JP2016193802A - 高比表面積を有するドロマイト系材料、その製造方法及びその品質管理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】原料となるドロマイト鉱石の産地や焼成条件等に左右されることがなく、高い比表面積を有する半焼成ドロマイト、高比表面積を有するドロマイト系材料、その製造方法及びその品質管理方法の提供。
【解決手段】粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）である半焼成ドロマイトである高比表面積を有するドロマイト系材料ドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量を、前記条件を維持する様に焼成し、好ましくは、その後に硫酸第一鉄を配合することで高比表面積を有するドロマイト系材料の品質を維持する方法。前記高比表面積を有するドロマイト系材料を用いる重金属吸着方法
【選択図】図１
【解決手段】粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）である半焼成ドロマイトである高比表面積を有するドロマイト系材料ドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量を、前記条件を維持する様に焼成し、好ましくは、その後に硫酸第一鉄を配合することで高比表面積を有するドロマイト系材料の品質を維持する方法。前記高比表面積を有するドロマイト系材料を用いる重金属吸着方法
【選択図】図１
Description
本発明は、高比表面積を有するドロマイト系材料、その製造方法及びその品質管理方法に関し、特に、比表面積が高いため重金属等の吸着性能を最大に発揮する性能を備える、高比表面積を有するドロマイト系材料、その製造方法及びその品質管理方法に関するものである。
排水処理及び土壌中における重金属等不溶化材として使用される薬剤として硫酸ナトリウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、酸化マグネシウム、チタン塩、セリウム塩、キレート剤、ハイドロタルサイト、シュベルトマナイトなどが知られているが、これらの薬剤は、不溶化効果が低かったり、複合汚染に対応することが困難であったり、コストが高かったり、安定的な確保が難しい等の問題を有していた。
これらの問題に鑑み、不溶化材として半焼成ドロマイト、 仮焼ドロマイトや、部分分解ドロマイト等を称されているドロマイト系吸着材が提案されており、例えば以下のドロマイト材が開示されている。
特開２０１２−１５７８３４号公報（特許文献１）には、ドロマイトを焼成して得られた、遊離酸化カルシウムの含有量が１．２重量％以下であって、遊離酸化マグネシウムの含有量が８重量％以上である半焼成ドロマイトと、水可溶性の鉄化合物との配合物からなる排水中のフッ素および／または重金属イオンの除去剤が開示されている。
特開２０１２−１５７８３４号公報（特許文献１）には、ドロマイトを焼成して得られた、遊離酸化カルシウムの含有量が１．２重量％以下であって、遊離酸化マグネシウムの含有量が８重量％以上である半焼成ドロマイトと、水可溶性の鉄化合物との配合物からなる排水中のフッ素および／または重金属イオンの除去剤が開示されている。
また、特開２０１１−２４０３２５号公報（特許文献２）には、ドロマイトを焼成して得られた、遊離酸化カルシウムの含有量が１．２重量％以下であって、遊離酸化マグネシウムの含有量が８重量％以上である半焼成ドロマイトを有効成分とする排水中の重金属イオンおよび（または）リン酸イオンの除去剤が開示されている。
特開２０１０−２１４２５４号公報（特許文献３）には、ドロマイトを半焼成して得られる半焼成ドロマイトを含む重金属溶出抑制材であって、前記半焼成が、ドロマイト中の炭酸マグネシウムを脱炭酸し、且つ、ドロマイト中の炭酸カルシウムを脱炭酸しない炭酸ガス分圧が特定である焼成条件下で行われ、前記半焼成ドロマイトが、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを含むことを特徴とする重金属溶出抑制材が開示されている。
特開２００８−８０２２３号公報（特許文献４）には、６００℃乃至８８０℃でドロマイトを加熱処理し、その未分解二酸化炭素成分が１．５重量％乃至４７重量％であるフッ化物イオン捕捉材が開示されている。
しかし、従来の上記ドロマイト材は、焼成後のドロマイトに関する規定が未分解二酸化炭素成分量や遊離酸化カルシウム、マグネシウムなどの間接的な指標になっており、出発原料となるドロマイト鉱石中のドロマイト相が著しく少ない場合には、遊離酸化マグネシウム含有量を満たさない場合もあり、また、原料が異なれば未分解二酸化炭素成分量が変化してしまい、出発原料であるドロマイト鉱石によっては、適用ができない場合が生じてしまう。
更に、特許文献３では、ドロマイトの焼成を特定範囲の炭酸ガス分圧となるように調整して実施しているため、特殊な焼成炉を用いなければならず、設備投資及び生産コストの上昇が問題である。
