CN115121575A - 一种煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法 - Google Patents
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Abstract
一种煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，包括：以富含高岭石的煤矸石为原料，经过破碎或磨矿，分选得到黄铁矿、残煤和选后煤矸石产物；将选后煤矸石中的一部分与碱性物料混合后，以残煤为供热热源进行碱熔焙烧，得到碱熔物料；将选后煤矸石中的另一部分以残煤为供热热源进行高温煅烧，以将含有的高岭土转变为偏高岭土，得到矸石煅烧物料；将碱熔物料与矸石煅烧物料，以及镁基添加剂和黄铁矿混合、研磨，得到煤矸石基活性粉体材料；将含Se固废与煤矸石基活性粉体材料混合，加水反应，经过养护、成型，形成将含Se固废中的核素Se固化在其中的地质聚合物固化体。本发明变废为宝、环保经济、性能优越，达到以废治废的目的。
Description
技术领域
本发明涉及煤基固废综合利用及放射性固废安全处置领域，具体涉及一种煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法。
背景技术
煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废弃物，大量堆存不仅会占据大量的土地资源，而且其中的有害物质会污染土壤、水源及大气。此外，煤矸石山堆放不规范、结构疏松，稳定性差，在无序开挖和自然雨水冲刷的情况下，极易引发滑坡、崩塌、泥石流等地质灾害，给当地人员的生命和财产安全构成严重威胁。因此，亟需开展煤矸石的资源化综合利用工作。
另外，79Se是铀的长寿命裂变产物之一，半衰期长达2.8×105年，是乏燃料后处理过程中备受关注的放射性核素。自然环境中，Se的主要化合价态有Se(VI)、Se(IV)、Se(0)和Se(-II)。79Se(IV)和79Se(VI)是79Se在核废料中常见的价态形式，在酸性或碱性环境中均具有很强的流动能力。一旦79Se被排放至人类环境中，将会导致大面积的土壤或水体污染，势必会给人类带来巨大的灾难。因此，针对富含79Se的废弃物，需要无害化处置。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种变废为宝、环保经济、性能优越的煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，以解决现有煤矸石废弃物得到不妥善处理的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，其包括以下步骤：
1)以富含高岭石的煤矸石为原料，经过破碎或磨矿，分选得到黄铁矿、残煤和选后煤矸石三种产物；
2)将步骤1)得到的选后煤矸石中的一部分与碱性物料混合后，以步骤1)中的残煤为供热热源进行碱熔焙烧，得到碱熔物料，所述碱性物料为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或多种；
3)将步骤1)得到的选后煤矸石中的另一部分以步骤1)中的残煤为供热热源进行高温煅烧，以将含有的高岭土转变为偏高岭土，得到矸石煅烧物料；
4)将步骤2)得到的碱熔物料与步骤3)得到的矸石煅烧物料，以及镁基添加剂和黄铁矿按质量比为1-3:5-7:0.5-0.8:0.3-0.5混合、研磨，得到煤矸石基活性粉体材料；
5)将含Se废弃物与步骤4)得到的煤矸石基活性粉体材料混合，含Se固废的含量控制在30％以内，加水反应，经过养护、成型，形成将含Se废弃物中的核素Se固化在其中的地质聚合物固化体，然后地质填埋。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中的破碎处理采用颚式破碎机和/或球磨机，破碎的煤矸石粒度小于0.25mm。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中采用两段浮选法进行分选，具体为，一段浮选选出残煤，二段浮选选出黄铁矿和选后煤矸石。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述两段浮选法中，一段浮选采用烃类复配药剂作为捕收剂，仲辛醇作为起泡剂进行浮选，二段浮选采用硫酸调节pH和硫酸铜作为活化剂，黄药作为捕收剂，2号油作为起泡剂进行浮选。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2)中，碱熔焙烧的温度为500～850℃，时间为1.5～5h。