JP2019177301A - 重金属等不溶化材及びその製造方法、重金属等不溶化材の品質管理方法並びに重金属等不溶化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】セレン、特に４価のセレン（以下「セレン（IV）」）のみならず、６価のセレン（以下、「セレン（VI）」）やフッ素等の重金属等不溶化機能に優れる重金属等不溶化材及びその製造方法、重金属等不溶化材の品質管理方法並びに重金属等不溶化方法の提供。【解決手段】ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）でＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）である焼成ドロマイトと、還元剤とを、質量比９：１〜１：９の割合で含有する重金属等不溶化材。ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）でＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）となるように原料を混合して焼成することにより焼成ドロマイトを調製し、得られた焼成ドロマイトと還元剤とを質量比９：１〜１：９の割合で配合することにより製造される。【選択図】図１
Description
本発明は、重金属等不溶化材及びその製造方法、重金属等不溶化材の品質管理方法並びに重金属等不溶化方法に関し、特に、重金属等の不溶化性能に優れる重金属等不溶化材及びその製造方法、重金属等不溶化材の品質管理方法並びに重金属等不溶化方法に関するものである。
日本国内では，自然由来の重金属等を含む土壌や岩石が広く分布しており、例えば、トンネル工事の施工に伴い搬出される掘削ずりから、重金属等が溶出することが問題となっている。
また近年、日本のみならず海外においても黄鉄鉱（ＦｅＳ２）を含有する岩石や土壌から、ヒ素やセレン等が溶出する課題が発生しており、かかる課題に対する適切な処理方法が所望されており、重金属等不溶化処理は、その有効な処理方法の一つとして期待されている。
また近年、日本のみならず海外においても黄鉄鉱（ＦｅＳ２）を含有する岩石や土壌から、ヒ素やセレン等が溶出する課題が発生しており、かかる課題に対する適切な処理方法が所望されており、重金属等不溶化処理は、その有効な処理方法の一つとして期待されている。
重金属等不溶化材としては、特許第４１０９０１７号（特許文献１）に、広く用いられている材料として酸化マグネシウム単体もしくは同成分を主成分とする材料が開示されている。
不溶化材として広く用いられている酸化マグネシウム単体もしくは同成分を主成分とする材料は、ヒ素に対して優れた不溶化性能を示すが、セレン、特に６価セレンに対しては、不溶化性能が著しく低下するという問題点を有していることが、非特許文献１（小嶋芳行，大島史也，松山祐介，守屋政彦：酸化マグネシウムによる重金属イオンの不溶化機構の解明、 Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan 19, 15-22(2012)）に記載されている。
これは、セレンは、環境中において主に４価の亜セレン酸イオンと、６価のセレン酸イオンの２つの化学形態として存在しているが、４価の亜セレン酸イオンは、平面的な構造であり、種々の化合物と反応が進行し易い構造となっている一方、６価のセレン酸イオンは安定な正四面体構造となっており、反応性が低いことによるものと考えられる。
このようにセレン、特に６価のセレンは安定な構造を有していることから、土壌やずりなど岩石から溶出するセレン、特に６価セレンの処理が困難となっている現状がある。
これは、セレンは、環境中において主に４価の亜セレン酸イオンと、６価のセレン酸イオンの２つの化学形態として存在しているが、４価の亜セレン酸イオンは、平面的な構造であり、種々の化合物と反応が進行し易い構造となっている一方、６価のセレン酸イオンは安定な正四面体構造となっており、反応性が低いことによるものと考えられる。
このようにセレン、特に６価のセレンは安定な構造を有していることから、土壌やずりなど岩石から溶出するセレン、特に６価セレンの処理が困難となっている現状がある。
かかる点に鑑み、土壌やずりなど岩石から溶出する６価セレンに対し、不溶化効果を有する材料としては、前記特開２０１３−１１６９５２号公報（特許文献２）に、α−鉄・酸化鉄複合化物粉末と鉄酸化物粉末との混合物が開示されている。
また、土壌やずりなどの岩石からは、セレン等だけでなくフッ素も溶出する場合があることが、非特許文献２（地方独立行政法人 北海道立総合研究所 環境・地質研究本部 地質研究所 H23-25 重点研究 報告書「北海道内における自然由来有害物質の分布状況」）に記載されている。
かかるフッ素の処理方法としては、一般的に、消石灰等カルシウム塩を用いて難溶性のフッ化カルシウムを生成させ、溶出量を低減させる方法や硫酸アルミニウム等アルミニウム塩を用いて水酸化アルミニウムを生成させ、共沈させる手法が一般的であることが非特許文献３（真島敏行，高月絋：ＣａＦ２晶析法による洗煙水中のフッ素処理．水処理技術．28.433-443(1987)）に記載されている。
かかるフッ素の処理方法としては、一般的に、消石灰等カルシウム塩を用いて難溶性のフッ化カルシウムを生成させ、溶出量を低減させる方法や硫酸アルミニウム等アルミニウム塩を用いて水酸化アルミニウムを生成させ、共沈させる手法が一般的であることが非特許文献３（真島敏行，高月絋：ＣａＦ２晶析法による洗煙水中のフッ素処理．水処理技術．28.433-443(1987)）に記載されている。
また、非特許文献４（HAMAMOTO Shinya,KISHIMOTO Naoyuki:Characteristics of fluoride adsorption onto aluminium(III) and iron(III) hydroxide flocs. Separation Science and Technology, Vol.52 No.1-5 Page.42-50 (2017)）においては、水酸化アルミニウム（III）と水酸化鉄（III）によるフッ素吸着性能の比較が記載されており、水酸化鉄（III）のフッ素吸着性能は水酸化アルミニウム（III）と比較し劣ることが示されている。
