CN102205340B

CN102205340B - 一种危险废物焚烧灰渣资源化处理工艺

Info

Publication number: CN102205340B
Application number: CN 201110022622
Authority: CN
Inventors: 邓友华; 沈东升; 宋二喜; 张弛; 廖�燕; 汪美贞; 冯华军
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Nantong Hantai Chemical Co ltd
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: CN102205340A

Abstract

本发明公开了一种危险废物焚烧灰渣的无害化资源化处理工艺，包括源头资源化、浸提资源化及稳定化/固化处理，将危险废物焚烧灰渣用磁选设备进行磁选，分离出磁选物和非磁选物，磁选物回收，非磁选物用浸提剂浸提处理并过滤，再用稳定剂进行稳定化处理，以及用水泥固化，制得符合国家标准、可安全填埋的固化体。本发明工艺简单灵活、安全环保，工程化应用之后在危险废物处理领域具有很好的典型性和示范性，对国内同类企业的危险废物治理和循环经济模式发展的提升可以起到指导和示范作用，具有很好的社会效益。

Description

一种危险废物焚烧灰渣资源化处理工艺

技术领域

本专利涉及资源化处理领域，尤其涉及一种危险废物焚烧灰渣无害化资源化处理工艺。

背景技术

随着经济全球化及工业的快速发展，人类生产及生活过程中排放的危险废物日益增多。据估计，全世界每年的危险废物产生量为3.3亿t。我国危险废物的产生量亦呈逐年迅速增长趋势，2000年我国危险废物年产量约为830万t，2003年达1170万t，预计到2010年我国危险废物产生量将达到2686万t，其中2008年，浙江省危险废物产生量为47.79万t，预计到2010年将产生危险废物约60万t。危险废物具有毒害性、爆炸性、易燃性、腐蚀性、化学反应性、传染性及放射性等一种或几种以上的危害特性，并以其特有的性质对环境产生污染，是水、大气、土壤的重要污染源，对环境危害很大。危险废物的危害具有长期性和潜伏性，一旦其危害性爆发，不仅会使人畜中毒，会引发燃烧和爆炸事故，还会因无控焚烧、风扬、升华、风化而污染大气，此外，还可以通过雨雪渗透污染土壤、地下水，由地表径流冲刷污染江河湖海，从而造成长久的、难以恢复的隐患及后果。由危险废物不合理堆置或排放引起的污染事故在世界上很多国家时有发生，如我国20世纪50年代辽宁锦州的铬渣堆积引起的大约70km范围内1000多口水井污染事故，以及日本的痛痛病(镉污染)、水俣病(汞污染)事故等等。由于危险废物带来的严重污染和潜在的严重影响，在工业发达国家危险废物已称为“政治废物”，因此，采取有效措施加强危险废物处理处置已成当务之急。

焚烧是实现固体废物减量化、无害化和资源化的有效方法。焚烧处理技术具有减量化效果好等特点(焚烧残余物约为原体积的5-15％)，主要适合于不宜循环利用或无法安全填埋的危险废物处理。我国以工业废物为主的危险废物集中处理起步较晚，但是发展较快，目前在很多城市开展利用焚烧技术处理危险废物。根据我国《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484-2001)规定，危险废物焚烧残渣和飞灰(以下简称残渣和飞灰)仍属危险废物，须进行安全填埋处置，且填埋前须进行重金属浸出毒性测定，满足进场要求后方可填埋。根据相关研究报道，危险废物的焚烧改变了废物中重金属的形态，残渣和飞灰中主要污染重金属为Cd、Pb、Zn，主要以可溶及交换态、残留态、Fe-Mn氧化物结合态为主要化学形态，具有很高的迁移能力和生物可利用度。根据《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)，危险废物务须达到“允许进入填埋区控制限制”后方可进行填埋处置，因此，残渣和飞灰中重金属必须经过安全稳定化处理，以实现最终的无害化处置。残渣和飞灰的安全稳定化处理在危险废物的处理处置系统中具有重大战略意义。

发明内容

本发明提供了一种无害化、资源化相结合的危险废物焚烧灰渣无害化资源化处理工艺。

一种危险废物焚烧灰渣的无害化资源化处理工艺，包括源头资源化、浸提资源化和固化/稳定化，具体如下：

1)源头资源化：将危险废物焚烧灰渣用磁选设备进行磁选，分理处磁选物和非磁选物，磁选物回收，非磁选物去下一步处理。

磁选后的磁选物和非磁选物样品分别进行消解，消解后的样品分别用原子吸收分光光度法进行测定，测定其中铁、镍磁性物质的含量，从而可计算出相应的磁选效率，并根据实际工程需要调整磁选效率。