更に、特許文献３では、ドロマイトの焼成を特定範囲の炭酸ガス分圧となるように調整して実施しているため、特殊な焼成炉を用いなければならず、設備投資及び生産コストの上昇が問題である。
一方、ドロマイトは焼成により、以下の式で示される熱分解がなされ、重金属等の吸着性能を有するようになるものである。
ＣａＭｇ（ＣＯ３）２→ＭｇＯ＋ＣａＣＯ３＋ＣＯ２・・・（１）
ドロマイトを焼成することで、半焼成ドロマイトには、ドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）、ＭｇＯ相、ＣａＣＯ３相が共存することとなり、これらの結晶相の含有割合により、各種重金属等に対する不溶化性能、吸着性能、溶出抑制性能が異なる。
また、原料となるドロマイト鉱石は、通常ドロマイト相と炭酸カルシウム相の２相混合物の状態で産出され、ドロマイト相の含有率は、産地毎に大きく異なり、したがって、原料毎に適切な焼成条件が異なってしまうという問題がある。
ＣａＭｇ（ＣＯ３）２→ＭｇＯ＋ＣａＣＯ３＋ＣＯ２・・・（１）
ドロマイトを焼成することで、半焼成ドロマイトには、ドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）、ＭｇＯ相、ＣａＣＯ３相が共存することとなり、これらの結晶相の含有割合により、各種重金属等に対する不溶化性能、吸着性能、溶出抑制性能が異なる。
また、原料となるドロマイト鉱石は、通常ドロマイト相と炭酸カルシウム相の２相混合物の状態で産出され、ドロマイト相の含有率は、産地毎に大きく異なり、したがって、原料毎に適切な焼成条件が異なってしまうという問題がある。
更に、重金属等を有効に吸着するには、いくつかの要素が考えられるが、ドロマイト系材料が有する比表面積もその中の１つである。従って、ドロマイト系材料の比表面積を効率良く高くして重金属等を有効に吸着することができることが期待されている。
本発明の目的は、上記課題を解決し、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や温度等の焼成条件の設定等に左右されることがなく、高比表面積を有する半焼成ドロマイトである、高比表面積を有するドロマイト系材料を提供することである。
また本発明の他の目的は、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や温度等の焼成条件の設定等に左右されることなく、原料ドロマイトの比表面積が高くなるドロマイト系材料を得るための、高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や温度等の焼成条件の設定等に左右されることなく、当該ドロマイトの比表面積が高くなるように、ドロマイトの品質を管理する、ドロマイト系材料の高比表面積品質を管理する方法を提供することである。
また本発明の他の目的は、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や温度等の焼成条件の設定等に左右されることなく、原料ドロマイトの比表面積が高くなるドロマイト系材料を得るための、高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や温度等の焼成条件の設定等に左右されることなく、当該ドロマイトの比表面積が高くなるように、ドロマイトの品質を管理する、ドロマイト系材料の高比表面積品質を管理する方法を提供することである。
本発明は、ドロマイト焼成物中に残留するドロマイト相の含量と、焼成により変化する比表面積とが密接な関係にあることを見出し、ドロマイト焼成物中のドロマイト相の残留量を特定の回析方法で解析して決定することで、本発明に到ったものである。
すなわち本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料は、半焼成ドロマイトであって、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）であることを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料である。
好適には、上記本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料において、更に硫酸第一鉄を含有することを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料である。
好適には、上記本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料において、更に硫酸第一鉄を含有することを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料である。
また、本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法は、ドロマイトを、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成することを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法である。