従って、上記特許文献２に開示された材料は、鉄を主成分としているため、フッ素等のハロゲンの不溶化効果は低く、土壌やずりなど岩石から溶出するセレンのみならず、フッ素も対象とした重金属等不溶化材としては有効ではなく、土壌やずり等から溶出するセレンやフッ素等を有効に不溶化できる重金属等不溶化材が期待されている。
小嶋芳行，大島史也，松山祐介，守屋政彦：酸化マグネシウムによる重金属イオンの不溶化機構の解明、Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan 19, 15-22(2012)
地方独立行政法人 北海道立総合研究所 環境・地質研究本部 地質研究所 H23-25 重点研究 報告書「北海道内における自然由来有害物質の分布状況」
真島敏行，高月絋：ＣａＦ２晶析法による洗煙水中のフッ素処理．水処理技術．28.433-443(1987)
HAMAMOTO Shinya,KISHIMOTO Naoyuki:Characteristics of fluoride adsorption onto aluminium(III) and iron(III) hydroxide flocs. Separation Science and Technology, Vol.52 No.1-5 Page.42-50 (2017)
本発明の目的は、上記課題を解決し、セレン、特に４価のセレン（以下「セレン（IV）」）のみならず、６価のセレン（以下、「セレン（VI））やフッ素等の重金属等不溶化性能に優れる重金属等不溶化材を提供することである。
また、本発明の他の目的は、特定量の炭酸カルシウム量と酸化カルシウム量を含む焼成ドロマイトと、還元剤とを特定の比率で含ませることで、セレンやフッ素等の重金属等不溶化性能に優れる簡易な重金属等不溶化材の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、特定量の炭酸カルシウム量と酸化カルシウム量を含む焼成ドロマイトと、還元剤とを特定の比率で含ませることで、セレンやフッ素等の重金属等不溶化性能に優れる簡易な重金属等不溶化材の製造方法を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、セレン、特にセレン（IV）のみならず、セレン（VI）やフッ素等の重金属等不溶化性能に優れる重金属等不溶化材の品質管理方法を提供することである。
また更に本発明の他の目的は、上記重金属等不溶化材を用いて、汚染土壌の重金属等を不溶化する方法を提供することである。
また更に本発明の他の目的は、上記重金属等不溶化材を用いて、汚染土壌の重金属等を不溶化する方法を提供することである。
本発明は、重金属等不溶化性能とドロマイト焼成物中のＣａＯ及びＣａＣＯ３の含有量が密接な関係にあることを見出したこと等により本発明に到ったものであり、本発明は、以下の技術的特徴を有するものである。
請求項１記載の重金属等不溶化材は、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）でＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）である焼成ドロマイトと、還元剤とを、質量比９：１〜１：９の割合で含有することを特徴とする、重金属等不溶化材である。
請求項２記載の重金属等不溶化材は、請求項１記載の重金属等不溶化材において、還元剤は、鉄化合物であることを特徴とする、重金属等不溶化材である。
請求項３記載の重金属等不溶化材は、請求項１又は２記載の重金属等不溶化材において、重金属等はセレン（IV）とセレン（VI）、及び／又はフッ素であることを特徴とする、重金属等不溶化材である。
請求項４記載の重金属等不溶化材の製造方法は、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）でＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）となるように原料を混合して焼成することにより焼成ドロマイトを調製し、得られた焼成ドロマイトと還元剤とを質量比９：１〜１：９の割合で配合することを特徴とする、重金属等不溶化材の製造方法である。
請求項５記載の重金属等不溶化材の品質管理方法は、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）及びＣａＯの含有量が２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）となる焼成ドロマイトと、還元剤とを質量比９：１〜１：９の割合で含有するように配合を調整することを特徴とする、重金属等不溶化材の品質管理方法である。
請求項６記載の重金属等不溶化方法は、請求項１乃至３いずれかの項記載の重金属等不溶化材を、重金属等を含む土壌と混合して用いることを特徴とする、重金属等不溶化方法である。
なお、本明細書において、「重金属等」とは、土壌汚染対策法で定める第二種特定有害物質を意味し、セレンやヒ素等の半金属や、フッ素等のハロゲンも、「重金属等」として表わされるものである。
本発明の重金属等不溶化材は、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や、焼成温度等の焼成条件の設定などに依存することなく、焼成ドロマイト中のＣａＯ及びＣａＣＯ３の含有量を特定することで、優れた重金属等不溶化性能を有することが可能となる。
本発明の重金属等不溶化材は、トンネル掘削ずりや石炭灰から溶出する重金属等を効果的に不溶化することが可能となる。
本発明の重金属等不溶化材は、トンネル掘削ずりや石炭灰から溶出する重金属等を効果的に不溶化することが可能となる。