由于危险废物焚烧过程中，大部分重金属都残留在残渣和飞灰中，这也是残渣和飞灰成为危险废物的主要原因，残渣和飞灰中重金属的高含量不仅对其稳定化增加难度，加重环境二次污染潜力，而且在一定程度上造成资源的浪费。源头资源化工艺主要有磁选、重选和浮选等技术，本发明选用磁选技术回收灰渣中的铁、镍等磁性物质，考察不同的磁选距离、磁场强度及输送带速度对磁选效果的影响，其中铁、镍元素的含量都相对较高，有些都达到了几十毫克每克，通过磁选可以一方面回收这些金属资源，另一方面可以降低后续处理负荷，磁选效率可以达到41.52％左右。

2)浸提资源化：按质量体积比1∶(5～20)克/毫升向非磁选物中加入浓度为0.1～1mol/L的硫酸，振荡提取后用滤膜过滤，所得的非磁选物滤渣去下一步处理。振荡提取的主要目的让浸提液能够充分得将残渣重金属溶解出来。

所述的非磁选物与浸提剂硫酸的固液比优选为1∶10克/毫升。

所述的滤膜优选为孔径≤0.45μm的混合纤维素脂滤膜。

通常通过浸提进行资源回收的方法有酸提取、碱提取、高温提取、生物浸提或其他药剂提取，结合考虑浸提剂浓度、固液比及浸提时间对其浸提效果的影响，还要与上一步骤的磁选相结合，将磁选后的非磁选物进行浸提，从而进一步进行资源回收，也进一步降低的后续的处理负荷。本发明选用硫酸为最佳的浸提剂，浸提效果一般可以达到85％以上。

3.稳定化/固化技术：

最后采用稳定化/固化技术对浸提之后的非磁选物滤渣进行稳定化/固化处理，用于安全填埋场进行填埋。由于残渣和飞灰以重金属污染为主要特征，因此考虑主要采用药剂进行化学稳定化处理，这样不但能大大降低由于使用水泥而增加的体积，能够节省大量库容，提高填埋场使用寿命，而且经药剂稳定化处理后的重金属类废物较容易达到填埋污染控制标准，减少处理后废物二次污染的风险。

稳定化处理后的残渣和飞灰最终进行以水泥为主的固化处理。因此，需对化学稳定剂(药剂)品种、配方、消耗指标及工艺操作控制参数等进行系列研究，寻找出合适的化学稳定剂及其配比，而后则对固化处理的残渣和飞灰及其它辅助用料进行试验分析，通过配比实验，检测实验固化体的抗压强度、凝结时间、重金属浸出浓度以及最佳配比等参数提供给填埋预处理(固化)间。最终，根据残渣和飞灰不同成分，分别组合不同的稳定化/固化工艺，形成一套灵活、安全环保的稳定化/固化技术工艺。根据各种稳定剂的筛选试验，本发明选用电石渣作为稳定剂、水泥作为固化剂进行稳定化/固化试验。

稳定化/固化工艺处理具体如下：

A.稳定化处理工艺：

将稳定剂电石渣用水溶解，加入经浸提处理的非磁选物，将其混匀，加入的水量达到混匀的目的即可(在混匀的情况下水量越少越好)，密封，常温下放置养护、风干，得到的灰渣用于后续的固化处理。

所述的电石渣与非磁选物滤渣的质量比为1∶(9～12)，优选为1∶9。

B.固化处理工艺：

将稳定化处理后的灰渣风干、研磨粉碎，以破坏稳定化处理过程中的结团，再将过筛后的灰渣和水泥按质量比为(0.5～1)∶1掺合(以达标后最大掺入量为准)、搅拌，缓慢加入水，继续搅拌。按照国标JC/T 726-1997，制样、养护、脱模，得到可填埋的固化体。

本发明工艺简单灵活、安全环保，工程化应用之后，每年处理危险废物和医疗废物经过焚烧减量处理后产生的焚烧残渣和烟气处理过程中收集的飞灰(残渣和飞灰)，约1600t/a；残渣和飞灰中重金属含量达到《危险废弃物稳定化控制限值》；每年回收有价金属10-20吨，按平均8000元/吨计，可增加产值约100万元，同时可减少重金属排放量10-20吨/年；降低填埋处理成本10％，按目前我省危险废物填埋处理费用2000-3000元/吨(平均2500元/吨)计，可节约处理成本40万元/年；利用本发明工艺的项目示范工程在此危险废物处理领域具有很好的典型性和示范性。通过对前述项目的实施，对国内同类企业的危险废物治理和循环经济模式发展的提升可以起到指导和示范作用，具有很好的社会效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明实施例中不同硫酸浓度对浸提效率的影响的示意图。

