｂの質量混合比が、６０：４０～９０：１０の範囲であることが好ましく、さらに、前記粒状硬化物Ａのフライアッシュ含有量が７０質量％以上であること、及び、前記無機質微粒子Ｂのホウ素含有量が３５０ｍｇ／ｋｇ以下であることも好ましい。

本発明によれば、重金属類が溶出しやすいフライアッシュを選別することなく、長期にわたって重金属類の溶出が抑制できるフライアッシュ混合材料を提供することができる。これにより、資源循環社会の構築へ貢献することができる。

図１は、フライアッシュ混合材料について、散水型カラム試験の結果（六価クロム溶出量）を示した図である。 図２は、フライアッシュ混合材料について、散水型カラム試験の結果（ホウ素溶出量）を示した図である。

本発明の好適な実施形態を以下に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書における粒子径は、篩の目開きで表したものである。

本発明のフライアッシュ混合材料は、最小粒径が２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である粒状硬化物Ａ、及び最大粒径が１ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である無機質粒子Ｂを含有するフライアッシュ混合材料であって、２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が５質量％以上２０質量％以下、２ｍｍ以下の粒群が１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする。

すなわち、本発明のフライアッシュ混合材料においては、２ｍｍ以下の粒群は全て無機質微粒子Ｂに由来し、２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の粒群は、粒状硬化物Ａ及び無機質微粒子Ｂに由来し、１０ｍｍを超える粒群は全て粒状硬化物Ａに由来する。このような構成とすることで、長期にわたって重金属類の溶出が抑制できるフライアッシュ混合材料となる。

本発明で用いる粒状硬化物Ａは、フライアッシュ、セメント、石灰、石膏及び還元剤を原料とし、これに水を加えて硬化させた硬化物である。

前記フライアッシュは、石炭の燃焼によって生成した微粉状の石炭灰であれば特に限定されない。例えば、石炭火力発電所で微粉炭を燃焼した際に生成する石炭灰のうち、電気集塵機で回収されたものが挙げられる。

前記セメントは、特に限定されるものではなく、例えば普通ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定されるポルトランドセメントが挙げられる。これらのうち、六価クロムを還元してその溶出を抑制する観点から、高炉セメントを用いることが好ましい。

セメントは、主として硬化材の役割を果たすが、材料コスト上昇の主因になるため、通常は３～５質量％程度の必要最低限の含有量で使用されることが多い。しかし、含有量が６質量％未満の場合、長期材齢においてホウ素や六価クロムが溶出しやすくなるほか、必要な強度に達するまでの養生期間が長くなる、あるいは、加温養生が必要になるなどの生産性低下をもたらすため好ましくない。実用上好ましい範囲は、原料に対して６質量％以上１４質量％以下、更に好ましい範囲は、７質量％以上１２質量％以下である。

前記石灰としては、消石灰及び生石灰が挙げられる。原料中の石灰の含有量は、消石灰を例にすると、原料に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上９質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上７質量％以下であることが更に好ましい。また、生石灰を例にすると、原料に対して１質量％以上８質量％以下であることが好ましく、１質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上６質量％以下であることが更に好ましい。いずれの石灰を用いた場合でも、石灰の含有量がこのような範囲であれば、材料コストを低減できる。また、ホウ素や六価クロム等の重金属類の溶出を長期間にわたり抑制できるフライアッシュ混合材料が得られる。

前記石膏としては、無水石膏や半水石膏、二水石膏等が挙げられる。二水石膏としては、例えば排脱二水石膏、リン酸二水石膏、フッ酸二水石膏、天然二水石膏等が挙げられる。また、ＪＩＳ Ｒ ９１５１に規定する石膏を用いることもでき、廃石膏ボード等の石膏含有廃棄物から回収した石膏も使用できる。原料中の石膏の含有量は、二水石膏換算で、原料に対して１質量％以上１１質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることが更に好ましい。石膏の含有量がこのような範囲であれば、材料コストを低減できる。また、ホウ素や六価クロム等の重金属類の溶出を長期間にわたり抑制できるフライアッシュ混合材料が得られる。

前記還元剤としては、六価クロムを三価クロムに還元できるものであればよく、無機系還元剤及び有機系還元剤が挙げられる。無機系還元剤としては、例えば塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、多硫化カルシウム、硫化カルシウム等の硫化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩が挙げられる。また、有機系還元剤としては、ヒドラジン、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。原料中の還元剤の含有量は、原料に対して０．１～７質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましく、０．８～４質量％が更に好ましい。還元剤の含有量がこのような範囲であれば、材料コストを低減できる。また、ホウ素や六価クロム等の重金属類の溶出を長期間にわたり抑制できるフライアッシュ混合材料が得られる。