また、本発明の重金属等不溶化材の製造方法は、本発明の優れた重金属等不溶化性能を有する焼成ドロマイトを、特別な装置等を必要とすることなく、適正に調製することができ、かかる焼成ドロマイトと還元剤とを用いて簡便に且つ有効に製造することができる。
また、本発明の重金属等不溶化材の品質管理方法により、土壌に含まれる重金属等を有効に不溶化するための重金属等不溶化材の品質を容易に管理することが可能となる。
また、本発明の重金属等不溶化材を汚染土壌に適用することで、土壌から有効に重金属等を除去することが可能となる。
また、本発明の重金属等不溶化材を汚染土壌に適用することで、土壌から有効に重金属等を除去することが可能となる。
本発明を以下の実施態様により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の重金属等不溶化材は、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）でＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）である焼成ドロマイトと、還元剤とを、質量比９：１〜１：９の割合で含有する、重金属等不溶化材である。
本発明の重金属等不溶化材は、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）でＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）である焼成ドロマイトと、還元剤とを、質量比９：１〜１：９の割合で含有する、重金属等不溶化材である。
また、本発明の重金属等不溶化材の製造方法は、ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）でＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）となるように原料を混合して焼成することにより焼成ドロマイトを調製し、得られた焼成ドロマイトと還元剤とを質量比９：１〜１：９の割合で配合する、重金属等不溶化材の製造方法である。
かかる特定の焼成ドロマイトと還元剤とを特定の割合で含むことにより、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や、焼成温度等の焼成条件の設定などに依存することなく、優れた重金属等不溶化性能を有することが可能となる。
特に、本発明の不溶化材中の焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３及びＣａＯの含有量と、土壌や岩石ずりから溶出する重金属等不溶化性能とが相関関係を有することを見出したことにより、焼成ドロマイト中に含まれるＣａＣＯ３及びＣａＯを定量して、上記範囲内の含有量とすることで、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や、焼成温度等の焼成条件の設定などに関係なく、重金属等不溶化性能に優れる重金属等不溶化材を得ることが可能となる。
特に、本発明の不溶化材中の焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３及びＣａＯの含有量と、土壌や岩石ずりから溶出する重金属等不溶化性能とが相関関係を有することを見出したことにより、焼成ドロマイト中に含まれるＣａＣＯ３及びＣａＯを定量して、上記範囲内の含有量とすることで、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や、焼成温度等の焼成条件の設定などに関係なく、重金属等不溶化性能に優れる重金属等不溶化材を得ることが可能となる。
本発明の重金属等不溶化材が不溶化することができる重金属等としては、重金属、半金属、ハロゲンが含まれ、重金属としては、例えば、クロム、鉛、ヒ素、カドミウム等の１種若しくは２種以上のものが例示でき、半金属としてはヒ素、セレン、ホウ素などを例示でき、ハロゲンとしては塩素、フッ素等を例示することができるが、これらの重金属、半金属やハロゲンに限定されるものではない。
本発明の重金属等不溶化材に用いられる焼成ドロマイトを調製する際に用いられる原料ドロマイトとしては、任意の原料ドロマイトを用いることができ、産地や原料ドロマイトの組成は問わない。
ドロマイトは、石灰石ＣａＣＯ３とマグネサイトＭｇＣＯ３のモル比が１：１となる複塩構造をとっており、ＣＯ３ ２−基を挟んでＣａ２＋イオンとＭｇ２＋イオンが交互に層を成しており、一般に、炭酸マグネシウムの割合が１０〜４５質量％のものをいう。
ドロマイトは、国内に多量に存在していることから、ドロマイトを使用した重金属等不溶化材は、コストや環境負荷の点からも有利である。
ドロマイトは、石灰石ＣａＣＯ３とマグネサイトＭｇＣＯ３のモル比が１：１となる複塩構造をとっており、ＣＯ３ ２−基を挟んでＣａ２＋イオンとＭｇ２＋イオンが交互に層を成しており、一般に、炭酸マグネシウムの割合が１０〜４５質量％のものをいう。
ドロマイトは、国内に多量に存在していることから、ドロマイトを使用した重金属等不溶化材は、コストや環境負荷の点からも有利である。
ドロマイトは焼成することで、
ＣａＭｇ（ＣＯ３）２→ＣａＣＯ３＋ＭｇＯ＋ＣＯ２・・・（１）
ＣａＣＯ３＋ＭｇＯ＋ＣＯ２→ＣａＯ＋ＭｇＯ＋２ＣＯ２・・・（２）
で表される分解反応を示す。
ＣａＭｇ（ＣＯ３）２→ＣａＣＯ３＋ＭｇＯ＋ＣＯ２・・・（１）
ＣａＣＯ３＋ＭｇＯ＋ＣＯ２→ＣａＯ＋ＭｇＯ＋２ＣＯ２・・・（２）
で表される分解反応を示す。
本発明においては、原料ドロマイトを焼成することで上記式の反応が促進され、焼成ドロマイト中に含有されるＣａＣＯ３の含有量が粉末Ｘ線回折によるリートベルト法により解析して、０≦ｘ≦７５．５（質量％）、好ましくは０≦ｘ≦２８．８とする。
ＣａＣＯ３の含有量が７５．５質量％より多い場合では、焼成が不十分であり、重金属等の不溶化が十分ではなくなる。
ＣａＣＯ３の含有量が７５．５質量％より多い場合では、焼成が不十分であり、重金属等の不溶化が十分ではなくなる。