好適には、上記本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法において、残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成した後、更に硫酸第一鉄を配合することを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法である。
好適には、上記本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法において、残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成した後、更に硫酸第一鉄を配合することを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法である。
本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料の品質管理方法は、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように、ドロマイトを焼成してＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の残留量を調整することを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料の品質管理方法である。
本発明は、ドロマイトが有する比表面積と、ドロマイト焼成物中の残留ドロマイト相の含量とが密接な関係にあることを見出したことにより、本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料は、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や、焼成温度等の焼成条件の調整などに依存することなく、半焼成ドロマイト中の残留ドロマイト相の含量を特定することで、高い比表面積を有することが可能となり、ドロマイトが有する重金属等吸着性能を有効に発揮することが可能となる。
また、ドロマイトが高い比表面積を有することができるように、ドロマイト材料の比表面積を高く維持する品質の管理を簡易化することが可能となる。
また、ドロマイトが高い比表面積を有することができるように、ドロマイト材料の比表面積を高く維持する品質の管理を簡易化することが可能となる。
また、本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法は、本発明の高比表面積を有する半焼成ドロマイトであるドロマイト系材料を、特別な装置等を必要とすることなく、適正に製造することができる。
本発明の高表面積を有するドロマイト系材料は、土壌や排水中に含まれる重金属等を効果的に除去することが可能となる。
ここで、吸着除去することができる重金属等としては、重金属やハロゲンを意味し、重金属としては、例えば、クロム、鉛、ヒ素、カドミウム等の１種若しくは２種以上のものが例示でき、またハロゲンとしては塩素、フッ素等を例示することができるが、これらの重金属やハロゲンに限定されるものではない。
本発明の高表面積を有するドロマイト系材料は、土壌や排水中に含まれる重金属等を効果的に除去することが可能となる。
ここで、吸着除去することができる重金属等としては、重金属やハロゲンを意味し、重金属としては、例えば、クロム、鉛、ヒ素、カドミウム等の１種若しくは２種以上のものが例示でき、またハロゲンとしては塩素、フッ素等を例示することができるが、これらの重金属やハロゲンに限定されるものではない。
本発明を以下の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のドロマイト系材料は、半焼成ドロマイトであって、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）であることで、ドロマイト原料の産地に関係なく、高比表面積を有する材料となる。
本発明のドロマイト系材料は、半焼成ドロマイトであって、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）であることで、ドロマイト原料の産地に関係なく、高比表面積を有する材料となる。
本発明は、焼成ドロマイト中の残留ドロマイト相の含量と、比表面積とが相関関係を有することにより、ドロマイト焼成物中に含まれるドロマイト相であるＣａＭｇ（ＣＯ３）２相を定量して、上記特定の範囲内の残留量とすることで、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や、焼成温度等の焼成条件の調整などに関係なく、ドロマイトが高い比表面積を有し、重金属等吸着に優れることとなる。
本発明に用いられる原料ドロマイトは、任意の原料ドロマイトを用いることができ、産地や原料ドロマイトの組成は問わない。