本発明で用いる粒状硬化物Ａは、最小粒径が２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である。粒状硬化物Ａの粒径が２ｍｍ以下である細粒分を除くことで、長期材齢における重金属、特に六価クロムの溶出を顕著に抑制できる。最小粒径が２ｍｍ以下であると、重金属の溶出抑制効果が十分に得られず好ましくない。また、１０ｍｍを超えると、重金属の溶出抑制効果が頭打ちになる一方で、フライアッシュ混合材料中の粒状硬化物Ａの比率が相対的に減少し、フライアッシュの有効利用量が減少するため好ましくない。より好ましい最小粒径の範囲は２ｍｍを超えて７ｍｍ以下であり、更に好ましくは２ｍｍを超えて５ｍｍ以下である。

本発明で用いる粒状硬化物Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。まず、フライアッシュ、セメント、石灰、石膏及び還元剤を含む原料と所定量の水とを混練してスラリー状にする。次いで、これを流し込み成形して成形物とし、所定期間１次養生して硬化体を得る。そして、その硬化体を破砕して破砕物とし、所定期間の２次養生を行うことにより粒状硬化物Ａが得られる。必要に応じて破砕物又は粒状硬化物Ａを分級することにより、所望の最小粒径に調整することができる。

無機質微粒子Ｂは、六価クロム含有量が２．５ｍｇ／ｋｇ以下、ｐＨが９以上であり、最大粒径が１ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲であれば特に制限は無い。また、重金属含有量の少ないフライアッシュ（例えば、土壌溶出量基準でのホウ素の溶出量が１ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ）と、セメント、石灰、石膏及び還元剤を用いて製造した粒状硬化物Ａを粉砕したものや、当該粒状硬化物Ａと無機質粒子Ｂを用いてフライアッシュ混合材料を製造し、これを粉砕したものを、無機質微粒子Ｂ（無機質細粒分）として利用することも可能である。六価クロム含有量が上記値を超えると、長期材齢における重金属の溶出抑制が困難となるため好ましくない。より好ましい六価クロム含有量は２．０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｇ／ｋｇ以下である。

本発明においては、前記無機質微粒子ＢのｐＨは９以上である。粒状硬化物Ａは、使用開始から長期間が経過すると、固定化されたホウ素が再溶出する場合があるが、これは、空気や酸性雨と接触することで、炭酸化によるセメント水和物の劣化が促進されるためと推察される。ホウ素は主にセメント水和物のひとつであるエトリンガイト中に固定化されることが知られているが、エトリンガイトはｐＨ９以下の環境で徐々に分解する性質を持つ。このことから、アルカリ性を示す材料や、アルカリ側へのｐＨ緩衝作用を持つ材料を無機質微粒子Ｂに用いることで、高い溶出抑制効果を得ることができる。粒状硬化物Ａから除いた細粒分を、このような無機質微粒子Ｂで置換することにより、空気の侵入の抑制に加え、酸性雨等によるｐＨ低下への抵抗性を同時に得ることができる。

無機質微粒子Ｂの種類とｐＨの例を表１に示したが、ｐＨ９以上の具体的な材料としては、石炭火力発電所で生じるクリンカアッシュや、高炉スラグ、海水から水酸化マグネシウムを製造する際に生じる残渣であるハイドロケーキが挙げられる。
ここで、材料のｐＨとは、蒸留水に塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び硫酸を添加してｐＨ４．５に調製した模擬雨水を、材料に対して重量比で１０倍の量添加し、６時間攪拌した後、混合液をろ過して得られた検液を対象に、ガラス電極式ｐＨ測定装置（東亜ＤＫＫ社製ＭＭ－４３Ｘ）を用いて測定した値である。

前述のように、粒状硬化物Ａの細粒分を除くことは、長期材齢における重金属、特に六価クロムの溶出を抑制するために必要である。しかし、細粒分を除いたままで土木資材や環境資材として実現場に適用すると、充填性が悪いために通気性や通水性が過大となり、炭酸化等による硬化物の劣化を招き、長期的には固定化されたホウ素が再溶出する懸念がある。
そこで本発明では、粒状硬化物Ａの細粒分を、六価クロム含有量やｐＨが適切な値であることに加え、最大粒径が１ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲にある無機質微粒子Ｂで補填することで、ホウ素の再溶出を防止する。この場合、無機質微粒子Ｂの最大粒径が１ｍｍ以下であると、補填が不十分で重金属の抑制効果が得られず好ましくない。また、１０ｍｍを超えると、細粒分を満たすために必然的に無機質微粒子Ｂの量が増え、粒状硬化物Ａの比率が相対的に減少して、フライアッシュの有効利用量が減少するため好ましくない。より好ましい最大粒径の範囲は１ｍｍを超えて７ｍｍ以下であり、更に好ましくは１ｍｍを超えて５ｍｍ以下である。