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)中，煅烧温度为500～700℃，时间为3～ 12h。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤4中，镁基添加剂为氧化镁或氢氧化镁。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤4)中，研磨后得到的煤矸石基活性粉体材料的粒度为40微米以下。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤5)中，养护的条件为：首先在室温下密封养护一天，之后脱模，再在温度为20-80℃，湿度为85-95％的条件下继续养护3-28天。
本发明的煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1)煤矸石作为产量较大的大宗固废之一，本发明可以有效地消纳煤矸石，解决煤矸石堆积的环境问题，同时将制备的活性粉体材料应用于固化含Se固废，实现“以废治废”的理念，降低含Se固废处理成本；
2)利用煤矸石中硅、铝主要成分制备成活性粉体材料，类似水泥材料，通过加水反应即可实现固化，反应过程涉及到硅、铝主要成分的解聚、键合，形成以硅、铝组分为主的三维网状结构的地质聚合物固化体，解决了传统制备地质聚合物工艺中的碱液使用问题；
3)充分利用煤矸石中的化学组分，将黄铁矿加入，有针对性的对高化合价Se废弃物设计物料组分，其目的是利用二价铁的还原性将高化合价Se还原为低价，实现Se的稳定固化。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法提供的一实例的流程图；
图2为本发明地质聚合物固化体的微观结构及固化Se的机理图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请鉴于煤矸石中硅、铝的主要成分，以煤矸石为原料制备作为固化材料的煤矸石基活性粉体，并应用到含Se固废的安全处置，实现“以废治废”的理念。
如图1所示，本发明提供了一种煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，其包括以下步骤：
步骤1)、以富含高岭石的煤矸石为原料，经过破碎、浮选，分选得到黄铁矿、残煤和选后煤矸石三种产物。
具体实施中，破碎处理采用颚式破碎机和/或球磨机，破碎的煤矸石粒度小于0.25mm，实现残煤和黄铁矿的有效解离。浮选处理采用两段浮选法，其中，一段浮选选出残煤，二段浮选选出黄铁矿和选后煤矸石。
优选地，两段浮选法中，一段浮选采用烃类复配药剂作为捕收剂，仲辛醇作为起泡剂进行浮选，二段浮选采用硫酸调节pH和硫酸铜作为活化剂，黄药作为捕收剂，2号油作为起泡剂进行浮选。
步骤2)、将步骤1)得到的选后煤矸石中的一部分与碱性物料混合后，并以步骤1)中的残煤为燃料进行碱熔焙烧，得到碱熔物料，所述碱性物料为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或多种。
具体实施中，碱熔焙烧是使部分煤矸石转变为可溶态硅铝，作为激发剂使用。碱熔焙烧的温度为500～850℃，时间为1.5～5h。
步骤3)、将步骤1)得到的选后煤矸石中的另一部分以步骤1)中的残煤为燃料进行高温煅烧，以将含有的高岭土转变为偏高岭土，得到矸石煅烧物料。
具体实施中，煅烧是使高岭土变为偏高岭土，使煤矸石具有活性。煅烧温度为500～ 700℃，时间为3～12h。
步骤4)、将步骤2)得到的碱熔物料与步骤3)得到的矸石煅烧物料，以及镁基添加剂和黄铁矿按质量比为1-3:5-7:0.5-0.8:0.3-0.5混合、研磨，得到煤矸石基活性粉体材料(流程图中简称为活性物料)。
具体实施中，镁基添加剂为氧化镁或氢氧化镁。研磨后得到的煤矸石基活性粉体材料的粒度为40微米以下，较细的粒度，有利于后续的成型及固化过程中加快反应进行。
优选地，黄铁矿的加入，可利用黄铁矿在加水环境中进行氧化还原反应，以在后续的固化过程中，将高化合价Se还原为低价，增加固化稳定性。同时，黄铁矿的添加量相对较低，不会影响整体材料的强度及稳定性，即通过少许两的添加，即可满足设计需求。
步骤5)、将含Se固废与步骤4)得到的煤矸石基活性粉体材料混合，含Se固废的含量控制在30％以内，加水反应，经过养护、成型，形成将含Se废弃物中的核素Se固化在其中的地质聚合物固化体，然后地质填埋。
具体实施中，养护的条件为：首先在室温下密封养护一天，之后脱模，再在温度为20-80℃，湿度为85-95％的条件下继续养护3-28天。