ドロマイトは、石灰石ＣａＣＯ３とマグネサイトＭｇＣＯ３のモル比が１：１となる複塩構造をとっており、ＣＯ３ ２−基を挟んでＣａ２＋イオンとＭｇ２＋イオンが交互に層を成しており、一般に、炭酸マグネシウムの割合が１０〜４５質量％のものをいう。ドロマイトは、国内に多量に存在しており、高比表面積を有するドロマイトを使用した重金属等吸着材は、コストや環境負荷の点からも有利である。
ドロマイトは、石灰石ＣａＣＯ３とマグネサイトＭｇＣＯ３のモル比が１：１となる複塩構造をとっており、ＣＯ３ ２−基を挟んでＣａ２＋イオンとＭｇ２＋イオンが交互に層を成しており、一般に、炭酸マグネシウムの割合が１０〜４５質量％のものをいう。ドロマイトは、国内に多量に存在しており、高比表面積を有するドロマイトを使用した重金属等吸着材は、コストや環境負荷の点からも有利である。
ドロマイトは焼成することで、
ＣａＭｇ（ＣＯ３）２→ＭｇＯ＋ＣａＣＯ３＋ＣＯ２・・・（１）
で表される分解反応を示す。ドロマイトの焼成による上記熱分解により、ドロマイトの比表面積が増加して、重金属等を吸着することができるものと考えられる。
本発明は、ドロマイトを焼成した半焼成ドロマイト中のドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）の残留量を粉末Ｘ線回析によるリートベルト法により解析して、残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）、好ましくは１．８≦ｘ≦１７．４（質量％）となる半焼成ドロマイトであれば、高い比表面積を有することが可能となるものである。
残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４質量％より小さい場合や３５．４質量％より多い場合では、得られるドロマイトの比表面積が小さくなってしまう。
ＣａＭｇ（ＣＯ３）２→ＭｇＯ＋ＣａＣＯ３＋ＣＯ２・・・（１）
で表される分解反応を示す。ドロマイトの焼成による上記熱分解により、ドロマイトの比表面積が増加して、重金属等を吸着することができるものと考えられる。
本発明は、ドロマイトを焼成した半焼成ドロマイト中のドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）の残留量を粉末Ｘ線回析によるリートベルト法により解析して、残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）、好ましくは１．８≦ｘ≦１７．４（質量％）となる半焼成ドロマイトであれば、高い比表面積を有することが可能となるものである。
残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４質量％より小さい場合や３５．４質量％より多い場合では、得られるドロマイトの比表面積が小さくなってしまう。
粉末Ｘ線回析によるリートベルト法は、ＴＧ−ＤＳＣ法と異なり、半焼成ドロマイト中に含まれるＣａＭｇ（ＣＯ３）２相、ＣａＣＯ3相、ＭｇＯ相の量を正確に解析することができるため、ドロマイト焼成物中の残留ドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）の正確な定量を可能とすることができる。
本発明においては、好適には、更に第一鉄化合物を含有することができ、第一鉄化合物としては、塩化第一鉄や硫酸第一鉄を例示することができる。
その配合量は、上記残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）である半焼成ドロマイトに対して、質量比で５：５〜９：１、好ましくは９：１である。
第一鉄化合物を含有することによっても、ドロマイト焼成物の比表面積に影響を及ぼすことなく高比表面積を維持することができ、重金属等吸着材として上記半焼成ドロマイト系材料を用いた場合には、添加した第一鉄の還元作用によって、より有効に重金属等を不溶化することができ、汚染排水や汚染土壌から重金属等を除去することが可能となる。
その配合量は、上記残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）である半焼成ドロマイトに対して、質量比で５：５〜９：１、好ましくは９：１である。
第一鉄化合物を含有することによっても、ドロマイト焼成物の比表面積に影響を及ぼすことなく高比表面積を維持することができ、重金属等吸着材として上記半焼成ドロマイト系材料を用いた場合には、添加した第一鉄の還元作用によって、より有効に重金属等を不溶化することができ、汚染排水や汚染土壌から重金属等を除去することが可能となる。
また、本発明のドロマイト系材料の製造方法は、ドロマイトを、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成することで高比表面積を備えることができ、これにより高比表面積を有するドロマイト系材料を製造することができる。