更に、本発明においては、上記式に示すように、原料ドロマイトの焼成を進めることで焼成反応が更に促進され、焼成ドロマイト中に含有されるＣａＯの含有量が、２．３≦ｙ≦７５．５（質量％）、好ましくは１２．１≦ｘ≦７５．５（質量％）とする。
ＣａＯの含有量が、２．３質量％より小さい場合では重金属等不溶化性能が低下してしまう。
このように、ＣａＣＯ３の含有量とＣａＯの含有量が上記範囲内であると、焼成ドロマイトが優れた重金属等不溶化性能を有することができる。
ＣａＯの含有量が、２．３質量％より小さい場合では重金属等不溶化性能が低下してしまう。
このように、ＣａＣＯ３の含有量とＣａＯの含有量が上記範囲内であると、焼成ドロマイトが優れた重金属等不溶化性能を有することができる。
焼成ドロマイト中に含まれるＣａＣＯ３及びＣａＯの含有量は、公知の方法により測定することができれば特に限定されず、一般に熱分解する鉱物の焼成度合いは、例えば、ＴＧ−ＤＳＣ（熱重量測定／示差走査熱量測定）や粉末Ｘ線回折法により測定することが可能である。
特に、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法は、ＴＧ−ＤＳＣ法と異なり、迅速かつ正確に焼成ドロマイト中に含まれるＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯの量を解析することができるため、重金属等不溶化材として用いる焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３及びＣａＯの含有量を測定する際に好適に用いることができ、更に品質管理に好適である。
特に、粉末Ｘ線回析によるリートベルト法は、ＴＧ−ＤＳＣ法と異なり、迅速かつ正確に焼成ドロマイト中に含まれるＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯの量を解析することができるため、重金属等不溶化材として用いる焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３及びＣａＯの含有量を測定する際に好適に用いることができ、更に品質管理に好適である。
本発明においては、上記焼成ドロマイトに加えて、還元剤を含む。
かかる還元剤としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等の硫化物；水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化カルシウム等の水硫化物；多硫化ナトリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウム等の多硫化物；チオ酸塩、二酸化硫黄、硫黄等の硫黄化合物；硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄等の第一鉄塩や３価チタン塩等の金属塩；アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸等の有機化合物；高炉スラグ粉末、泥炭、亜炭、ヨウ素、鉄粉等を例示することができる。特に、経済性、安全性の観点から、好ましくは鉄化合物であり、更に好ましくは第一鉄化合物が望ましい。第一鉄化合物としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等が該当し、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる還元剤を更に含有することにより重金属等不溶化性能をより向上させることができる。
かかる還元剤としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等の硫化物；水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化カルシウム等の水硫化物；多硫化ナトリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウム等の多硫化物；チオ酸塩、二酸化硫黄、硫黄等の硫黄化合物；硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄等の第一鉄塩や３価チタン塩等の金属塩；アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸等の有機化合物；高炉スラグ粉末、泥炭、亜炭、ヨウ素、鉄粉等を例示することができる。特に、経済性、安全性の観点から、好ましくは鉄化合物であり、更に好ましくは第一鉄化合物が望ましい。第一鉄化合物としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等が該当し、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる還元剤を更に含有することにより重金属等不溶化性能をより向上させることができる。
その配合量としては、残留ＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）である上記焼成ドロマイトに対して、還元剤を、質量比で９：１〜１：９、好ましくは９：１〜５：５で配合する。更により好ましくは９：１〜７：３である。
かかる範囲で配合することにより、重金属等の不溶化を有効に発現することができることとなる。
かかる範囲で配合することにより、重金属等の不溶化を有効に発現することができることとなる。
本発明の重金属等不溶化材に含まれる焼成ドロマイトを調製するにあたり、原料ドロマイトを焼成する温度は、特に限定されないが、ドロマイトを焼成して、上記特定の割合の焼成ドロマイトを製造するために、例えば６５０〜１０００℃で焼成することができ、その焼成時間は、得られる焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）でＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）となるように焼成すれば焼成時間も制限されるものではない。