本发明提出的煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，以煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废弃物(煤矸石)作为初始原料，合理地利用煤矸石中硅铝主要成分来制备地质聚合物，通过对固化有核素Se的地质聚合物固化体进行研究，结果表明，Se含氧阴离子可以以静电力的形式赋存于地质聚合物三维网状结构中。在固化过程中，将煤矸石中黄铁矿作为还原性添加剂，使煤矸石基活性粉体材料具备了还原特性，可将高价Se还原为更为稳定的低价Se，从而提高固化稳定性。在固化核素Se的过程中，将添加有黄铁矿与未添加黄铁矿的样品进行比较，其中添加有黄铁矿的情况下可使浸出率降低20％以上；此外，镁基添加剂的加入，进一步使得地质聚合物结构致密(如表1所示)。在固化核素Se的过程中，将添加有镁基添加剂与未添加镁基添加剂的样品进行比较，其中添加有镁基添加剂的情况下可使浸出效率降低35％以上。
表1.地质聚合物固化体样品的比表面积、孔体积及密实度数据
为了进一步研究本发明的地质聚合物固化体的结构特性，通过在电镜下观察，可以看到其地质聚合物呈现三维网状空间结构，将核素Se固化在该地质聚合物固化体中，则钠离子以键桥的方式将Se含氧阴离子与铝氧四面体负电荷平衡，使得Se含氧阴离子在地质聚合物中以静电力形式赋存，如图2所示。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (9)
1.一种煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以富含高岭石的煤矸石为原料，经过破碎或磨矿，分选得到黄铁矿、残煤和选后煤矸石三种产物；
2)将步骤1)得到的选后煤矸石中的一部分与碱性物料混合后，以步骤1)中的残煤为供热热源进行碱熔焙烧，得到碱熔物料，所述碱性物料为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或多种；
3)将步骤1)得到的选后煤矸石中的另一部分以步骤1)中的残煤为供热热源进行高温煅烧，以将含有的高岭土转变为偏高岭土，得到矸石煅烧物料；
4)将步骤2)得到的碱熔物料与步骤3)得到的矸石煅烧物料，以及镁基添加剂和黄铁矿按质量比为1-3:5-7:0.5-0.8:0.3-0.5混合、研磨，得到煤矸石基活性粉体材料；
5)将含Se固废与步骤4)得到的煤矸石基活性粉体材料混合，含Se固废的含量控制在30％以内，加水反应，经过养护、成型，形成将含Se固废中的核素Se固化在其中的地质聚合物固化体，然后地质填埋。
2.根据权利要求1所述的煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，其特征在于，步骤1)中的破碎处理采用颚式破碎机和/或球磨机，破碎的煤矸石粒度小于0.25mm。
3.根据权利要求1所述的煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，其特征在于，步骤1)中采用两段浮选法进行分选，具体为，一段浮选选出残煤，二段浮选选出黄铁矿，剩余尾矿为选后煤矸石。
4.根据权利要求3所述的煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，其特征在于，所述两段浮选法中，一段浮选采用烃类复配药剂作为捕收剂，仲辛醇作为起泡剂进行浮选，二段浮选采用硫酸调节pH和硫酸铜作为活化剂，黄药作为捕收剂，2号油作为起泡剂进行浮选。
5.根据权利要求1所述的煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，其特征在于，步骤2)中，碱熔焙烧的温度为500～850℃，时间为1.5～5h。
6.根据权利要求1所述的煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，其特征在于，步骤3)中，煅烧温度为500～700℃，时间为3～12h。
7.根据权利要求1所述的煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，其特征在于，步骤4中，镁基添加剂为氧化镁或氢氧化镁。
8.根据权利要求1所述的煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，其特征在于，步骤4)中，研磨后得到的煤矸石基活性粉体材料的粒度为40微米以下。
9.根据权利要求1所述的煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法，其特征在于，步骤5)中，养护的条件为：首先在室温下密封养护一天，之后脱模，再在温度为20-80℃，湿度为85-95％的条件下继续养护3-28天。
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