ドロマイトを焼成する温度は、特に限定されず、通常ドロマイトを焼成して半焼成ドロマイトを製造する温度、例えば６５０〜１０００℃で焼成することができる。残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成すれば焼成時間も特定されるものではない。
ドロマイトを焼成する温度は、特に限定されず、通常ドロマイトを焼成して半焼成ドロマイトを製造する温度、例えば６５０〜１０００℃で焼成することができる。残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成すれば焼成時間も特定されるものではない。
ドロマイトを焼成する過程で、残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となる時間の半焼成ドロマイトを選定することで、本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料を得ることができる。
また、ドロマイト焼成物の粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いたドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように調整することで、ドロマイトが高い比表面積を有するようにその品質を管理することを容易とすることが可能となる。
上記本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料は、汚染土壌や、汚染排水と接触させて除去することにより、汚染土壌や汚染排水中に含まれる重金属等を吸着除去することができ、重金属等吸着材として使用することができる。
重金属等を吸着するには、任意の公知の方法を適用することができ、例えば、本発明のドロマイト系材料と土壌との混合や、排水中への投入攪拌方法を例示することができる。また、例えば、汚染排水中へ投入した場合には、その後、凝集剤等を配合して、固液分離方法により回収することも可能である。
重金属等を吸着するには、任意の公知の方法を適用することができ、例えば、本発明のドロマイト系材料と土壌との混合や、排水中への投入攪拌方法を例示することができる。また、例えば、汚染排水中へ投入した場合には、その後、凝集剤等を配合して、固液分離方法により回収することも可能である。
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
産地Ａ〜Ｅの異なる各ドロマイト６種を、大気中８００℃にて１０〜１２０分焼成し、その間、焼成開始から１０分毎の各ドロマイト焼成物を得た。各ドロマイト焼成物を、下記条件の粉末Ｘ線回析リートベルト法にて、各ドロマイト焼成物中の残留ドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）の含量を解析した。
その結果を、それぞれ下記表１〜５及び図１〜図５、図６〜１０に示す（産地Ａは表１・図１と図６、産地Ｂは表２・図２と図７、産地Ｃは表３・図３と図８、産地Ｄは表４・図４と図９、産地Ｅは表５・図５と図１０）。
産地Ａ〜Ｅの異なる各ドロマイト６種を、大気中８００℃にて１０〜１２０分焼成し、その間、焼成開始から１０分毎の各ドロマイト焼成物を得た。各ドロマイト焼成物を、下記条件の粉末Ｘ線回析リートベルト法にて、各ドロマイト焼成物中の残留ドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）の含量を解析した。
その結果を、それぞれ下記表１〜５及び図１〜図５、図６〜１０に示す（産地Ａは表１・図１と図６、産地Ｂは表２・図２と図７、産地Ｃは表３・図３と図８、産地Ｄは表４・図４と図９、産地Ｅは表５・図５と図１０）。
粉末Ｘ線回析リートベルト法による測定条件は以下の通りである。
装置名：PANalytical X’Pert Pro MPD
解析ソフト：PANalytical X’Pert HighScore Plus
測定条件
管球:Cu-Kα
管電圧:45 kV
電流：40 mA
モノクロメーター無し
Divergence Slit：1 °
Scatter Slit：1 °
SollerSlit：0.04 Rad
receiving Slit：無し
Scan Continuous：0.15 °/min
Filter：Ni
検出器：X’Celarator
Stage：MPSS
装置名：PANalytical X’Pert Pro MPD
解析ソフト：PANalytical X’Pert HighScore Plus
測定条件
管球:Cu-Kα
管電圧:45 kV
電流：40 mA
モノクロメーター無し
Divergence Slit：1 °
Scatter Slit：1 °
SollerSlit：0.04 Rad
receiving Slit：無し
Scan Continuous：0.15 °/min
Filter：Ni
検出器：X’Celarator
Stage：MPSS
また、上記各産地Ａ〜Ｅから得られた各ドロマイト焼成物の比表面積を測定した。その結果を、それぞれ下記表６〜１０及び図１〜図５に示す（産地Ａは図１、産地Ｂは図２、産地Ｃは図３、産地Ｄは図４、産地Ｅは図５）。