また、重金属等不溶化材が、例えば粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて測定した焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）及びＣａＯの含有量が２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）となるように焼成ドロマイトを調整し、更に上記還元剤と、上記特定の割合で配合するように調整することで、重金属等の不溶化性能が優れるように保持することができ、その品質管理を容易とすることができる。
上記本発明のドロマイト系重金属等不溶化材を、重金属等が溶出する土壌や岩石ずりと接触させることにより、土壌や岩石ずりから溶出する重金属等を不溶化処理することができる。
その接触方法としては、任意の公知の方法を適用することができ、例えば、本発明の重金属等不溶化材と土壌及び岩石ずりとの混合や、排水中への投入攪拌方法を例示することができる。
また、その配合割合は、土壌等に含まれる重金属等の量に依存して設計配合することが可能である。
特に、本発明の重金属等不溶化材と重金属等が溶出する土壌や岩石ずりを接触させる際の温度としては、特に限定するものではなく、冬季においてもまた夏季においても有効に適用することができ、例えば、０〜５０℃の範囲での適用が可能である。
その接触方法としては、任意の公知の方法を適用することができ、例えば、本発明の重金属等不溶化材と土壌及び岩石ずりとの混合や、排水中への投入攪拌方法を例示することができる。
また、その配合割合は、土壌等に含まれる重金属等の量に依存して設計配合することが可能である。
特に、本発明の重金属等不溶化材と重金属等が溶出する土壌や岩石ずりを接触させる際の温度としては、特に限定するものではなく、冬季においてもまた夏季においても有効に適用することができ、例えば、０〜５０℃の範囲での適用が可能である。
本発明を以下の実施例及び比較例により説明する。
（１）焼成ドロマイト調製
ドロマイト（産地：栃木（葛生地方）、粒径（ｍｍ）：３〜７ｍｍ）を用いて、焼成温度８００℃又は１０００℃で、焼成時間３０分、６０分、２４０分焼成して、各焼成ドロマイトを得た。
（１）焼成ドロマイト調製
ドロマイト（産地：栃木（葛生地方）、粒径（ｍｍ）：３〜７ｍｍ）を用いて、焼成温度８００℃又は１０００℃で、焼成時間３０分、６０分、２４０分焼成して、各焼成ドロマイトを得た。
（２）焼成ドロマイトの粉末Ｘ線回折及びリートベルト解析
得られた塊状の各焼成ドロマイトを、遊星ミルを用いて、平均粒径５０±１０μｍまで粉砕（３００ｒｐｍ，１０分）して、粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析を用いて、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２含有量をそれぞれ測定した。
その結果を下記表１に示す。
得られた塊状の各焼成ドロマイトを、遊星ミルを用いて、平均粒径５０±１０μｍまで粉砕（３００ｒｐｍ，１０分）して、粉末Ｘ線回折測定及びリートベルト解析を用いて、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２含有量をそれぞれ測定した。
その結果を下記表１に示す。
なお、測定装置、粉末Ｘ線回折及びリートベルト解析の条件は以下のとおりである。
１）使用装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
２）リートベルト解析ソフト：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ
３）測定条件：管球 Ｃｕ−Ｋα，管電圧４５ｋＶ，電流４０ｍＡ
４）発散スリット 可変（１２ｍｍ），アンチスキャッタースリット（入射側）無し，ソーラースリット（入射側）０．０４ｒａｄ．
５）受光スリット 無し，アンチスキャッタースリット（受光側）可変（１２ｍｍ），ソーラースリット（受光側） ０．０４ｒａｄ
６）走査範囲 ２θ＝２０〜７０°，走査ステップ ０．００８°，計数時間 最強線のカウント数が１００００±１０００ｃｐｓになるように調整
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ≦６となった際に解析が成功したとみなした。
１）使用装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
２）リートベルト解析ソフト：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ
３）測定条件：管球 Ｃｕ−Ｋα，管電圧４５ｋＶ，電流４０ｍＡ
４）発散スリット 可変（１２ｍｍ），アンチスキャッタースリット（入射側）無し，ソーラースリット（入射側）０．０４ｒａｄ．
５）受光スリット 無し，アンチスキャッタースリット（受光側）可変（１２ｍｍ），ソーラースリット（受光側） ０．０４ｒａｄ
６）走査範囲 ２θ＝２０〜７０°，走査ステップ ０．００８°，計数時間 最強線のカウント数が１００００±１０００ｃｐｓになるように調整
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ≦６となった際に解析が成功したとみなした。
（３）不溶化対象となるトンネル掘削ずりの物性
不溶化処理試験を実施するために、以下の掘削ずりを使用し、蛍光Ｘ線分析（ＥＤ−ＸＲＦ）により、該掘削ずり中に含まれる各元素含有量を測定した。
その結果を以下の表２に示す。
不溶化処理試験を実施するために、以下の掘削ずりを使用し、蛍光Ｘ線分析（ＥＤ−ＸＲＦ）により、該掘削ずり中に含まれる各元素含有量を測定した。
その結果を以下の表２に示す。
１）使用した掘削ずり：地質学的名称、中新世中・後期の海成層、主として凝灰質泥岩
２）蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の条件