图3为本发明实施例中不同液固比对浸提效率的影响的示意图。

图4为本发明实施例中不同浸提时间对浸提效率的影响的示意图。

图5为本发明实施例中电石渣的稳定化效果图。

具体实施方式

采用本发明的资源化处理工艺对某厂的危险废物焚烧灰渣进行处理，具体如下：

1.源头资源化：

将已风干破碎、过100目标准筛的危险废物焚烧灰渣用磁选设备进行磁选，磁选数据及效果如表1～3所示：

表1 残渣样品粗选后磁选物与非磁选物的质量

对经上述磁选处理后的磁选物和非磁选物样品分别进行消解，消解方法如下：

准确称取0.5000g样品于25ml聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿后加入10ml盐酸，于通风橱内在电热板上加热(较低温度)消解，当样品消解至1～2ml时(视觉判断)，然后加入15ml HNO₃，继续加热至溶解物剩余约5ml时(视觉判断)，再加入5ml HF并加热分解除去硅化合物(温度升至200℃左右)，当样品消解近干时(视觉判断)，最后加入5mlHClO₄，加热至消解物呈无色或淡黄色(铁含量比较高)时，蒸至近干。取下冷却，加入(1+5)HNO₃ 1mL微热溶解残渣，移入50ml容量瓶中，定容至标线摇匀，用0.45μm滤膜过滤，储存于塑料瓶中待测。用去离子水代替试样，采用和以上相同的步骤，制备全程序空白溶液。将处理好的样品进行火焰原子吸收分光光度仪测定，分析其中Fe等磁性物质的含量成分，从而可计算出相应的磁选效率。

表2 磁选物消解结果

式样号	磁选物样品质量(g)	磁选物中Fe质量浓度(mg/g)
			1	0.5027	335.47±4.11^a
2	0.5034	325.20±14.52^a
			3	0.5064	321.07±13.94^a

注：相同字母表示差异不显著(p＞0.05)，不同字母表示差异显著(p＜0.05)

表3 磁选结果

将磁选得到的磁选物回收，非磁选物去下一步处理。

2.浸提资源化：

如图1～3所示，浸提剂硫酸对金属Cu的最佳浸提条件为：硫酸浓度0.25mol/L、固液比1∶10、浸提时间1.5h。

按质量体积比为1克∶10毫升向非磁选物中加入0.25mol/L的硫酸，振荡提取后用0.45μm的混合纤维素脂滤膜过滤，所得非磁选物滤渣去下一步处理。

3.稳定化/固化技术：

A.稳定化处理工艺：

稳定化试验的系列研究：

(1)稳定化药剂

a)硫化物-硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲等，主要是利用它们与重金属生成硫化物沉淀。

b)磷酸盐-磷酸钠，利用磷酸根生成不溶性金属磷酸盐的生成，如Pb₅(PO₄)₃Cl、Cd₃(PO₄)₂等。

c)亚铁盐-绿矾(FeSO₄.7H₂O)，是利用Fe₂O₃晶体觉得生成将重金属稳定在晶格之内。

d)重金属螯合剂-腐殖酸、高分子螯合剂(有机磷酸HEDP)

e)电石渣。

pH调试剂-NaOH或石灰。

(2)单一药剂稳定处理

a)pH因子的影响

采用序批式试验方法分别研究上述硫化物、磷酸盐、亚铁盐和螯合剂等稳定剂的pH试剂及最佳pH处理范围。以pH调试剂(NaOH、石灰)和pH为两因子。各稳定剂可以采用双因子设计确定各稳定剂处理飞灰(和/或残渣)的最佳pH调试剂和pH。

b)试剂投加量的影响

采用序批式试验方法对比研究硫化物、磷酸盐、亚铁盐和螯合剂对样品重金属的稳定化效果。分别按照稳定化试剂与样品中总金属的摩尔比(Me∶T-metal)为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1投加稳定化药剂(可以根据实际进行比例调整)，每组共有四个不同处理水平，同时设置未加药剂的处理为对照(CK)。

上述试验均设置三次平行，具体操作过程为：将若干份50.00g供试废渣置于250ml敞口玻璃反应器中，按固液比(L/S)为1.8∶1(m/v)加入适量去离子水。按照实验设计分别按比例加入各种稳定化试剂，充分搅拌均匀后采用NaOH或石灰调试pH。最后将玻璃反应器于150rpm、23±0.5℃的摇床上连续震荡3d，取样分析后剩余样品则继续间歇性震荡养护1mon再取样分析。所取样品分别采用TCLP分析浸提液中重金属(Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Hg、Be、Ba、Ni、Ag、As和Se等)的浓度。

(3)多种药剂对重金属的协同稳定处理

在以上单一药剂稳定化研究结果的基础上，以稳定性最佳的药剂为主要稳定化药剂，其他(硫化物、磷酸盐、亚铁盐或螯合剂)为辅助药剂，采取两两组合、三种药剂组合和四种药剂全采用方式进行协同稳定化处理研究。