このように、フライアッシュを含有する粒状硬化物Ａの細粒分を除くことと、無害な無機質微粒子Ｂで細粒分を補填することは、等しく重要であり、これらを併せて実施することで長期材齢における重金属、特にホウ素と六価クロムの溶出抑制を実現できる。この場合、粒状硬化物Ａおよび無機質微粒子Ｂを含有するフライアッシュ混合材料は、２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が５質量％以上、２ｍｍ以下の粒群が１０質量％以上であれば充填性を確保できる。好ましい含有量は、２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が５質量％以上２０質量％以下であり、２ｍｍ以下の粒群が１０質量％以上３０質量％以下である。より好ましい含有量は、２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が７質量％以上１５質量％以下、２ｍｍ以下の粒群が１５質量％以上２５質量％以下である。なお、５ｍｍを超える粒群は５０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以上７８質量％以下である。

本発明のフライアッシュ混合材料は、前記粒状硬化物Ａおよび無機質粒子Ｂの質量混合比が、６０：４０～９０：１０の範囲であることが好ましい。質量混合比がこの範囲であれば、フライアッシュ混合材料の粒度を所定の範囲に調整しやすく、フライアッシュの有効利用と長期の重金属溶出抑制を両立させ易い。より好ましい質量混合比は、６５：３５～８５：１５の範囲であり、更に好ましくは７０：３０～８０：２０の範囲である。

本発明のフライアッシュ混合材料は、前記粒状硬化物Ａのフライアッシュ含有量が７０質量％以上であることが好ましい。これにより、フライアッシュの有効利用量をより高めることができる。より好ましい含有量は、７５質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。

本発明のフライアッシュ混合材料は、前記無機質微粒子Ｂのホウ素含有量が３５０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。これにより、長期にわたってホウ素の溶出を抑制する効果をより向上させることができる。

本発明のフライアッシュ混合材料は、本発明の効果を阻害しない範囲で高炉スラグ、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイトなどのマグネシウム化合物等が更に含まれていてもよい。

以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔１．使用したフライアッシュの品質〕
フライアッシュとして、石炭火力発電所の電気集塵機で回収された試料を使用した。使用したフライアッシュの化学成分と、ホウ素及び六価クロムの溶出量を表２に示す。ここで、化学成分はＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠した方法で測定した。また、ホウ素及び六価クロムの溶出量は、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して溶出試験を行って得た検液を対象に、ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した値である。なお、表中の土壌溶出量基準は、平成３年環境庁告示第４６号別表の記載の値であり、土壌含有量基準は、平成１５年環境省告示１９号に記載の値である。

表２に示したとおり、使用したフライアッシュは、ホウ素及び六価クロムの溶出量が土壌溶出量基準を超過しており、フライアッシュ単体で資材等に用いることが非常に困難であることが分かる。

〔２．粒状硬化物Ａの調製〕
フライアッシュと、セメントとして高炉セメントＢ種（宇部三菱セメント社製）を原料中に８質量％、石灰として消石灰（宇部マテリアルズ社製、ＪＩＳ特号）を５質量％、石膏として二水石膏（排煙脱硫石膏）を５質量％、及び還元剤として塩化第一鉄（タイキ薬品工業社製）を０．８質量％となるよう混合して原料とした。該原料と、該原料１００質量部に対して２７．２質量部の水とを、ＳＫミキサー（エスケーミキサー社製、型番：ＳＫ２０Ｃ）に投入して、２８０ｒｐｍで１０分間混練した。次いで、スラリー化した混練物を、型枠となる長方形容器（幅２５ｃｍ×長さ３７ｃｍ×深さ１０ｃｍ）に流し込み、容器に振動を加えて混練物を容器内に均一に充填して成形し、１８時間１次養生して硬化させた。その後、容器から脱型し、ジョークラッシャー（吉田製作所社製、型番：１０２１－ＢＮ）で破砕して、２７日間の２次養生を行い、粒状硬化物Ａを得た。

〔３．使用した無機質微粉末Ｂの品質〕
無機質微粉末Ｂとして、石炭火力発電所で発生するクリンカアッシュ（宇部興産（株）自家発電所製）を使用した。使用したクリンカアッシュのホウ素及び六価クロムの含有量およびｐＨを表３に示す。ホウ素の含有量は、クリンカアッシュを炭酸ナトリウムとともに溶融したのち、塩酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製ＰＳ３５２０)により測定した。六価クロムの含有量は、クリンカアッシュをＥＤＴＡ水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の混合溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ＰＳ３５２０）により測定した。材料のｐＨは、前述のとおりｐＨ４．５に調製した模擬雨水を、材料に対して重量比で１０倍の量添加し、６時間攪拌した後、混合液をろ過して得られた検液を対象に、ガラス電極式ｐＨ測定装置（東亜ＤＫＫ社製ＭＭ－４３Ｘ）を用いて測定した。