また、表６〜１０には、上記各産地Ａ〜Ｅから得られたドロマイト焼成物の細孔容積及び細孔半径も示す。
また、表６〜１０には、上記各産地Ａ〜Ｅから得られたドロマイト焼成物の細孔容積及び細孔半径も示す。
なお、比表面積、細孔容積及び細孔半径は下記の方法で測定した。
・窒素吸着法
前処理方法：１２０℃で８時間、真空脱気を行った。
測定方法：定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定した。
吸着温度：77Ｋ 吸着質断面積：0.162 nm2
吸着質：窒素 平衡待ち時間：150 sec※1
飽和蒸気圧：実測
※１：吸着平衡状態(吸脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態)に達してからの待ち時間
比表面積：BET法（JIS Z 8830:2013）により算出した。
細孔容積及び細孔半径：BJH法（JIS Z 8831-2:2010）により算出した。
測定装置：BELSORP-mini(マイクロトラック・ベル(株)製)
前処理装置：BELPREP-vac II(マイクロトラック・ベル(株)製)
・窒素吸着法
前処理方法：１２０℃で８時間、真空脱気を行った。
測定方法：定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定した。
吸着温度：77Ｋ 吸着質断面積：0.162 nm2
吸着質：窒素 平衡待ち時間：150 sec※1
飽和蒸気圧：実測
※１：吸着平衡状態(吸脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態)に達してからの待ち時間
比表面積：BET法（JIS Z 8830:2013）により算出した。
細孔容積及び細孔半径：BJH法（JIS Z 8831-2:2010）により算出した。
測定装置：BELSORP-mini(マイクロトラック・ベル(株)製)
前処理装置：BELPREP-vac II(マイクロトラック・ベル(株)製)
なお、窒素ＢＥＴ法とは、吸着材に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータを下記式（１）で表されるＢＥＴ式に基づき解析する方法であり、この方法に基づき比表面積や細孔容積等を算出することができる。
具体的には、窒素ＢＥＴ法により比表面積の値を算出する場合、先ず、吸着材に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、吸着等温線を求める。そして、得られた吸着等温線から、下記式（１）あるいは式（１）を変形した下記式（１’）に基づき［ｐ／｛Ｖa（ｐ0-ｐ）｝］を算出し、平衡相対圧（ｐ／ｐ0）に対してプロットする。そして、このプロットを直線と見なし、最小二乗法に基づき、傾きｓ（＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖm）］）及び切片ｉ（＝［１／（Ｃ・Ｖm）］）を算出する。そして、求められた傾きｓ及び切片ｉから下記式（２−１）、下記式（２−２）に基づき、Ｖm及びＣを算出する。更には、Ｖmから、下記式（３）に基づき比表面積ａsBETを算出することで、比表面積を求めることができる。
具体的には、窒素ＢＥＴ法により比表面積の値を算出する場合、先ず、吸着材に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、吸着等温線を求める。そして、得られた吸着等温線から、下記式（１）あるいは式（１）を変形した下記式（１’）に基づき［ｐ／｛Ｖa（ｐ0-ｐ）｝］を算出し、平衡相対圧（ｐ／ｐ0）に対してプロットする。そして、このプロットを直線と見なし、最小二乗法に基づき、傾きｓ（＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖm）］）及び切片ｉ（＝［１／（Ｃ・Ｖm）］）を算出する。そして、求められた傾きｓ及び切片ｉから下記式（２−１）、下記式（２−２）に基づき、Ｖm及びＣを算出する。更には、Ｖmから、下記式（３）に基づき比表面積ａsBETを算出することで、比表面積を求めることができる。
Ｖa＝（Ｖm・Ｃ・ｐ）／［（ｐ0-ｐ）｛１＋（Ｃ−１）（ｐ／ｐ0）｝］・・・（１）
［ｐ／｛Ｖa（ｐ0-ｐ）｝］ ＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖm）］（ｐ／ｐ0）＋［１／（Ｃ・Ｖm）］・・・（１’）
Ｖm＝１／（ｓ＋ｉ）・・・（２−１）
Ｃ ＝（ｓ／ｉ）＋１・・・（２−２）
ａsBET＝（Ｖm・Ｌ・σ）／２２４１４・・・（３）
但し、上記式中、Ｖａ：吸着量、Ｖｍ：単分子層の吸着量、ｐ：窒素の平衡時の圧力、ｐ０：窒素の飽和蒸気圧、Ｌ：アボガドロ数、σ：窒素の吸着断面積を示す。
［ｐ／｛Ｖa（ｐ0-ｐ）｝］ ＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖm）］（ｐ／ｐ0）＋［１／（Ｃ・Ｖm）］・・・（１’）
Ｖm＝１／（ｓ＋ｉ）・・・（２−１）