装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｐｓｉｌｏｎ ３（ＥＤ−ＸＲＦ）
測定モード：Ｏｍｎｉａｎ
２）蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の条件
装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｐｓｉｌｏｎ ３（ＥＤ−ＸＲＦ）
測定モード：Ｏｍｎｉａｎ
次いで、上記掘削ずりについて「土壌の汚染に係る環境基準ついて（平成３年環境庁告示 第４６号、以下「環告４６号」）」に準じて、溶出液を作製し、「土壌汚染対策法施行規則第五条第三項第四号の規定に基づく環境大臣が定める土壌溶出量調査に係る測定方法（平成１５年３月環境省告示第１８号、以下「環告１８号」）」に準じてＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３ ６７．３に従いセレン溶出量を測定した。また、ろ液のｐＨ及び酸化―還元電位（ＯＲＰ）を、（株）堀場製作所製の卓上型ｐＨメーター：Ｆ−７３（ｐＨ電極：９６１５Ｓ−１０Ｄ、ＯＲＰ電極：９３００−１０Ｄ）にて測定した。
その結果を下記表３示す。
その結果を下記表３示す。
（４）ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳによるずり溶出液中のセレン価数分析
上記（３）で調製して得られたろ液中のセレンの価数分析を、ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳを用いて実施した。
価数に応じたセレンの溶出量の結果を、以下の表４に示す。
上記（３）で調製して得られたろ液中のセレンの価数分析を、ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳを用いて実施した。
価数に応じたセレンの溶出量の結果を、以下の表４に示す。
なお、測定装置及び測定条件を以下に示す。
１）測定装置：液体クロマトグラフ：ＬＣ −１０Ａ システム（島津製作所）
ＩＣＰ−ＭＳ 分析装置 ７７００ｘ（アジレント・テクノロジー）
２）ＬＣ条件：
分離カラム：Ｈａｍｉｌｔｏｎ ＰＲＰ−Ｘ１００（４．１ｍｍ×２５０ｍｍ）
移動相組成：１０ｍＭ クエン酸アンモニウム緩衝液
流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
注入量：２５０μＬ
３）ＩＣＰ−ＭＳ条件：
ＲＦ出力：１５５０Ｗ
プラズマガス：１５．０Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：０．９０Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：１．０Ｌ／ｍｉｎ
測定元素：セレン（Ｓｅ）
測定質量数：７８
測定モード：ＣＲＩ（Ｈ２ガス）
１）測定装置：液体クロマトグラフ：ＬＣ −１０Ａ システム（島津製作所）
ＩＣＰ−ＭＳ 分析装置 ７７００ｘ（アジレント・テクノロジー）
２）ＬＣ条件：
分離カラム：Ｈａｍｉｌｔｏｎ ＰＲＰ−Ｘ１００（４．１ｍｍ×２５０ｍｍ）
移動相組成：１０ｍＭ クエン酸アンモニウム緩衝液
流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
注入量：２５０μＬ
３）ＩＣＰ−ＭＳ条件：
ＲＦ出力：１５５０Ｗ
プラズマガス：１５．０Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：０．９０Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：１．０Ｌ／ｍｉｎ
測定元素：セレン（Ｓｅ）
測定質量数：７８
測定モード：ＣＲＩ（Ｈ２ガス）
（５）不溶化試験
上記掘削ずり１００質量部に対し、各種不溶化材を３、５、１０質量部添加し、さらにイオン交換水を３０質量部添加して混合した。
その後、７日間養生し、上記環告１８号及び４６号試験によりセレン溶出量を確認した。
その結果を下記表５及び表６に示す。
なお、表中、「ブランク」は、上記（３）で測定した掘削ずりの溶出液である。
上記掘削ずり１００質量部に対し、各種不溶化材を３、５、１０質量部添加し、さらにイオン交換水を３０質量部添加して混合した。
その後、７日間養生し、上記環告１８号及び４６号試験によりセレン溶出量を確認した。
その結果を下記表５及び表６に示す。
なお、表中、「ブランク」は、上記（３）で測定した掘削ずりの溶出液である。
なお、不溶化試験に用いた不溶化材としては、表１の焼成ドロマイトＡ〜Ｅ単体（表５）又は、焼成ドロマイトＡ〜Ｅを８５質量％とし、これに、還元剤としての第一鉄化合物の代表例として硫酸第一鉄一水和物を内割で１５質量％添加したもの（表６）を調製して用いて、不溶化試験を実施した。
上記表５の結果より、焼成ドロマイト単体では、焼成度合に依存することなく、セレン溶出量を環境基準である０．０１ｍｇ／Ｌ未満にまで低減させることが困難であることがわかる。よってずりから溶出するセレン不溶化材として十分なものではないことが明らかとなった。
上記表６の結果より、焼成ドロマイトＡを用いた際には、セレン溶出量を環境基準値未満にまで低減することはできない一方、本発明の焼成ドロマイトＢ〜Ｅを用いた不溶化材の場合には、セレン溶出量を環境基準値未満に低減することが可能となった。
従って、焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）で、ＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）である焼成ドロマイトに、硫酸第一鉄一水和物を添加して得られる不溶化材は、十分なセレン不溶化性能が得ることができるとともに、焼成ドロマイトの焼成度合とセレン不溶化性能に一定の比例関係があることが確認することができた。
