JP2021041316A - 重金属等不溶化材及びその製造方法、重金属等不溶化材の品質管理方法並びに重金属等不溶化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また近年、日本のみならず海外においても黄鉄鉱(FeS2)を含有する岩石や土壌から、ヒ素やセレン等が溶出する課題が発生しており、かかる課題に対する適切な処理方法が所望されており、重金属等不溶化処理は、その有効な処理方法の一つとして期待されている。
これは、セレンは、環境中において主に4価の亜セレン酸イオンと、6価のセレン酸イオンの2つの化学形態として存在しているが、4価の亜セレン酸イオンは、平面的な構造であり、種々の化合物と反応が進行し易い構造となっている一方、6価のセレン酸イオンは安定な正四面体構造となっており、反応性が低いことによるものと考えられる。
このようにセレン、特に6価のセレンは安定な構造を有していることから、土壌やずりなど岩石から溶出するセレン、特に6価セレンの処理が困難となっている現状がある。
かかるフッ素の処理方法としては、一般的に、消石灰等カルシウム塩を用いて難溶性のフッ化カルシウムを生成させ、溶出量を低減させる方法や硫酸アルミニウム等アルミニウム塩を用いて水酸化アルミニウムを生成させ、共沈させる手法が一般的であることが非特許文献3(真島敏行,高月絋:CaF2晶析法による洗煙水中のフッ素処理.水処理技術.28.433-443(1987))に記載されている。
この点に関し、本出願人は、特願2018−066533号による新規な重金属等不溶化材を提案した。
また、本発明の他の目的は、環境基準以上のフッ素を溶出することなく、特定量の炭酸カルシウム量と酸化カルシウム量を含む焼成ドロマイトと、還元剤とを含有させることで、セレンやフッ素等の重金属等不溶化性能に優れる簡易な重金属等不溶化材の製造方法を提供することである。
また更に本発明の他の目的は、上記重金属等不溶化材を用いて、汚染土壌の重金属等を不溶化する方法を提供することである。
本発明の重金属等不溶化材は、トンネル掘削ずりや石炭灰から溶出する重金属等を効果的に不溶化することが可能となる。
また、本発明の重金属等不溶化材を汚染土壌に適用することで、重金属等不溶化材からフッ素を溶出させることなく、土壌から有効に重金属等を除去することが可能となる。
本発明の重金属等不溶化材は、SiO2含有量が0.1〜0.7質量%であってその形態がトリジマイト構造であるとともに、CaCO3の含有量が0≦x≦76.3(質量%)でCaOの含有量が2.8≦x≦78.5(質量%)である焼成ドロマイトと、還元剤とを含む、重金属等不溶化材である。
また、好適には、還元剤は鉄化合物であり、焼成ドロマイトと還元剤の質量比は9:1〜1:9であることが望ましい。
更に、特定の焼成ドロマイトと還元剤とを含むことにより、原料となるドロマイト鉱石(SiO2は含まれる)の産地による組成の相違などに依存することなく、より優れた重金属等不溶化性能を有することが可能となる。
ドロマイトは、石灰石CaCO3とマグネサイトMgCO3のモル比が1:1となる複塩構造をとっており、CO3 2−基を挟んでCa2+イオンとMg2+イオンが交互に層を成しており、一般に、炭酸マグネシウムの割合が10〜45質量%のものをいう。
ドロマイトは、国内に多量に存在していることから、ドロマイトを使用した重金属等不溶化材は、コストや環境負荷の点からも有利である。
CaMg(CO3)2→CaCO3+MgO+CO2・・・(1)
CaCO3+MgO+CO2→CaO+MgO+2CO2・・・(2)
で表される分解反応を示す。
SiO2の含有量が0.7質量%より多い場合では、重金属等不溶化性能が低下してしまい、0.1質量%より少ないと、焼成ドロマイト中に有効量のトリジマイトが形成されず、環境基準を満たすフッ素の溶出低減を図ることが難しくなる。
特に、焼成ドロマイト中のSiO2の形態がトリジマイトであることにより、還元剤、特に硫酸第一鉄一水和物等の鉄化合物と混合した際に、フッ素溶出リスクを有効に更に低減することが可能となる。
CaCO3の含有量が76.3質量%より多い場合では、焼成が不十分であり、重金属等の不溶化が十分ではなくなる。
CaOの含有量が、2.8質量%より小さい場合では重金属等不溶化性能が低下してしまう。
このように、CaCO3の含有量とCaOの含有量が上記範囲内であると、焼成ドロマイトが優れた重金属等不溶化性能を有することができる。
特に、粉末X線回析によるリートベルト法は、TG−DSC法と異なり、迅速かつ正確に焼成ドロマイト中に含まれるSiO2、CaCO3、MgO、CaOの量を解析することができるため、重金属等不溶化材として用いる焼成ドロマイト中のSiO2、CaCO3及びCaOの含有量を測定する際に好適に用いることができ、特に品質管理に有効である。