Ｃ ＝（ｓ／ｉ）＋１・・・（２−２）
ａsBET＝（Ｖm・Ｌ・σ）／２２４１４・・・（３）
但し、上記式中、Ｖａ：吸着量、Ｖｍ：単分子層の吸着量、ｐ：窒素の平衡時の圧力、ｐ０：窒素の飽和蒸気圧、Ｌ：アボガドロ数、σ：窒素の吸着断面積を示す。
窒素ＢＥＴ法により細孔容積Ｖｐを算出する場合、例えば、求められた吸着等温線の吸着データを直線補間し、細孔容積算出相対圧で設定した相対圧での吸着量Ｖを求める。この吸着量Ｖから下記式（４）に基づき細孔容積Ｖｐを算出することができる。なお、窒素ＢＥＴ法に基づく細孔容積を、以下、単に「細孔容積」と称する。
Ｖp＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍg／ρg）・・・（４）
但し、上記式中、V:相対圧での吸着量、Mg:窒素の分子量、ρg:窒素の密度を示す。
但し、上記式中、V:相対圧での吸着量、Mg:窒素の分子量、ρg:窒素の密度を示す。
メソ細孔の孔径は、例えば、ＢＪＨ法に基づき、その孔径に対する細孔容積変化率から細孔の分布として算出することができる。ＢＪＨ法は、細孔分布解析法として広く用いられている方法である。ＢＪＨ法に基づき細孔分布解析をする場合、先ず、吸着材に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、脱着等温線を求める。そして、求められた脱着等温線に基づき、細孔が吸着分子（例えば窒素）によって満たされた状態から吸着分子が段階的に着脱する際の吸着層の厚さ、及び、その際に生じた孔の内径（コア半径の２倍）を求め、下記式（５）に基づき細孔半径ｒｐを算出し、下記式（６）に基づき細孔容積を算出する。
ｒp＝ｔ＋ｒk・・・（５）
Ｖpn＝Ｒn・ｄＶn−Ｒn・ｄｔn・ｃ・ΣＡpj・・・（６）
但し、Ｒn＝ｒpn2／（ｒkn−１＋ｄｔn）2・・・（７）
上記式中、ｒp：細孔半径、ｒk：細孔半径ｒpの細孔の内壁にその圧力において厚さｔの吸着層が吸着した場合のコア半径（内径／２）、Ｖpn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔容積、ｄＶn：そのときの変化量、ｄｔn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの吸着層の厚さｔnの変化量、ｒkn：その時のコア半径、ｃ：固定値、ｒpn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔半径を示す。
また、ΣＡpjは、ｊ＝１からｊ＝ｎ−１までの細孔の壁面の面積の積算値を示す。
Ｖpn＝Ｒn・ｄＶn−Ｒn・ｄｔn・ｃ・ΣＡpj・・・（６）
但し、Ｒn＝ｒpn2／（ｒkn−１＋ｄｔn）2・・・（７）
上記式中、ｒp：細孔半径、ｒk：細孔半径ｒpの細孔の内壁にその圧力において厚さｔの吸着層が吸着した場合のコア半径（内径／２）、Ｖpn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔容積、ｄＶn：そのときの変化量、ｄｔn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの吸着層の厚さｔnの変化量、ｒkn：その時のコア半径、ｃ：固定値、ｒpn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔半径を示す。
また、ΣＡpjは、ｊ＝１からｊ＝ｎ−１までの細孔の壁面の面積の積算値を示す。
下記表１１に示す各試薬を用いて調製したヒ素（Ａｓ）、フッ素（Ｆ）、鉛（Ｐｂ）をそれぞれ５ｍｇ／ｌで含む各溶液１００ｍｌに、各ドロマイト焼成物を１ｇ添加配合して、４時間振とうして均一に混合した。
その後、固液分離を行い、該各溶液中に残留する上記ヒ素及びフッ素及び鉛の残留量より、該溶液中のヒ素の吸着除去率と、前記ヒ素及びフッ素及び鉛の平均除去率とを、以下の表１２に示す方法にて算出した。
なお、鉛については、ｍｇ／ｌオーダーの分析にはＩＣＰ発光分光分析法を用い、μｇ／ｌオーダーの分析には電気加熱原子吸光法を用いて算出した。
またろ液のｐＨ及び酸化―還元電位（ＯＲＰ）を(株)堀場製作所製の卓上型pHメーター：F-73(pH電極：9615S-10D, ORP電極：9300-10D)にて測定した。
なお、鉛については、ｍｇ／ｌオーダーの分析にはＩＣＰ発光分光分析法を用い、μｇ／ｌオーダーの分析には電気加熱原子吸光法を用いて算出した。
またろ液のｐＨ及び酸化―還元電位（ＯＲＰ）を(株)堀場製作所製の卓上型pHメーター：F-73(pH電極：9615S-10D, ORP電極：9300-10D)にて測定した。
その結果をそれぞれ、表１３〜１７及び図６〜１０に示す（産地Ａは表１３及び図６、産地Ｂは表１４及び図７、産地Ｃは表１５及び図８、産地Ｄは表１６及び図９、産地Ｅは表１７及び図１０）。
また、上記表より、産地の違いによるドロマイト系材料の比表面積とドロマイト相残留量との関係を示す図を図１１に示す。