従って、焼成ドロマイト中のＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）で、ＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）である焼成ドロマイトに、硫酸第一鉄一水和物を添加して得られる不溶化材は、十分なセレン不溶化性能が得ることができるとともに、焼成ドロマイトの焼成度合とセレン不溶化性能に一定の比例関係があることが確認することができた。
（６）第一鉄化合物の最適配合量決定
還元剤としての第一鉄化合物の最適配合量決定する試験を実施した。
具体的には、上記掘削ずり１００質量部に対し、各種不溶化材を３、５、１０質量部添加し、さらにイオン交換水を３０質量部添加して混合した。
その後、７日間養生し、上記環告１８号及び４６号試験によりセレン溶出量を確認した。
なお、不溶化材としては、下記表７に示すように、焼成ドロマイトＤと第一鉄化合物の一例としての硫酸第一鉄一水和物の配合割合を、下記表７に示すように変化させた不溶化材を調製して、上記（５）と同様の不溶化試験を実施した。
その結果を以下の表７に示す。
なお、「ブランク」は、上記（３）で測定した掘削ずりの溶出液である。
還元剤としての第一鉄化合物の最適配合量決定する試験を実施した。
具体的には、上記掘削ずり１００質量部に対し、各種不溶化材を３、５、１０質量部添加し、さらにイオン交換水を３０質量部添加して混合した。
その後、７日間養生し、上記環告１８号及び４６号試験によりセレン溶出量を確認した。
なお、不溶化材としては、下記表７に示すように、焼成ドロマイトＤと第一鉄化合物の一例としての硫酸第一鉄一水和物の配合割合を、下記表７に示すように変化させた不溶化材を調製して、上記（５）と同様の不溶化試験を実施した。
その結果を以下の表７に示す。
なお、「ブランク」は、上記（３）で測定した掘削ずりの溶出液である。
上記表７の結果から、焼成ドロマイトと第一鉄化合物の配合比が質量比で、９：１〜１：９の場合に、セレン溶出量を環境基準値未満にまで低減することができることがわかる。
また、第一鉄化合物単体では、セレン溶出量を環境基準値未満にまで低減することができない。
また、第一鉄化合物単体では、セレン溶出量を環境基準値未満にまで低減することができない。
（７）不溶化材添加溶出液中のセレンの価数
セレン（VI）はセレン（IV）と比較し、安定な構造で存在するため、不溶化するのが難しいとされている。
下記表７に示す各不溶化材について、セレン（VI）の不溶化性能について試験した。
なお、上記（３）の掘削ずり土壌（ブランク）及び各種不溶化材配合土壌溶出液中のセレンの価数分析を、上記（４）に示すＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳを用いて行った。
その結果を下記の表８及び図１に示す。
なお、土壌溶出液中のセレン（VI）割合は、以下のようにして求めた。
土壌溶出液中のセレン（VI）割合（質量％）＝（土壌溶出液中のセレン（VI）濃度／土壌溶出液中の全セレン濃度）×１００）
セレン（VI）はセレン（IV）と比較し、安定な構造で存在するため、不溶化するのが難しいとされている。
下記表７に示す各不溶化材について、セレン（VI）の不溶化性能について試験した。
なお、上記（３）の掘削ずり土壌（ブランク）及び各種不溶化材配合土壌溶出液中のセレンの価数分析を、上記（４）に示すＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳを用いて行った。
その結果を下記の表８及び図１に示す。
なお、土壌溶出液中のセレン（VI）割合は、以下のようにして求めた。
土壌溶出液中のセレン（VI）割合（質量％）＝（土壌溶出液中のセレン（VI）濃度／土壌溶出液中の全セレン濃度）×１００）
上記表８及び図１より、焼成度合の低いドロマイトである焼成ドロマイトＡを用いた系では、溶出液中のセレン（VI）の割合がブランクと比較して高く、セレン（IV）に対してのみ不溶化性能を有することがわかる。
また、焼成度合の高いドロマイトである焼成ドロマイトＥを用いた本発明の不溶化材では、溶出液中のセレン（VI）の割合が、ブランクとほぼ同等になっていることがわかる。
この結果はセレン（IV）だけでなくセレン（VI）に対しても不溶化性能を有することを示すものである。
また、焼成度合の高いドロマイトである焼成ドロマイトＥを用いた本発明の不溶化材では、溶出液中のセレン（VI）の割合が、ブランクとほぼ同等になっていることがわかる。
この結果はセレン（IV）だけでなくセレン（VI）に対しても不溶化性能を有することを示すものである。
上記試験結果より、焼成ドロマイト及び硫酸第一鉄一水和物の２成分系では、主成分となる焼成ドロマイトの焼成度合が低い焼成ドロマイトを用いた不溶化材の場合、セレン（VI）に対する不溶化性能は発現せずセレン（IV）しか不溶化されない。一方、焼成ドロマイトの焼成度合が高い焼成ドロマイトを用いた不溶化材の場合、セレン（IV）及びセレン（VI）の両者に対する不溶化性能が発現されることがわかる。
その結果、本発明の、焼成度合の高い焼成ドロマイトを用いた不溶化材は、掘削ずりから溶出するセレン等の重金属等に対する不溶化性能が優れるものであることが明確になった。
その結果、本発明の、焼成度合の高い焼成ドロマイトを用いた不溶化材は、掘削ずりから溶出するセレン等の重金属等に対する不溶化性能が優れるものであることが明確になった。
（８）フッ素溶液を用いたフッ素吸着試験
図２に示すＸＲＤチャートを示す酸化鉄を主成分とする鉄系不溶化材と、実施例４に示す不溶化材について、フッ素溶液を用いて、掘削ずり中に含まれるフッ素吸着試験をそれぞれ行い、各フッ素吸着性能を評価し、その結果を下記表９及び１０に示す。
フッ素溶液の初期濃度が５ｍｇ／Ｌの溶液を用いた場合の結果を図９に、フッ素溶液の初期濃度が１００ｍｇ／Ｌの溶液を用いた場合の結果を図１０に示す。
なお、上記図２に示すＸＲＤチャートを示す酸化鉄を主成分とする鉄系不溶化材を用いた場合を比較例２１とする。