かかる還元剤としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩;亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩;チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩;硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等の硫化物;水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化カルシウム等の水硫化物;多硫化ナトリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウム等の多硫化物;チオ酸塩、二酸化硫黄、硫黄等の硫黄化合物;硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄等の第一鉄塩や3価チタン塩等の金属塩;アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸等の有機化合物;高炉スラグ粉末、泥炭、亜炭、ヨウ素、鉄粉等を例示することができる。特に、経済性、安全性の観点から、好ましくは鉄化合物であり、更に好ましくは第一鉄化合物が望ましい。第一鉄化合物としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等が該当し、これらを単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重金属等不溶化材にかかる還元剤を更に含有することにより、重金属等不溶化性能をより向上させることができる。
かかる範囲で配合することにより、重金属等の不溶化性能を、より有効に発現することができることとなる。
また、好適には、還元剤は鉄化合物であり、焼成ドロマイトと還元剤とは質量比9:1〜1:9の割合で配合される。
本発明の上記効果を発現するためには、得られる重金属等不溶化材にトリジマイト構造のSiO2が含有される必要があるため、原料ドロマイトとしては、SiO2を含む原料ドロマイトが用いられる。
その接触方法としては、任意の公知の方法を適用することができ、例えば、本発明の重金属等不溶化材と土壌及び岩石ずりとの混合や、排水中への投入攪拌方法を例示することができる。
また、その配合割合は、土壌等に含まれる重金属等の量に依存して設計配合することが可能である。
特に、本発明の重金属等不溶化材と重金属等が溶出する土壌や岩石ずりを接触させる際の温度としては、特に限定するものではなく、冬季においてもまた夏季においても有効に適用することができ、例えば、0〜50℃の範囲での適用が可能である。
(1)焼成ドロマイトの調製
焼成ドロマイトを調製するにあたり、以下の3種類の原料ドロマイトを用いた。
1)栃木県佐野市産の原料ドロマイト
2)岐阜県大垣市産の原料ドロマイト
3)中国安徽省産のドロマイト
上記3種類の原料ドロマイトの平均粒径(Dp50:μm)が50±19μmとなるように調整したものを用いて、焼成温度800℃、900℃、1000℃の各温度で、焼成時間30分、45分、60分、120分、180分、240分でそれぞれ焼成して、各焼成ドロマイトを得た。得られた各焼成ドロマイトの呼称をそれぞれ下記表1〜3に示す。
1.栃木県佐野市産の原料ドロマイト・・・1906mg/kg
2.岐阜県大垣市産の原料ドロマイト・・・73mg/kg
3.中国安徽省産のドロマイト・・・4743mg/kg
得られた塊状の各焼成ドロマイトを、遊星ミルを用いて平均粒径50±10μmまで粉砕(300rpm,10分)して、粉末X線回折測定及びリートベルト解析を用いて、CaMg(CO3)2、CaCO3、MgO、CaO、SiO2含有量をそれぞれ測定した。
その結果を下記表1〜3にそれぞれ示す。
なお、表1は、栃木県佐野市産の原料ドロマイトを用いて得られた各種焼成ドロマイトに関し、表2は、岐阜県大垣市産の原料ドロマイトを用いて得られた各種焼成ドロマイトに関し、表3は中国安徽省産のドロマイトを用いて得られた各種焼成ドロマイトに関するものである。
1)使用装置:PANalytical X’Pert Pro MPD
2)リートベルト解析ソフト:PANalytical High Score Plus
3)測定条件:管球 Cu−Kα,管電圧45kV,電流40mA
4)発散スリット 可変(12mm),アンチスキャッタースリット(入射側)無し,ソーラースリット(入射側)0.04rad.
5)受光スリット 無し,アンチスキャッタースリット(受光側)可変(12mm),ソーラースリット(受光側) 0.04rad
6)走査範囲 2θ=15.0〜70.0°,走査ステップ 0.008°,計数時間 最強線のカウント数が10000±1000cpsになるように調整
Goodness of fit≦6となった際に解析が成功したとみなした。
原料ドロマイトとして栃木県佐野市産の原料ドロマイト(raw)、焼成ドロマイトG−A、G−D、G−G及びG−Hの各焼成ドロマイトをXRD測定した。
その結果をXRDチャート(2θ=15.0〜70.0)として図1(A)及び図1(B)に示す。
(XRD測定条件)
使用装置:PANaLytical X’Pert Pro MPD
測定条件:管球 Cu−Kα,管電圧 45kV,電流 40mA
発散スリット 可変(12mm),アンチスキャッタースリット(入射側) 無し,ソーラースリット(入射側) 0.04rad.