〔４．フライアッシュ混合材料の調製〕
調製した粒状硬化物Ａについて、実施例１では２ｍｍ、実施例２では５ｍｍの分級点で細粒分を分級し、細粒分を除去した。また、細粒分を補填するため、実施例１では最大粒径が２ｍｍの無機質微粒子Ｂ（クリンカアッシュ）を、実施例２では最大粒径が５ｍｍの無機質微粉末Ｂ（クリンカアッシュ）を添加混合して、実施例１～２及び比較例１～２のフライアッシュ混合材料を調製した。各試料について、粒群毎の粒状硬化物Ａおよび無機質微粉末Ｂの含有量を表４に示す。

〔５．ホウ素及び六価クロムの溶出量の測定〕
調製したフライアッシュ混合材料について、以下に示した散水型カラム試験を行い、長期的なホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。浸出水のホウ素及び六価クロムの濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。

＜散水型カラム試験＞
円筒形のカラム（φ２５０ｍｍ、高さ３００ｍｍ）にフライアッシュ混合材料を約１１ｋｇ充填し充填高さ約２００ｍｍ）、週に２回、散水速度０．１５Ｌ／ｈ、散水量３．８４Ｌの条件で上部から散水し、カラムの底面から流出した浸出水の重金属濃度を測定し、フライアッシュ混合材料の質量に対する累積散水量の比（累積液固比）と重金属濃度との関係を作図した。結果を図１～３に示した。

上記の散水型カラム試験は、実環境に即した長期の重金属溶出量の測定を目的としたものである。そのため、散水速度は、実環境における平均降水量が３ｍｍ／ｈであると仮定して算出したものである。また、散水量は、平均年間降水量が２０００ｍｍであると仮定し、１回あたりの散水が２週間分の降水量（概ね２６回で１年分の降水量）に相当するように算出したものである。

上記のフライアッシュ混合材料について、散水型カラム試験の結果を図１及び図２に示す。ここで、図中の横軸は累積液固比（Ｌ／Ｓ）を表し、縦軸は浸出水の重金属濃度を表している。
各試料の溶出挙動を比較すると、比較例１は、初期は土壌溶出量基準値以下の重金属溶出量であるが、Ｌ／Ｓが２を超えると六価クロムの溶出が増し、Ｌ／Ｓが４～１０の範囲で極大を示しながら土壌溶出量基準を超過する。また、細粒分を含まない比較例２は、比較例１より六価クロムの溶出を抑えることができるものの、Ｌ／Ｓが１０を超えると急激なホウ素の溶出が認められるため好ましくない。これは、単に細粒分を除去するだけでは不適切であることを示唆している。
一方、細粒分をクリンカアッシュで補填した実施例１および実施例２は、Ｌ／Ｓの増加に伴うホウ素や六価クロムの溶出量の増加はほとんど認められない。
図２においてＬ／Ｓが１５に達するまで（１年半分の降雨に相当）の試料１ｋｇ当りの累積溶出量を、フライアッシュ混合材料の調製条件とともに表５に示す。これより、本発明のフライアッシュ混合材料は、長期にわたって重金属の溶出が抑えられていることがわかる。

以上のとおり、本発明によれば、重金属が溶出しやすいフライアッシュを選別することなく、長期にわたって重金属の溶出を抑制できるフライアッシュ混合材料を提供できる。これにより、資源循環社会の構築へ貢献することができる。

Claims (4)

1. 以下の粒状硬化物Ａ及び無機質粒子Ｂを含有するフライアッシュ混合材料であって、篩の目開きで表して２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が５質量％以上２０質量％以下、篩の目開きで表して２ｍｍ以下の粒群が１０質量％以上３０質量％以下であるフライアッシュ混合材料。
   （１）粒状硬化物Ａ：フライアッシュ、セメント、石灰、石膏及び還元剤を原料とし、最小粒径が篩の目開きで表して２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である硬化物。
   （２）無機質微粒子Ｂ：六価クロム含有量が２．５ｍｇ／ｋｇ以下、ｐＨが９以上であり、最大粒径が篩の目開きで表して１ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である無機質微粒子。
2. 前記粒状硬化物Ａ及び無機質粒子Ｂの質量混合比が、６０：４０～９０：１０の範囲である請求項１に記載のフライアッシュ混合材料。
3. 前記粒状硬化物Ａのフライアッシュ含有量が７０質量％以上である請求項１又は２に記載のフライアッシュ混合材料。
4. 前記無機質微粒子Ｂのホウ素含有量が３５０ｍｇ／ｋｇ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のフライアッシュ混合材料。
   

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