図２に示すＸＲＤチャートを示す酸化鉄を主成分とする鉄系不溶化材と、実施例４に示す不溶化材について、フッ素溶液を用いて、掘削ずり中に含まれるフッ素吸着試験をそれぞれ行い、各フッ素吸着性能を評価し、その結果を下記表９及び１０に示す。
フッ素溶液の初期濃度が５ｍｇ／Ｌの溶液を用いた場合の結果を図９に、フッ素溶液の初期濃度が１００ｍｇ／Ｌの溶液を用いた場合の結果を図１０に示す。
なお、上記図２に示すＸＲＤチャートを示す酸化鉄を主成分とする鉄系不溶化材を用いた場合を比較例２１とする。
具体的には、５０ｍＬコニカルチューブに、上記の各不溶化材を０．３ｇ秤量し、試薬フッ化ナトリウム（特級）を用いて、作製した５ｍｇ／Ｌ又は１００ｍｇ／Ｌフッ素溶液を３０ｍＬ加え、４時間振とうした。その後、０．４５μｍメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を行い、ろ液中のフッ素濃度を定量し（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３ ３４．４ ふっ素連続流れ分析法に準拠）、下記式を用いて、吸着除去率を算出した。また、ろ液のｐＨについても測定した。
吸着除去率（％）＝（Ｃｉ‐Ｃｆ）／Ｃｉ×１００
（但し、上記式中、Ｃｉ＝フッ素初期濃度（ｍｇ／Ｌ），Ｃｆ＝ろ液中のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す）
吸着除去率（％）＝（Ｃｉ‐Ｃｆ）／Ｃｉ×１００
（但し、上記式中、Ｃｉ＝フッ素初期濃度（ｍｇ／Ｌ），Ｃｆ＝ろ液中のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す）
なお、図２より比較例２１の鉄系不溶化材は主成分である酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の他に石膏（ＣａＳＯ４）を含有していることが確認できた。
（ＸＲＤ測定条件）
使用装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
測定条件：管球 Ｃｕ−Ｋα，管電圧４５ｋＶ，電流４０ｍＡ
発散スリット 可変（１２ｍｍ），アンチスキャッタースリット（入射側）無し，ソーラースリット（入射側）０．０４ｒａｄ．
受光スリット 無し，アンチスキャッタースリット（受光側）可変（１２ｍｍ），ソーラースリット（受光側） ０．０４ｒａｄ
走査範囲 ２θ＝２０〜７０°，走査ステップ ０．００８°，計数時間 ０．１０°／ｓｅｃ
（ＸＲＤ測定条件）
使用装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
測定条件：管球 Ｃｕ−Ｋα，管電圧４５ｋＶ，電流４０ｍＡ
発散スリット 可変（１２ｍｍ），アンチスキャッタースリット（入射側）無し，ソーラースリット（入射側）０．０４ｒａｄ．
受光スリット 無し，アンチスキャッタースリット（受光側）可変（１２ｍｍ），ソーラースリット（受光側） ０．０４ｒａｄ
走査範囲 ２θ＝２０〜７０°，走査ステップ ０．００８°，計数時間 ０．１０°／ｓｅｃ
上記試験結果より、本発明の不溶化材は酸化鉄を主成分とする鉄系不溶化材を用いた比較例２１と比べて、フッ素に対して優れた不溶化性能を有することがわかる。
（９）生石灰（ＣａＯ）と硫酸第一鉄一水和物との２成分系の不溶化材を、下記表１１に示す配合割合で調製した。上記掘削ずりを用いて、上記と同様にして、セレン不溶化試験を実施した。
その結果を下記表１１に示す。
その結果を下記表１１に示す。
生石灰及び硫酸第一鉄の２成分系不溶化材を、掘削ずり１００質量部に対して５質量部の添加した場合であっても、セレン溶出量を環境基準値未満にまで低減させることはできず、かかる２成分系の不溶化材は、掘削ずりから溶出するセレンを不溶化するには適切ではないことがわかる。
本発明の重金属等不溶化材及びその製造方法は、例えば、掘削ずりや土壌から溶出するセレンやフッ素等の重金属等を有効に不溶化するために用いる重金属等不溶化材とすることが可能であり、セレンやフッ素等の重金属等を効率良く、不溶化する不溶化材の設計に適用することができ、例えば、トンネルやダム等の掘削工事や建設工事等によって大量に発生するセレンやフッ素等の重金属等を含む汚染土壌の処理に有効に適用して重金属等を不溶化することができる重金属等不溶化材として有効に適用することができる。
Claims (6)
- ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）でＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）である焼成ドロマイトと、還元剤とを、質量比９：１〜１：９の割合で含有することを特徴とする、重金属等不溶化材。
- 請求項１記載の重金属等不溶化材において、還元剤は、鉄化合物であることを特徴とする、重金属等不溶化材。
- 請求項１又は２記載の重金属等不溶化材において、重金属はセレン（IV）とセレン（VI）、及び／又はフッ素であることを特徴とする、重金属等不溶化材。
- ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）でＣａＯの含有量が、２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）となるように原料を混合して焼成することにより焼成ドロマイトを調製し、得られた焼成ドロマイトと還元剤とを質量比９：１〜１：９の割合で配合することを特徴とする、重金属等不溶化材の製造方法。
- ＣａＣＯ３の含有量が０≦ｘ≦７５．５（質量％）及びＣａＯの含有量が２．３≦ｘ≦７５．５（質量％）となる焼成ドロマイトと、還元剤とを質量比９：１〜１：９の割合で含有するように配合を調整することを特徴とする、重金属等不溶化材の品質管理方法。
- 請求項１乃至３いずれかの項記載の重金属等不溶化材を、重金属等を含む土壌と混合して用いることを特徴とする、重金属等不溶化方法。
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