单一稳定化药剂选择试验比较了不同类型稳定剂，即Na₃PO₄、Na₂S、电石渣及腐殖酸，在不同比例下对某残渣中超标重金属的稳定化效果。

腐植酸对残渣中Pb、Ni、Cu、Zn存在去除率偏低和(或)去除重金属离子种类单一情况，Na₃PO₄、Na₂S、电石渣则具有去除率高、适用重金属离子种类多样的特点。电石渣在四种稳定剂中对Pb、Ni、Cu、Zn的去除最为显著。电石渣在同残渣质量比为10％时，即可实现对Pb、Ni、Cu、Zn 90％(以上)的去除。

在Na₃PO₄、Na₂S、电石渣三种稳定剂中，残渣经Na₃PO₄、电石渣稳定化后在试验测定时间范围内，可以维持其中Pb、Ni、Cu、Zn的稳定化状态，表现出较强的耐时间(环境氧化)冲击能力。

稳定化后残渣当浸提次数达到一定限度后，其中的Pb、Ni、Cu、Zn均会有不同程度的释放。Na₂S为稳定剂时的变化相对不明显。电石渣同样显示出很强的抗环境中酸冲击能力。但由于浸提次数限制，实际运用过程当中，需要对稳定化后残渣中重金属的浸出情况予以密切关注。

综合单因子稳定剂试验，稳定化残渣抗环境冲击试验，并考虑到稳定剂的经济型与废物的综合利用，结合最新国标规定，电石渣是一种较为理想的稳定剂。

结果表明，电石渣无论在处理重金属种类还是在去除率上均优于其它三种稳定剂的稳定化效果，具有明显的优势。Na₃PO₄的稳定化效果仅次于电石渣，在适宜比例(如16％)下，除Ni稳定化效果不甚理想外，对Pb、Zn、Cu均可达到比较理想的去除。电石渣的稳定化效果图如图5所示，横坐标表示的时间天数，纵坐标表示的是去除率，该去除率指的是稳定化后用重金属浸出毒性测试方法浸出的重金属占未稳定化处理的原渣浸出的重金属总量的百分比，百分比越高说明稳定化效果越好。由图可知，电石渣的稳定化效果是比较好的。

B.固化处理工艺：

将稳定化处理后的灰渣风干、研磨粉碎，以破坏稳定化处理过程中的结团，再将过筛后的灰渣和水泥按质量比为0.75∶1掺合(以达标后最大掺入量为准)、搅拌，缓慢加入适量水(加水时间控制在5s左右)，继续搅拌3min。按照国标JC/T 726-1997，以40mm×40mm×160mm的规格分两层装入模具制样固化块，每层振动2min后再装入下一层。制样后置于恒温(21±3℃)恒湿(98±2％)箱中养护，养护1d后脱模，得到固化体即可安全填埋。

Claims

1.一种危险废物焚烧灰渣的无害化资源化处理工艺，包括以下步骤：

1）源头资源化：将危险废物焚烧灰渣用磁选设备进行磁选，分离出磁选物和非磁选物，磁选物回收，非磁选物去下一步处理；

2）浸提资源化：向非磁选物中加入浓度为0.25mol/L的浸提剂硫酸，振荡提取后使用滤膜过滤，所得非磁选物去下一步处理；

所述的非磁选物与浸提剂硫酸的质量体积比为1克：10毫升；

3）稳定化和固化处理工艺：

A．稳定化处理工艺：

将稳定剂电石渣用水溶解，再加入经浸提处理的非磁选物，将其混匀、密封，常温下放置养护、风干得到灰渣；

所述的电石渣与经浸提处理的非磁选物的质量比为1：9~1：12；

B．固化处理工艺：

将稳定化处理后得到的灰渣风干、研磨粉碎、过筛，过筛后的灰渣和水泥按质量比为0.5：1~1：1掺合、搅拌，加入水继续搅拌，制样、养护、脱模，脱模后即得可填埋的固化体。

2.如权利要求1所述的危险废物焚烧灰渣的无害化资源化处理工艺，其特征在于：步骤2）中所述的滤膜为孔径≤0.45μm的混合纤维素脂滤膜。

3.如权利要求1所述的危险废物焚烧灰渣的无害化资源化处理工艺，其特征在于：步骤3）的稳定化处理工艺中，所述的电石渣与经浸提处理的非磁选物的质量比为1：9。

4.如权利要求1所述的危险废物焚烧灰渣的无害化资源化处理工艺，其特征在于：步骤3）的固化处理工艺中，所述的灰渣和水泥的质量比为0.75：1。