受光スリット 無し,アンチスキャッタースリット(受光側) 可変(12mm),ソーラースリット(受光側) 0.04rad
走査範囲 2θ=15.0〜70.0°,走査ステップ 0.008°,計数時間 0.10°/sec
また他の焼成ドロマイトも、同様にXRD測定(2θ=15.0〜70.0)したところ、焼成ドロマイトT−E、T−F、T−G、T−H、G−E、G−Fは、焼成ドロマイトG−G及びG−Hと同様に、トリジマイト構造のものを含有する結果となった。一方、焼成ドロマイトT−A、T−B、T−C、T−D、G−B及びG−Cは、焼成ドロマイトG−A及びG−Dと同様にトリジマイト構造のものを含有せず、クウォーツ構造を有する結果を得た。
これらの結果を上記表1〜3に記載示す。
このように、焼成ドロマイトの焼成温度に依存して、焼成ドロマイト中に含有されるSiO2の構造が異なっていることがわかる。
上記各焼成ドロマイト85質量部に対し、硫酸第一鉄一水和物(堺化学化学工業(株)、工業用原料)を内割で15質量部配合して、各重金属等不溶化材を調製した。
各種重金属等不溶化材からのフッ素溶出量を、環境庁告示第46号試験により分析した。なお、当該試験を3回実施し、3回の平均値を、以下の表4に示す。
一方、1000℃で焼成された軽焼ドロマイトを用い用いた重金属等不溶化材は、フッ素が環境基準をこえて溶出することがないことがわかる(実施例1〜8)。
他方、中国産の原料ドロマイトを出発原料とした場合には、原料ドロマイトにSiO2を含まないため、焼成温度(焼成度合)に関係なく、環境基準を超えるフッ素が溶出した(比較例9〜16)。
これらの結果より、焼成ドロマイト中のSiO2がトリジマイト構造として存在した場合、フッ素の溶出量が低減されることがわかる。この理由は明らかではないが、固溶や収着等の作用により低減したと推察される。
環境基準を超えるセレン(0.026mg/L)が溶出する掘削ずり100質量部に対し、前記各重金属等不溶化材をそれぞれ3質量部又は5質量部添加し、さらにイオン交換水を30質量部添加して混合した。
その後、常温で7日間養生し、上記環告46号及び「土壌汚染対策法施行規則第五条第三項第四号の規定に基づく環境大臣が定める土壌溶出量調査に係る測定方法(平成15年3月環境省告示第18号:「環告18号」)」に準じてJIS K0102:2013 67.3に従いセレン溶出量を測定した。
その結果を上記表4に示す。
その結果を、上記表4に示す。
Claims (6)
- SiO2含有量が0.1〜0.7質量%であってその形態がトリジマイト構造であるとともに、CaCO3の含有量が0≦x≦76.3(質量%)でCaOの含有量が2.8≦x≦78.5(質量%)である焼成ドロマイトと、還元剤とを含むことを特徴とする、重金属等不溶化材。
- 請求項1記載の重金属等不溶化材において、還元剤は鉄化合物で、焼成ドロマイトと還元剤の質量比が9:1〜1:9であることを特徴とする、重金属等不溶化材。
- 焼成ドロマイト中のCaCO3の含有量が0≦x≦76.3(質量%)でCaOの含有量が2.8≦x≦78.5(質量%)でSiO2含有量が0.1〜0.7質量%となるように、原料を混合して1000〜1200℃で焼成することにより焼成ドロマイトを調製し、得られた焼成ドロマイトと還元剤とを配合することを特徴とする、重金属等不溶化材の製造方法。
- 請求項3記載の重金属等不溶化材の製造方法において、還元剤は鉄化合物で、焼成ドロマイトと還元剤とを質量比9:1〜1:9の割合で配合することを特徴とする、重金属等不溶化材の製造方法。
- 焼成ドロマイトは、SiO2含有量が0.1〜0.7質量%であってその形態がトリジマイト構造であるとともに、CaCO3の含有量が0≦x≦76.3(質量%)でCaOの含有量が2.8≦x≦78.5(質量%)であるように管理され、当該焼成ドロマイトと還元剤とが配合されるように管理されることを特徴とする、重金属等不溶化材の品質管理方法。
- 請求項1又は2記載の重金属等不溶化材を、重金属等を含む土壌と混合して用いることを特徴とする、重金属等不溶化方法。
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