上記表及び図より、高比表面を有するためには、半焼成ドロマイト中に残留するドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）の含量を０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）とすることにより達成されることがわかる。また、比表面積とは別に、細孔容積を測定することにより、細孔が焼成により形成されていることがわかり、多孔質となっていることもわかる。
このような本発明の高比表面を有するドロマイト系材料は、重金属等を有効に吸着することができる。
上記表及び図より、高比表面を有するためには、半焼成ドロマイト中に残留するドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）の含量を０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）とすることにより達成されることがわかる。また、比表面積とは別に、細孔容積を測定することにより、細孔が焼成により形成されていることがわかり、多孔質となっていることもわかる。
このような本発明の高比表面を有するドロマイト系材料は、重金属等を有効に吸着することができる。
また、上記表１１に示す試薬を用いて調整した、ヒ素(Ａｓ)を５ｍｇ／ｌ及び１００ｍｇ／ｌでそれぞれ含む溶液１００ｍｌを調製した。これに、表１中の半焼成ドロマイト中に残留するドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）の含量が２．６質量％の半焼成ドロマイトを１ｇ添加し４時間振とうして均一に混合したものと、前記半焼成ドロマイトを０．９ｇと硫酸第一鉄０．１ｇとを添加し４時間振とうして均一に混合したものを調製した。その後各液を固液分離して、ろ液中の残留ヒ素量を上記表１２に示す方法で測定して、それぞれのヒ素吸着除去率（％）を算出した。その結果を表１８に示す。
またろ液のｐＨ及び酸化―還元電位（ＯＲＰ）を(株)堀場製作所製の卓上型pHメーター：F-73(pH電極：9615S-10D, ORP電極：9300-10D)にて測定した。その結果も表１８に示す。
またろ液のｐＨ及び酸化―還元電位（ＯＲＰ）を(株)堀場製作所製の卓上型pHメーター：F-73(pH電極：9615S-10D, ORP電極：9300-10D)にて測定した。その結果も表１８に示す。
上記表１８より、本発明の高比表面積を有するドロマイト系材料である残留ドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相）の含量が０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）の半焼成ドロマイトに更に硫酸第一鉄を配合すると、より重金属等の吸着除去率が高まることがわかる。
本発明は、産地や原料ドロマイトの組成に関係なく、簡易に、高比表面積を有するドロマイト系材料を得ることができるため、排水中や土壌中に含まれる有害な重金属等を効率良く、吸着除去することに適用でき、例えば、トンネルやダム等の掘削工事や建設工事等によって大量に発生する重金属等を含む汚染土壌の処理や、工場等の重金属等を含む排水の処理に有効に適用することができる。
Claims (6)
- 半焼成ドロマイトであって、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）であることを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料。
- 請求項１記載のドロマイト系材料において、更に硫酸第一鉄を含有することを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料。
- ドロマイトを、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成することを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法。
- 請求項３記載の高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法において、残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成した後、更に硫酸第一鉄を配合することを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料の製造方法。
- 粉末Ｘ線回析によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の含量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように、ドロマイトを焼成してＣａＭｇ（ＣＯ３）２相の残留量を調整することを特徴とする、高比表面積を有するドロマイト系材料の品質管理方法。
- 請求項１又は２記載の高比表面積を有するドロマイト系材料を用いることを特徴とする、重金属等吸着方法。
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